专利名称：烷基芳基醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种醚的制备方法，更具体地说是一种烷基芳基醚的制备方法。
烷基芳基醚是有多种用途的化工产品。比如苯甲醚可用于合成杀虫剂甲氧滴涕(DMDT)、香料及其它药物，也是常用的有机溶剂。因此，研究烷基芳基醚的制备方法，在农药、医药、化学工业中有实际意义。
关于烷基芳基醚的制备方法，已有多种文献报道，也有多项专利。以苯甲醚为例，可由苯酚与甲醇或甲醚在催化剂作用下制备，也可由酚钠与硫酸二甲酯反应而制备。如欧州专利EP196687将苯酚与甲醚在BPO4催化剂作用下，于280℃、40个大气压下反应48小时，产率53%。日本专利JP62，246，533将苯酚、碳酸二甲酯、氢氧化钠在苯中加热反应，转化率为8.6%。美国专利US2，490，842为在保持苯酚钠过量12%的条件下，维持能够蒸馏出苯甲醚的反应温度，将硫酸二甲酯滴加到苯酚钠溶液中。收率可达90%。根据我们的重复，反应时间长。H.盖尔曼，A.勃拉特编的《有机合成》第一集(中译本，科学出版社1957年)所选定的由G.S.Hiers及F.D.Hager提出，H.Gilman，S.A.Harris及G.F.Wright复核的合成苯甲醚的方法，利用了硫酸二甲酯中的两个甲基与苯酚钠反应，但需回流反应15小时以上，然后用苯萃取产品，收率只有72-75%。
本发明的目的在于提供一种充分利用硫酸二烷基酯中的两个烷基，而且反应快，收率高，易于工业化的制备烷基芳基醚的方法。
本发明所提供的制备烷基芳基醚的方法系基于下述反应原理ArONa R2SO4()/() ArOR RSO4Na (1)ArONa RSO4Na ()/() ArOR Na2SO4(2)反应(1)的平衡可在10-40℃范围内完成，反应(2)则需加热才能完成平衡。但是由于反应(1)的进行，产生了烷基芳基醚，从而抑制了反应(2)的进行，难以使反应(2)的平衡向右移动，得到更多的产品。为解决此问题，本发明提供的方法，特征在于分两步利用硫酸二烷基酯中的两个烷基，即第一步，将等摩尔的酚钠与硫酸二烷基酯在10-40℃反应0.5-2小时生成烷基芳基醚与硫酸单烷基酯钠溶液，然后将烷基芳基醚分离出来;第二步，再将硫酸单烷基酯钠溶液与等摩尔的酚钠再反应，反应温度维持在90-105℃，使生成的烷基芳基醚不断的被分离出来。这样，促进平衡移动，得到更多产品。而且反应时间缩短(约需2小时)。总收率在90%以上(相对于硫酸二烷基酯中的两个烷基)。
上述酚钠可以是苯酚钠或取代苯酚钠(可由苯酚或取代苯酚与氢氧化钠反应而制得，也可直接利用合成苯酚过程中产生的苯酚钠)，萘酚钠。硫酸二烷基酯可以是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。由它们合成的烷基芳基醚为苯甲醚、苯乙醚、β-萘甲醚、β-萘乙醚等。
实施例1在500mL三颈瓶中加入63g硫酸二甲酯，搅拌下滴加预先配制好的58g苯酚钠溶于80g水的溶液，维持反应温度10-15℃半小时后，将上层苯甲醚分离出来。再将反应中生成的硫酸单甲酯钠溶液加热，同时滴入与上述用量相同的苯酚钠溶液，维持反应温度94-98℃，使生成的苯甲醚蒸馏出来，反应3小时。将所得苯甲醚合并，用无水硫酸钠干燥，蒸馏，收集151-154℃的产品，得苯甲醚98g，收率91%。产品经核磁共振、红外光谱确证，气相色谱分析表明，苯甲醚含量≥97%。
实施例2反应物用量同实施例1，第一步反应温度为15-25℃，第二步反应温度96-98℃，苯甲醚收率92%。
实施例3反应物用量硫酸二甲酯6.3公斤，苯酚钠11.6公斤，操作过程如实施例1。第一步反应温度为15-25℃，第二步反应温度94-98℃，苯甲醚收率90%。
实施例4操作步骤同实施例1，原料为β-萘酚钠0.2moL，硫酸二甲酯0.1moL，第一步反应温度15-25℃，分离出β-萘甲醚(收率90%)后，进行第二步反应(回流温度)反应时间2小时，得β-萘甲醚25g，总收率80%。
与已有技术相比，本发明采用热力学平衡原理，提出了分步利用硫酸二烷基酯中的两个烷基的技术方法，经实验证明该方法不仅提高了目标化合物的产率，而且工艺更加合理，反应速度加快，不需催化剂，非常易于工业化，具有突出的技术特点和效果(见表1)。
表1.本发明与现有技术(以制备苯甲醚为例)反应时间和产率的比较反应时间 产品收率%《有机合成》 15小时 72-75本发明 4小时 >90
权利要求
1.一种用酚钠与硫酸二烷基酯反应制备烷基芳基醚的方法，其特征在于分两步利用硫酸二烷基酯中的两个烷基，第一步，将等摩尔的酚钠与硫酸二烷基酯在10-40℃下反应0.5-2小时生成烷基芳基醚与硫酸单烷基酯钠溶液，然后将烷基芳基醚分离出来，第二步，将硫酸单烷基酯钠溶液与等摩尔的酚钠再反应，反应温度维持在90-105℃，使生成的烷基芳基醚不断地被分离出来。
2.根据权利要求1所述的制备烷基芳基醚的方法，其特征在于硫酸二烷基酯可以是硫酸二甲脂、硫酸二乙酯;酚钠可以是苯酚钠、取代苯酚钠或萘酚钠。
3.根据权利要求1所述的制备烷基芳基醚的方法，其特征在于第一步的反应温度范围为10-30℃，第二步反应的温度范围为92-98℃。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备烷基芳基醚的方法，其特征在于所述芳基醚是苯甲醚、苯乙醚、β-萘甲醚、β-萘乙醚。
全文摘要
本发明涉及一种合成烷基芳基醚的方法。其特征在于分步利用硫酸二烷基酯中的两个烷基，即首先使等摩尔的酚钠与硫酸二烷基酯在10—40℃下反应，生成烷基芳基醚与硫酸单烷基酯钠溶液，然后将烷基芳基醚分离出来；再使硫酸单烷基酯钠溶液与等摩尔的酚钠在90—105℃下反应，使生成的烷基芳基醚不断的被分离出来。本发明制备工艺合理，反应时间短，产率高，易于工业化。
文档编号C07C43/20GK1087077SQ92113200
公开日1994年5月25日 申请日期1992年11月14日 优先权日1992年11月14日
发明者何明威, 张生万, 刘轻轻, 张丽增, 韩晓东 申请人:山西大学
技术领域：
本发明涉及一种醚的制备方法，更具体地说是一种烷基芳基醚的制备方法。
烷基芳基醚是有多种用途的化工产品。比如苯甲醚可用于合成杀虫剂甲氧滴涕(DMDT)、香料及其它药物，也是常用的有机溶剂。因此，研究烷基芳基醚的制备方法，在农药、医药、化学工业中有实际意义。
关于烷基芳基醚的制备方法，已有多种文献报道，也有多项专利。以苯甲醚为例，可由苯酚与甲醇或甲醚在催化剂作用下制备，也可由酚钠与硫酸二甲酯反应而制备。如欧州专利EP196687将苯酚与甲醚在BPO4催化剂作用下，于280℃、40个大气压下反应48小时，产率53%。日本专利JP62，246，533将苯酚、碳酸二甲酯、氢氧化钠在苯中加热反应，转化率为8.6%。美国专利US2，490，842为在保持苯酚钠过量12%的条件下，维持能够蒸馏出苯甲醚的反应温度，将硫酸二甲酯滴加到苯酚钠溶液中。收率可达90%。根据我们的重复，反应时间长。H.盖尔曼，A.勃拉特编的《有机合成》第一集(中译本，科学出版社1957年)所选定的由G.S.Hiers及F.D.Hager提出，H.Gilman，S.A.Harris及G.F.Wright复核的合成苯甲醚的方法，利用了硫酸二甲酯中的两个甲基与苯酚钠反应，但需回流反应15小时以上，然后用苯萃取产品，收率只有72-75%。
本发明的目的在于提供一种充分利用硫酸二烷基酯中的两个烷基，而且反应快，收率高，易于工业化的制备烷基芳基醚的方法。
本发明所提供的制备烷基芳基醚的方法系基于下述反应原理ArONa R2SO4()/() ArOR RSO4Na (1)ArONa RSO4Na ()/() ArOR Na2SO4(2)反应(1)的平衡可在10-40℃范围内完成，反应(2)则需加热才能完成平衡。但是由于反应(1)的进行，产生了烷基芳基醚，从而抑制了反应(2)的进行，难以使反应(2)的平衡向右移动，得到更多的产品。为解决此问题，本发明提供的方法，特征在于分两步利用硫酸二烷基酯中的两个烷基，即第一步，将等摩尔的酚钠与硫酸二烷基酯在10-40℃反应0.5-2小时生成烷基芳基醚与硫酸单烷基酯钠溶液，然后将烷基芳基醚分离出来;第二步，再将硫酸单烷基酯钠溶液与等摩尔的酚钠再反应，反应温度维持在90-105℃，使生成的烷基芳基醚不断的被分离出来。这样，促进平衡移动，得到更多产品。而且反应时间缩短(约需2小时)。总收率在90%以上(相对于硫酸二烷基酯中的两个烷基)。
上述酚钠可以是苯酚钠或取代苯酚钠(可由苯酚或取代苯酚与氢氧化钠反应而制得，也可直接利用合成苯酚过程中产生的苯酚钠)，萘酚钠。硫酸二烷基酯可以是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。由它们合成的烷基芳基醚为苯甲醚、苯乙醚、β-萘甲醚、β-萘乙醚等。
实施例1在500mL三颈瓶中加入63g硫酸二甲酯，搅拌下滴加预先配制好的58g苯酚钠溶于80g水的溶液，维持反应温度10-15℃半小时后，将上层苯甲醚分离出来。再将反应中生成的硫酸单甲酯钠溶液加热，同时滴入与上述用量相同的苯酚钠溶液，维持反应温度94-98℃，使生成的苯甲醚蒸馏出来，反应3小时。将所得苯甲醚合并，用无水硫酸钠干燥，蒸馏，收集151-154℃的产品，得苯甲醚98g，收率91%。产品经核磁共振、红外光谱确证，气相色谱分析表明，苯甲醚含量≥97%。
实施例2反应物用量同实施例1，第一步反应温度为15-25℃，第二步反应温度96-98℃，苯甲醚收率92%。
实施例3反应物用量硫酸二甲酯6.3公斤，苯酚钠11.6公斤，操作过程如实施例1。第一步反应温度为15-25℃，第二步反应温度94-98℃，苯甲醚收率90%。
实施例4操作步骤同实施例1，原料为β-萘酚钠0.2moL，硫酸二甲酯0.1moL，第一步反应温度15-25℃，分离出β-萘甲醚(收率90%)后，进行第二步反应(回流温度)反应时间2小时，得β-萘甲醚25g，总收率80%。
与已有技术相比，本发明采用热力学平衡原理，提出了分步利用硫酸二烷基酯中的两个烷基的技术方法，经实验证明该方法不仅提高了目标化合物的产率，而且工艺更加合理，反应速度加快，不需催化剂，非常易于工业化，具有突出的技术特点和效果(见表1)。
表1.本发明与现有技术(以制备苯甲醚为例)反应时间和产率的比较反应时间 产品收率%《有机合成》 15小时 72-75本发明 4小时 >90
权利要求
1.一种用酚钠与硫酸二烷基酯反应制备烷基芳基醚的方法，其特征在于分两步利用硫酸二烷基酯中的两个烷基，第一步，将等摩尔的酚钠与硫酸二烷基酯在10-40℃下反应0.5-2小时生成烷基芳基醚与硫酸单烷基酯钠溶液，然后将烷基芳基醚分离出来，第二步，将硫酸单烷基酯钠溶液与等摩尔的酚钠再反应，反应温度维持在90-105℃，使生成的烷基芳基醚不断地被分离出来。
2.根据权利要求1所述的制备烷基芳基醚的方法，其特征在于硫酸二烷基酯可以是硫酸二甲脂、硫酸二乙酯;酚钠可以是苯酚钠、取代苯酚钠或萘酚钠。
3.根据权利要求1所述的制备烷基芳基醚的方法，其特征在于第一步的反应温度范围为10-30℃，第二步反应的温度范围为92-98℃。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备烷基芳基醚的方法，其特征在于所述芳基醚是苯甲醚、苯乙醚、β-萘甲醚、β-萘乙醚。
全文摘要
本发明涉及一种合成烷基芳基醚的方法。其特征在于分步利用硫酸二烷基酯中的两个烷基，即首先使等摩尔的酚钠与硫酸二烷基酯在10—40℃下反应，生成烷基芳基醚与硫酸单烷基酯钠溶液，然后将烷基芳基醚分离出来；再使硫酸单烷基酯钠溶液与等摩尔的酚钠在90—105℃下反应，使生成的烷基芳基醚不断的被分离出来。本发明制备工艺合理，反应时间短，产率高，易于工业化。
文档编号C07C43/20GK1087077SQ92113200
公开日1994年5月25日 申请日期1992年11月14日 优先权日1992年11月14日
发明者何明威, 张生万, 刘轻轻, 张丽增, 韩晓东 申请人:山西大学
再多了解一些
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