专利名称：己二酸烷基酯制造方法
技术领域：
本发明涉及一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯混合物反应制造己二酸烷基酯的方法。
按Bulletin of Chemical Society of Japan，Vol。46，1973，p.524-530已知含二烷基酯，尤其是己二酸烷基酯的混合物可将一氧化碳和醇与3-戊烯酸烷基酯于高压高温下反应制得，反应中存在钴羰基合物和杂环含氮碱如吡啶。
按该文献还已知可将一氧化碳和醇与丁二烯于高压高温下反应制得，反应中存在钴羰基合物和杂环含氮碱如吡啶。
还提出将一氧化碳和醇与C4组分中的丁二烯反应而制造3-戊烯酸烷基酯(见法国专利№.2，356，622)。其中一氧化碳压力300-1000巴，温度100-160℃，存在基于钴的催化剂体系和杂环含氮碱如吡啶和相关碱，3-戊烯酸甲酯收率约95%。还有许多措施也取得了成功，其目的均在于改善3-戊烯酸烷基酯向己二酸烷基酯的转化反应操作性(活性和/或选择性)或提高钴基催化剂在两个反应中的循环应用率或从二次反应粗产物中回收要求己二酸酯或放宽第一反应中的压力条件，如可举出法国专利№.2，384，738中所述方法，其中包括第一步将丁二烯转化成3-戊烯酸烷基酯，条件类似于上述，然后从反应混合物中分出部分含氮叔碱和过量烃，以及第二步将反应混合物中剩下的3-戊烯酸烷基酯转化为二酯，主要为己二酸烷基酯的混合物，其中第一步温度80-150℃，压力300-2000巴，而第二步温度140-200℃，压力100-400巴;
欧洲专利№.60，734所述方法，其中提出在钯基催化剂存在下进行第一步;
欧洲专利申请№.192，340所述方法，其中提出提高第一步中的钴浓度以便能够大大降低达到满意操作性要求的压力并在不从第一步来的反应混合物中除去任何成分的情况下与第二步连起来;
欧洲专利№.80，957所述方法，其中特别提出用2-戊烯酸烷基酯开始进行第二步;和欧洲专利申请№.177，641所述方法，其中提出在钝化钴基催化剂循环到反应中之前将含有该催化剂的混合物与强酸性离子交换树脂接触而使其再生。
该后一文献中提出的处理办法便有两个功能，即去除N-甲基吡啶鎓离子(催化剂体系钝化产物)和代换损失的酸性。
尽管应用该办理办法时钝化钴的大部分可得以再生，但也会从羰基化反应中去除大部分吡啶(第一和/或第二步)，因此必须向体系中加“新”吡啶才能补偿该化学损失。
但在发现在第二步(转化3-戊烯酸烷基酯)中这一损失基本上对应于所用钴化学计量并且可向其中添加各处理步骤(萃取，蒸馏，清洗等)中在工业规模上不可避免的吡啶(或含氮杂环碱)物理损失量时，该损失量在工业规模上似乎难于接受。
因此迫切要求开发己二酸烷基酯的制造方法，其中包括将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯反应，其中含氮杂环碱的化学损失量大大降低，同时又能基本保持其它操作性(活性和对己二酸酯的选择性等)。
本发明第一目的是提出高温高压下将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯反应制造己二酸烷基酯的方法，反应中存在催化有效量钴或钴化合物和含氮杂环碱，其特征是反应中引入基本上含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物。
本发明另一目的是提出己二酸烷基酯制造方法，其中包括第一步按已知方法于高温高压下将丁二烯与一氧化碳和醇反应而转化成3-戊烯酸烷基酯，反应中存在催化有效量的钴或钯基催化剂，第二步按已知方法于高温高压下将该戊烯酸酯与一氧化碳和醇反应，反应中存在催化有效量的钴或钴化合物和含氮杂环碱，其特征是a)来自第一步并在必要时已去除过量原料，重质产物和全部或部分催化剂体系的反应混合物送去进行富集2-戊烯酸烷基酯的操作，以及b)这样富集了2-戊烯酸烷基酯的混合物送入第二步。
按本发明第一方面，基本上含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物送入所谓的第二步反应。
该混合物当然还可含4-戊烯酸烷基酯和各种其它成分如戊烯酸烷基酯，吡啶(或含氮杂环碱)，甲基戊二酸烷基酯，一种或多种有机稀释剂和/或溶剂，不同量的催化剂体系，该体系用于按已知方法将丁二烯或含丁二烯的混合物转化成3-戊烯酸烷基酯(第一步)的反应步骤中，其中只要该催化剂体系与第二步反应条件相容即可。本专业人员可很清楚地看到，在第一步应用钴基催化剂体系和含氮杂环碱时，优选将来自第一步的反应混合物脱钴。
为更好地应用本发明，戊烯酸烷基酯为引入第二步的混合物的至少20wt%，优选为至少40wt%。
本发明基本点在于引入第二步的混合物中应存在2-戊烯酸烷基酯。事实上申请人已发现，这种存在对要求己二酸烷基酯的产率和含氮杂环碱的化学损失均有明显的影响。这种显著的效果在引入的混合物(3-戊烯酸烷基酯 2-戊烯酸烷基酯)中2-戊烯酸烷基酯达到至少5%，优选10%时就可观察到。
为更好应用本发明，该含量至少30%，最大量仅需考虑到经济性和/或2-戊烯酸烷基酯可得性即可确定。
本专业人员很清楚，第一步所得3-戊烯酸烷基酯为形成的可鉴别产物的90-95wt%左右。为使用本发明，可适当地使引入第二步的原料富含2-戊烯酸烷基酯。
由于第二步形成2-戊烯酸烷基酯，所以让原料富含2-戊烯酸烷基酯的第一方法是至少部分循环第二步形成的2-戊烯酸烷基酯，其中戊烯酸烷基酯转化程度就会有效得到限制。
实际上，可有利地循环2-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯的混合物，这只要记住其分离的困难即可知晓。
使原料富含2-戊烯酸烷基酯的第二方法包括初始处理来自第一步和/或在第二步未转化的3-戊烯酸烷基酯的全部或其部分，注意使其异构化而得富含2-戊烯酸烷基酯的混合物，再将该混合物引入第二步。
当然，本发明可同时应用上述2种富集方法，特别是在第二步中使该物料达到部分转化程度时循环全部或部分2-戊烯酸烷基酯并仅处理部分第二步中未转化的3-戊烯酸烷基酯。
异构化处理可按各种已知方法进行，特别是应用美国专利№.4，339，597所述方法。
但在申请人建议的第二种富集方法中，在存在钴或钴化合物，必要时存在一氧化碳和/或含氮杂环碱时处理3-戊烯酸烷基酯，其中温度为150℃或以上，压力高于大气压，液相中进行，时间足以达到要求的富集程度。
为更好地应用本发明，反应温度高于或等于250℃，优选170-200℃，所说温度下总压高于或等于20巴，优选低于或等于300巴。
为更好地应用本发明，大多数情况下反应混合物基本上不含醇并能包含非极性非质子有机稀释剂或溶剂。
作为举例，可用于该处理步骤的有机溶剂可举出不饱和或优选饱和无环烃，芳烃和醚如四氢呋喃和二噁烷。
在采用稀释剂或溶剂时，为更好地应用本发明，其量足以使3-戊烯酸烷基酯重量含量达到至少10%，优选50%。
只要含氮杂环碱含量小，使N/Co比低于或等于25，则其存在并无害。
第一和第二步中含氮杂环碱意指本专业人员已知并可特别参见欧洲专利№.80/0，957所述化合物。
这些化合物例子可举出吡啶和异喹啉。
处理时间(或停留时间)可在很宽范围内变化，在很大程度上取决于所选催化剂体系准确性质和其它操作条件(CO存在与否，压力，温度等)。
按第一方案，3-戊烯酸烷基酯在钴羰基合物，如二钴八羰基合物存在下与一氧化碳接触。
所用一氧化碳基本上纯，为市场上可得到的状态。存在少量氢(＜1vol%)会使催化剂体系稳定。在1%(vol)左右以上时，原料的干扰性加氢反应就有可能产生，从而代替了要求的异构化反应。
在该第一方案内，反应混合物基本上不含醇。
按第二方案，在羰酸钴，如乙酸钴和含氮杂环碱存在下并且不存在一氧化碱时处理3-戊烯酸烷基酯，N/Co原子比可有利加以选择，使其与第二步的正确进程相适应，值为2-25(大约值)。
在这后一方案内，反应混合物可有利地含醇。
在两种方案中，反应混合物钴浓度至少0.05mol/l，有利为0.1-2mol/l。
在处理结束时或在其分配时间结束时，释放压力，必要时进行冷却。
所得混合物直接送入或去除溶剂或稀释剂后送入所谓的第二步，其中在调节含氮杂环碱量，和必要时的钴浓度并加醇后按已知方法制造己二酸烷基酯。
应用第二步的条件详述于上述现有技术中，可详细参见。
概括地讲，第二步时一氧化碳和醇液相与主要含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物反应，其中存在钴或钴化合物和含氮杂环碱，反应温度100-200℃，优选130-180℃，总压一般高于50巴，优选100-300巴。钴浓度可在很宽范围内变化，如0.05-8mol/l，优选0.1-2mol/l。含氮杂环碱与钴之mol比一般0.5-50，优选2-25。
可用C1-C4醇，优选用甲醇。
本发明中引入第二步的混合物典型含有以下成分(重量)3-戊烯酸烷基酯 5-92%2-戊烯酸烷基酯 5-90%4-戊烯酸烷基酯 1-3%戊酸烷基酯 1-10%己二酸二烷基酯
1%在反应时间或其分配时间结束时，己二酸烷基酯以适当措施回收，如反应混合物脱钴后蒸馏产物，必要时回收未反应戊烯酸酯或加非极性非质子溶剂后分离并按已知方法处理所得二相。
下述例子详述本发明各方面。
例1-3和比较试验(a)和(b)这些例子涉及戊烯酸烷基酯的烷氧羰基化。
操作方法将以下物料送入容量300ml并装有中心搅拌器的不锈钢蒸压釜中戊烯酸甲酯 0.58mol二钴八羰基合物 0.012mol吡啶 0.115mol甲醇 1.16mol和丁苯(GPC内标) 5g。
开始搅拌(1200rpm)，蒸压釜用CO(3×50巴)清扫后用CO(含0.5vol%H2)压至150巴并加热到170℃。试验期间蒸压釜保持在这些条件下(170℃，150巴)。用定为60l/h(CNTP)的恒定CO进入流速连续清扫气体空间。
反应物样品按规则间隔取出，用甲醇稀释(至15ml)后，经GPC和离子分配的液相色谱分析。
其中应用以下符号P33-戊烯酸甲酯P22-戊烯酸甲酯P44-戊烯酸甲酯Pa戊酸甲酯E1己二酸二甲酯E22-甲基戊二酸二甲酯E3乙基琥珀酸二甲酯E4丙基丙二酸二甲酯Ei＝E1 E2 E3 E4L＝ (E1)/(Ei)Pi＝P2 P3 P4Py＝吡啶TT＝ (加入基质mmol-测得基质mmol)/(加入基质mmol) ×100
RR＝ (测得产物mmol)/(加入基质mmol) ×100RT＝RR/TT＝选择性k＝-Ln(1-TT)/t(h-1)C(PY)＝按下述2种假设条件测得的每吨潜在己二酸降解的吡啶Kg数间歇反应器，TT为90%己二酸二甲酯水解成己二酸的比例＝100%。
比较试验(a)用3-戊烯酸甲酯开始进行。
比较试验(b)用2-戊烯酸甲酯开始进行。
例1-3用3-戊烯酸酯和2-戊烯酸酯的混合物开始进行，其中2-戊烯酸酯含量示于下表1，表中还示出了所得结果，t表示戊烯酸酯完全转化所需时间。
例4和5这些例子表明3-戊烯酸甲酯异构化。
试验用含以下物料的进料在蒸压釜中进行，操作方法如例1所述0.58mol3-戊烯酸甲酯0.012mol二钴八羰基合物
在两个例子中，反应温度170℃，压力150巴，搅拌速度1200rpm，一氧化碳进料流速60l/h(CNTP)。
所得结果列在下表Ⅲ中，其中T为反应时间。
例6和7这些例子说明了3-戊烯酸甲酯的异构化。
将以下物料加入125ml的Hastelloy B2制蒸压釜中0.1ml3-戊烯酸甲酯0.004mol乙酸钴0.02mol吡啶8ml甲醇(例6)10ml甲苯(例7)蒸压釜密闭后用氩气清扫并加热到200℃，同时搅拌(摇动)。该温度下反应5小时后冷却，再将反应物料取出并用甲醇稀释后经气相色谱分析。
所得结果列在下表Ⅳ中
例8该例说明了异构化-烷氧羰基化顺序。
将以下物料加入容量300ml不锈钢制并装有中心搅拌器的蒸压釜中
0.58mol3-戊烯酸甲酯0.012mol二钴八羰基合物61ml甲苯5g正丁苯(内标)。
反应在例1条件下进行90分钟，然后将蒸压釜冷却并减压。对反应物料的等分分析得以下结果TT P3＝43%RT P2＝77%RT P4＝8.3%RT Pa＝8.2%更具体地讲，反应物料含有
将以下物料加入留在蒸压釜中的反应物料中甲醇 (26ml，0.638mol)吡啶 (12ml，0.148mol)蒸压釜密闭后用一氧化碳(3×10巴)清扫，并于150巴CO〔含0.5vol%氢气〕下加热到170℃。
搅拌速度1200rpm。
一氧化碳以60l/h(CNTP)的恒定流速送入。
反应140分钟后蒸压釜冷却并脱气，然后将反应物料取出并经气相色谱和离子分配液相色谱分析。
结果如下TT(Pi)＝99%k＝2h-1
C(Py)＝权利要求
1.高温高压下将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯反应制造己二酸烷基酯的方法，反应中存在催化有效量钴或钴化合物和含氮杂环碱，其特征是反应中引入基本上含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物。
2.己二酸烷基酯制造方法，其中包括第一步按已知方法于高温高压下将丁二烯与一氧化碳和醇反应而转化成3-戊烯酸烷基酯，反应中存在催化有效量的钴或钯基催化剂，第二步按已知方法于高温高压下将上述烯酸酯与一氧化碳和醇反应，反应中存在催化有效量的钴或钴化合物和含氮杂环碱，其结果是a)来自第一步并在必要时已去除过量原料，重质产物和全部或部分催化剂体系的反应混合物送去进行富集2-戊烯酸烷基酯的操作，以及b)这样富集了2-戊烯酸烷基酯的混合物送入第二步。
3.权利要求2的方法，其特征是将至少部分第二步形成的2-戊烯酸烷基酯循环而完全或部分进行2-戊烯酸烷基酯的富集操作，其中戊烯酸烷基酯转化程度就会有效得到限制。
4.权利要求3的方法，其特征是将第二步未转化的2-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯的混合物循环而完全或部分进行2-戊烯酸烷基酯的富集操作。
5.权利要求2的方法，其特征是将来自第一步和/或第二步未转化的3-戊烯酸烷基酯初始异构化处理而完全或部分进行2-戊烯酸烷基酯的富集操作。
6.权利要求5的方法，其特征是异构化是将3-戊烯酸烷基酯与钴或钴化合物，必要时的一氧化碳和/或含氮杂环碱于高于或等于150℃和高于大气压下在液相中接触。
7.权利要求6的方法，其特征是反应温度170-200℃。
8.权利要求6或7的方法，其特征是所说温度下的总压高于或等于20巴。
9.权利要求6-8中任一项的方法，其特征是所说温度下的总压低于或等于300巴。
10.上述权利要求中任一项的方法，其特征是2-戊烯酸烷基酯在引入第二步的3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物中占至少5%。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征是2-戊烯酸烷基酯在引入第二步的3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物中占至少10%。
全文摘要
本发明涉及将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯混合物反应制造己二酸烷基酯的方法，其中使本发明所用混合物中富含2-戊烯酸烷基酯后再与一氧化碳和醇于高温高压并在催化有效量钴或钴化合物和含氮杂环碱存在下反应。
文档编号C07C67/38GK1072676SQ92113410
公开日1993年6月2日 申请日期1992年11月20日 优先权日1991年11月21日
发明者P·丹尼斯, J-M·格罗斯林, J·詹克, F·梅茨, P·劳耶 申请人:罗纳布朗克化学公司
技术领域：
本发明涉及一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯混合物反应制造己二酸烷基酯的方法。
按Bulletin of Chemical Society of Japan，Vol。46，1973，p.524-530已知含二烷基酯，尤其是己二酸烷基酯的混合物可将一氧化碳和醇与3-戊烯酸烷基酯于高压高温下反应制得，反应中存在钴羰基合物和杂环含氮碱如吡啶。
按该文献还已知可将一氧化碳和醇与丁二烯于高压高温下反应制得，反应中存在钴羰基合物和杂环含氮碱如吡啶。
还提出将一氧化碳和醇与C4组分中的丁二烯反应而制造3-戊烯酸烷基酯(见法国专利№.2，356，622)。其中一氧化碳压力300-1000巴，温度100-160℃，存在基于钴的催化剂体系和杂环含氮碱如吡啶和相关碱，3-戊烯酸甲酯收率约95%。还有许多措施也取得了成功，其目的均在于改善3-戊烯酸烷基酯向己二酸烷基酯的转化反应操作性(活性和/或选择性)或提高钴基催化剂在两个反应中的循环应用率或从二次反应粗产物中回收要求己二酸酯或放宽第一反应中的压力条件，如可举出法国专利№.2，384，738中所述方法，其中包括第一步将丁二烯转化成3-戊烯酸烷基酯，条件类似于上述，然后从反应混合物中分出部分含氮叔碱和过量烃，以及第二步将反应混合物中剩下的3-戊烯酸烷基酯转化为二酯，主要为己二酸烷基酯的混合物，其中第一步温度80-150℃，压力300-2000巴，而第二步温度140-200℃，压力100-400巴;
欧洲专利№.60，734所述方法，其中提出在钯基催化剂存在下进行第一步;
欧洲专利申请№.192，340所述方法，其中提出提高第一步中的钴浓度以便能够大大降低达到满意操作性要求的压力并在不从第一步来的反应混合物中除去任何成分的情况下与第二步连起来;
欧洲专利№.80，957所述方法，其中特别提出用2-戊烯酸烷基酯开始进行第二步;和欧洲专利申请№.177，641所述方法，其中提出在钝化钴基催化剂循环到反应中之前将含有该催化剂的混合物与强酸性离子交换树脂接触而使其再生。
该后一文献中提出的处理办法便有两个功能，即去除N-甲基吡啶鎓离子(催化剂体系钝化产物)和代换损失的酸性。
尽管应用该办理办法时钝化钴的大部分可得以再生，但也会从羰基化反应中去除大部分吡啶(第一和/或第二步)，因此必须向体系中加“新”吡啶才能补偿该化学损失。
但在发现在第二步(转化3-戊烯酸烷基酯)中这一损失基本上对应于所用钴化学计量并且可向其中添加各处理步骤(萃取，蒸馏，清洗等)中在工业规模上不可避免的吡啶(或含氮杂环碱)物理损失量时，该损失量在工业规模上似乎难于接受。
因此迫切要求开发己二酸烷基酯的制造方法，其中包括将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯反应，其中含氮杂环碱的化学损失量大大降低，同时又能基本保持其它操作性(活性和对己二酸酯的选择性等)。
本发明第一目的是提出高温高压下将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯反应制造己二酸烷基酯的方法，反应中存在催化有效量钴或钴化合物和含氮杂环碱，其特征是反应中引入基本上含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物。
本发明另一目的是提出己二酸烷基酯制造方法，其中包括第一步按已知方法于高温高压下将丁二烯与一氧化碳和醇反应而转化成3-戊烯酸烷基酯，反应中存在催化有效量的钴或钯基催化剂，第二步按已知方法于高温高压下将该戊烯酸酯与一氧化碳和醇反应，反应中存在催化有效量的钴或钴化合物和含氮杂环碱，其特征是a)来自第一步并在必要时已去除过量原料，重质产物和全部或部分催化剂体系的反应混合物送去进行富集2-戊烯酸烷基酯的操作，以及b)这样富集了2-戊烯酸烷基酯的混合物送入第二步。
按本发明第一方面，基本上含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物送入所谓的第二步反应。
该混合物当然还可含4-戊烯酸烷基酯和各种其它成分如戊烯酸烷基酯，吡啶(或含氮杂环碱)，甲基戊二酸烷基酯，一种或多种有机稀释剂和/或溶剂，不同量的催化剂体系，该体系用于按已知方法将丁二烯或含丁二烯的混合物转化成3-戊烯酸烷基酯(第一步)的反应步骤中，其中只要该催化剂体系与第二步反应条件相容即可。本专业人员可很清楚地看到，在第一步应用钴基催化剂体系和含氮杂环碱时，优选将来自第一步的反应混合物脱钴。
为更好地应用本发明，戊烯酸烷基酯为引入第二步的混合物的至少20wt%，优选为至少40wt%。
本发明基本点在于引入第二步的混合物中应存在2-戊烯酸烷基酯。事实上申请人已发现，这种存在对要求己二酸烷基酯的产率和含氮杂环碱的化学损失均有明显的影响。这种显著的效果在引入的混合物(3-戊烯酸烷基酯 2-戊烯酸烷基酯)中2-戊烯酸烷基酯达到至少5%，优选10%时就可观察到。
为更好应用本发明，该含量至少30%，最大量仅需考虑到经济性和/或2-戊烯酸烷基酯可得性即可确定。
本专业人员很清楚，第一步所得3-戊烯酸烷基酯为形成的可鉴别产物的90-95wt%左右。为使用本发明，可适当地使引入第二步的原料富含2-戊烯酸烷基酯。
由于第二步形成2-戊烯酸烷基酯，所以让原料富含2-戊烯酸烷基酯的第一方法是至少部分循环第二步形成的2-戊烯酸烷基酯，其中戊烯酸烷基酯转化程度就会有效得到限制。
实际上，可有利地循环2-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯的混合物，这只要记住其分离的困难即可知晓。
使原料富含2-戊烯酸烷基酯的第二方法包括初始处理来自第一步和/或在第二步未转化的3-戊烯酸烷基酯的全部或其部分，注意使其异构化而得富含2-戊烯酸烷基酯的混合物，再将该混合物引入第二步。
当然，本发明可同时应用上述2种富集方法，特别是在第二步中使该物料达到部分转化程度时循环全部或部分2-戊烯酸烷基酯并仅处理部分第二步中未转化的3-戊烯酸烷基酯。
异构化处理可按各种已知方法进行，特别是应用美国专利№.4，339，597所述方法。
但在申请人建议的第二种富集方法中，在存在钴或钴化合物，必要时存在一氧化碳和/或含氮杂环碱时处理3-戊烯酸烷基酯，其中温度为150℃或以上，压力高于大气压，液相中进行，时间足以达到要求的富集程度。
为更好地应用本发明，反应温度高于或等于250℃，优选170-200℃，所说温度下总压高于或等于20巴，优选低于或等于300巴。
为更好地应用本发明，大多数情况下反应混合物基本上不含醇并能包含非极性非质子有机稀释剂或溶剂。
作为举例，可用于该处理步骤的有机溶剂可举出不饱和或优选饱和无环烃，芳烃和醚如四氢呋喃和二噁烷。
在采用稀释剂或溶剂时，为更好地应用本发明，其量足以使3-戊烯酸烷基酯重量含量达到至少10%，优选50%。
只要含氮杂环碱含量小，使N/Co比低于或等于25，则其存在并无害。
第一和第二步中含氮杂环碱意指本专业人员已知并可特别参见欧洲专利№.80/0，957所述化合物。
这些化合物例子可举出吡啶和异喹啉。
处理时间(或停留时间)可在很宽范围内变化，在很大程度上取决于所选催化剂体系准确性质和其它操作条件(CO存在与否，压力，温度等)。
按第一方案，3-戊烯酸烷基酯在钴羰基合物，如二钴八羰基合物存在下与一氧化碳接触。
所用一氧化碳基本上纯，为市场上可得到的状态。存在少量氢(＜1vol%)会使催化剂体系稳定。在1%(vol)左右以上时，原料的干扰性加氢反应就有可能产生，从而代替了要求的异构化反应。
在该第一方案内，反应混合物基本上不含醇。
按第二方案，在羰酸钴，如乙酸钴和含氮杂环碱存在下并且不存在一氧化碱时处理3-戊烯酸烷基酯，N/Co原子比可有利加以选择，使其与第二步的正确进程相适应，值为2-25(大约值)。
在这后一方案内，反应混合物可有利地含醇。
在两种方案中，反应混合物钴浓度至少0.05mol/l，有利为0.1-2mol/l。
在处理结束时或在其分配时间结束时，释放压力，必要时进行冷却。
所得混合物直接送入或去除溶剂或稀释剂后送入所谓的第二步，其中在调节含氮杂环碱量，和必要时的钴浓度并加醇后按已知方法制造己二酸烷基酯。
应用第二步的条件详述于上述现有技术中，可详细参见。
概括地讲，第二步时一氧化碳和醇液相与主要含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物反应，其中存在钴或钴化合物和含氮杂环碱，反应温度100-200℃，优选130-180℃，总压一般高于50巴，优选100-300巴。钴浓度可在很宽范围内变化，如0.05-8mol/l，优选0.1-2mol/l。含氮杂环碱与钴之mol比一般0.5-50，优选2-25。
可用C1-C4醇，优选用甲醇。
本发明中引入第二步的混合物典型含有以下成分(重量)3-戊烯酸烷基酯 5-92%2-戊烯酸烷基酯 5-90%4-戊烯酸烷基酯 1-3%戊酸烷基酯 1-10%己二酸二烷基酯
1%在反应时间或其分配时间结束时，己二酸烷基酯以适当措施回收，如反应混合物脱钴后蒸馏产物，必要时回收未反应戊烯酸酯或加非极性非质子溶剂后分离并按已知方法处理所得二相。
下述例子详述本发明各方面。
例1-3和比较试验(a)和(b)这些例子涉及戊烯酸烷基酯的烷氧羰基化。
操作方法将以下物料送入容量300ml并装有中心搅拌器的不锈钢蒸压釜中戊烯酸甲酯 0.58mol二钴八羰基合物 0.012mol吡啶 0.115mol甲醇 1.16mol和丁苯(GPC内标) 5g。
开始搅拌(1200rpm)，蒸压釜用CO(3×50巴)清扫后用CO(含0.5vol%H2)压至150巴并加热到170℃。试验期间蒸压釜保持在这些条件下(170℃，150巴)。用定为60l/h(CNTP)的恒定CO进入流速连续清扫气体空间。
反应物样品按规则间隔取出，用甲醇稀释(至15ml)后，经GPC和离子分配的液相色谱分析。
其中应用以下符号P33-戊烯酸甲酯P22-戊烯酸甲酯P44-戊烯酸甲酯Pa戊酸甲酯E1己二酸二甲酯E22-甲基戊二酸二甲酯E3乙基琥珀酸二甲酯E4丙基丙二酸二甲酯Ei＝E1 E2 E3 E4L＝ (E1)/(Ei)Pi＝P2 P3 P4Py＝吡啶TT＝ (加入基质mmol-测得基质mmol)/(加入基质mmol) ×100
RR＝ (测得产物mmol)/(加入基质mmol) ×100RT＝RR/TT＝选择性k＝-Ln(1-TT)/t(h-1)C(PY)＝按下述2种假设条件测得的每吨潜在己二酸降解的吡啶Kg数间歇反应器，TT为90%己二酸二甲酯水解成己二酸的比例＝100%。
比较试验(a)用3-戊烯酸甲酯开始进行。
比较试验(b)用2-戊烯酸甲酯开始进行。
例1-3用3-戊烯酸酯和2-戊烯酸酯的混合物开始进行，其中2-戊烯酸酯含量示于下表1，表中还示出了所得结果，t表示戊烯酸酯完全转化所需时间。
例4和5这些例子表明3-戊烯酸甲酯异构化。
试验用含以下物料的进料在蒸压釜中进行，操作方法如例1所述0.58mol3-戊烯酸甲酯0.012mol二钴八羰基合物
在两个例子中，反应温度170℃，压力150巴，搅拌速度1200rpm，一氧化碳进料流速60l/h(CNTP)。
所得结果列在下表Ⅲ中，其中T为反应时间。
例6和7这些例子说明了3-戊烯酸甲酯的异构化。
将以下物料加入125ml的Hastelloy B2制蒸压釜中0.1ml3-戊烯酸甲酯0.004mol乙酸钴0.02mol吡啶8ml甲醇(例6)10ml甲苯(例7)蒸压釜密闭后用氩气清扫并加热到200℃，同时搅拌(摇动)。该温度下反应5小时后冷却，再将反应物料取出并用甲醇稀释后经气相色谱分析。
所得结果列在下表Ⅳ中
例8该例说明了异构化-烷氧羰基化顺序。
将以下物料加入容量300ml不锈钢制并装有中心搅拌器的蒸压釜中
0.58mol3-戊烯酸甲酯0.012mol二钴八羰基合物61ml甲苯5g正丁苯(内标)。
反应在例1条件下进行90分钟，然后将蒸压釜冷却并减压。对反应物料的等分分析得以下结果TT P3＝43%RT P2＝77%RT P4＝8.3%RT Pa＝8.2%更具体地讲，反应物料含有
将以下物料加入留在蒸压釜中的反应物料中甲醇 (26ml，0.638mol)吡啶 (12ml，0.148mol)蒸压釜密闭后用一氧化碳(3×10巴)清扫，并于150巴CO〔含0.5vol%氢气〕下加热到170℃。
搅拌速度1200rpm。
一氧化碳以60l/h(CNTP)的恒定流速送入。
反应140分钟后蒸压釜冷却并脱气，然后将反应物料取出并经气相色谱和离子分配液相色谱分析。
结果如下TT(Pi)＝99%k＝2h-1
C(Py)＝权利要求
1.高温高压下将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯反应制造己二酸烷基酯的方法，反应中存在催化有效量钴或钴化合物和含氮杂环碱，其特征是反应中引入基本上含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物。
2.己二酸烷基酯制造方法，其中包括第一步按已知方法于高温高压下将丁二烯与一氧化碳和醇反应而转化成3-戊烯酸烷基酯，反应中存在催化有效量的钴或钯基催化剂，第二步按已知方法于高温高压下将上述烯酸酯与一氧化碳和醇反应，反应中存在催化有效量的钴或钴化合物和含氮杂环碱，其结果是a)来自第一步并在必要时已去除过量原料，重质产物和全部或部分催化剂体系的反应混合物送去进行富集2-戊烯酸烷基酯的操作，以及b)这样富集了2-戊烯酸烷基酯的混合物送入第二步。
3.权利要求2的方法，其特征是将至少部分第二步形成的2-戊烯酸烷基酯循环而完全或部分进行2-戊烯酸烷基酯的富集操作，其中戊烯酸烷基酯转化程度就会有效得到限制。
4.权利要求3的方法，其特征是将第二步未转化的2-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯的混合物循环而完全或部分进行2-戊烯酸烷基酯的富集操作。
5.权利要求2的方法，其特征是将来自第一步和/或第二步未转化的3-戊烯酸烷基酯初始异构化处理而完全或部分进行2-戊烯酸烷基酯的富集操作。
6.权利要求5的方法，其特征是异构化是将3-戊烯酸烷基酯与钴或钴化合物，必要时的一氧化碳和/或含氮杂环碱于高于或等于150℃和高于大气压下在液相中接触。
7.权利要求6的方法，其特征是反应温度170-200℃。
8.权利要求6或7的方法，其特征是所说温度下的总压高于或等于20巴。
9.权利要求6-8中任一项的方法，其特征是所说温度下的总压低于或等于300巴。
10.上述权利要求中任一项的方法，其特征是2-戊烯酸烷基酯在引入第二步的3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物中占至少5%。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征是2-戊烯酸烷基酯在引入第二步的3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物中占至少10%。
全文摘要
本发明涉及将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯混合物反应制造己二酸烷基酯的方法，其中使本发明所用混合物中富含2-戊烯酸烷基酯后再与一氧化碳和醇于高温高压并在催化有效量钴或钴化合物和含氮杂环碱存在下反应。
文档编号C07C67/38GK1072676SQ92113410
公开日1993年6月2日 申请日期1992年11月20日 优先权日1991年11月21日
发明者P·丹尼斯, J-M·格罗斯林, J·詹克, F·梅茨, P·劳耶 申请人:罗纳布朗克化学公司
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