专利名称：一种聚烯烃透明化添加剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种二亚苄基山梨糖醇(Dibenzylidene Sorbitol简称DBS)的合成方法，用该方法制备的二亚苄基山梨糖醇可作聚烯烃塑料制品的透明化添加剂，在聚丙烯、聚乙烯等塑料成型时，加入少量二亚苄基山梨糖醇即能降低塑料制品雾度、提高透明度。
在现有技术中，日本专利报导的制备二亚苄基山梨糖醇的方法是在反应釜中加入70重量%浓度的山梨糖醇和苯甲醛，以硫酸、盐酸、磷酸或对甲基苯磺酸作催化剂，采用苯、甲苯、二甲苯或环己烷作反应溶剂;用水溶性有机溶剂N，N'-二甲基甲酰胺(简称DMF)作反应促进剂。由于原料苯甲醛溶于反应溶剂环己烷而山梨糖醇不溶于环己烷，其缩醛反应为液-液非均相反应，在反应过程中生成既不溶于山梨糖醇也不溶于苯甲醛与环己烷相的固体，加之反应溶剂对生成物的凝胶化作用，使反应系统呈淤浆状态，造成搅拌困难，反应物料传质与分散性下降，导致反应能力减弱，最终使产物收率和选择性下降，反应时间延长。因反应是在一种淤浆状态下进行，因而不能采用通常的液相搅拌装置，在专利WO 81/03331中采用捏和机作为反应装置。但这种装置对反应物料虽有较好的混合与剪切效果，但结构复杂、设备投资大、清釜麻烦。
本发明的目的在于提供一种制备二亚苄基山梨糖醇的方法，能使缩醛化反应充分进行、反应时间短、制备收率较高并且其合成设备结构简单、投资小，清釜容易。
为了达到上述目的，本发明所采用的方法是用硫酸作催化剂，以N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)或N-甲基吡咯烷酮和低级醇等水溶性溶剂作混合反应促进剂，以含量为70重量%以上的山梨糖醇和苯甲酸含量低于1重量%的苯甲醛为原料，采用框-锚-斜桨搅拌器在300～400转/分的搅拌转速下，制备出收率达60%以上的二亚苄基山梨糖醇。
本发明所采用的山梨糖醇水溶液浓度为70重量%以上。当山梨糖醇浓度较低时，原料带入的水较多，不能及时排出系统外，使缩醛化反应速度慢，反应时间延长，二亚苄基山梨糖醇产品收率低。
提供使用的原料山梨糖醇如果含量仅为50重量%以上，低于70重量%，由于上述原因最好不直接提供使用。但是可以在缩醛化反应前，在反应釜中先对50重量%这样的低浓度山梨糖醇原料进行脱水处理达到70重量%后再加苯甲醛与之反应。具体方法可以是在反应釜中先加入15重量份环己烷，尔后加入1重量份的低浓度山梨糖醇，加热至环己烷回流温度69℃，山梨糖醇水溶液所带入的水随环己烷蒸出，将低浓度的山梨糖醇水溶液蒸浓至70重量%以上，同时也可脱出某些微量杂质。用这样处理过的山梨糖醇应用本发明也可缩短反应时间，制得较高收率的二亚苄基山梨糖醇。
苯甲醛在空气中极易氧化为苯甲酸，在二亚苄基山梨糖醇的合成中，苯甲酸的存在尽管不影响产品质量，却能显著地降低产品收率，本发明研究发现，苯甲酸含量低于1重量%的苯甲醛为原料可得到高的产品收率。采取的措施如在反应过程中通入氮气保护，防止苯甲醛被氧化;用闪蒸方法，利用苯甲醛(沸点178℃)与苯甲酸(沸点204℃)沸点差将其分离，从而使苯甲酸含量降低。
本发明中所采用的搅拌装置为框-锚-斜桨搅拌器，在搅拌速度为300～400转/分范围内操作，可使反应釜中物料达到轴向与径向均匀混合，并且这种搅拌器还具有高剪切功能，在强烈搅拌下，使生成物固体凝团被破碎，物料表面不断得到更新，使缩醛化反应充分进行，可得到高收率、高纯度的二亚苄基山梨糖醇。该搅拌装置与捏和机这类强制搅拌装置以及普通液相搅拌装置相比，在搅拌装置结构复杂程度、设备投资以及清釜难易程度上，框-锚-斜桨搅拌器更接近于普通液相搅拌装置，而使用这种搅拌器能使二亚苄基山梨糖醇的收率比通常的液相搅拌器提高15～20%。
具体制备二亚苄基山梨糖醇工艺过程可以如下在装有温度计和回流冷凝器以及搅拌效果良好的框-锚-斜桨搅拌器的反应釜中，加入山梨糖醇、苯甲醛和环己烷溶剂，其三者摩尔比为1∶1.8～2.2∶30～40，在氮气保护下边搅拌边加入0.5～1重量%(以原料重量计)的浓硫酸，在强烈搅拌下加热使其反应。缩合反应脱出的水与环己烷共沸馏出，经液液分离器冷凝分离出水，环己烷返回反应系统内，反应5～6小时后，反应系统不再出水，即终止反应，经碱液中和除去酸催化剂，用热水洗涤、过滤、再经丙酮精制，过滤不溶物后干燥，即得到白色粉末状的二亚苄基山梨糖醇，其收率为60%以上。
本发明的特点是1.采用框-锚-斜桨搅拌器，能强化反应釜内物料的混合与剪切，较之框-锚搅拌器的反应收率提高15～20%。
2.采用了高浓度(70重量%以上)山梨糖醇低苯甲酸含量的苯甲醛为原料，在装有框-锚-斜桨搅拌器的反应釜中合成二亚苄基山梨糖醇的方法，由于三种因素相互作用，相互促进，因此反应速度快、反应时间短，产物收率高和纯度较高。并且该方法的合成设备结构简单，投资小，操作及清釜容易。应用本发明制得的高纯度二亚苄基山梨糖醇，是聚烯烃塑料制品透明化的优质添加剂。
3.应用本发明制备的二亚苄基山梨糖醇作塑料添加剂，具有用量少，应用效果好的特点，二亚苄基山梨糖醇的添加量为0.2～0.5重量%时可使聚丙烯片材雾度降低61%，线性低密度聚乙烯吹塑薄膜雾度降低61%，线性低密度聚乙烯片材雾度降低74%，从而大大提高聚烯烃塑料制品的透明度。
实施例1在装有框-锚-斜桨搅拌器、温度计、液液冷凝分离器的10立升反应釜中，加入416.4(1.6克分子)重量份的70重量%山梨糖醇，苯甲酸浓度为0.81重量%的苯甲醛346.5(3.2克分子)重量份和环己烷6000毫升，边搅拌边加入4.47重量份的浓硫酸，57重量份的N，N’-二甲基甲酰胺和79.1重量份的甲醇，加热釜夹套循环水至环己烷回流温度75℃，生成的水经液液分离器分离排出系统外;环己烷返回反应体系内，在氮气保护下搅拌速度为320转/分，反应5.5小时，终止反应。加入碱液(pH＝9～11)中和酸催化剂，并继续加热，使环己烷与水共沸后蒸馏出，粉末状固体颗粒沉淀于水中，过滤反应液得到固体产物经精制、干燥得到白色二亚苄基山梨糖醇369重量份、其制品收率为64.4%，产品熔点206～216℃。
元素分析碳为65.46重量%;氢为6.33重量%;纯度为95%。
实施例2
在实施例1的反应釜中，加入环己烷6000毫升，加入62.95重量%山梨糖醇水溶液463重量份(1.6克分子)，在搅拌下加热循环水至环己烷回流温度75℃，与水共沸蒸馏出山梨糖醇水溶液的部分水，使山梨糖醇水溶液浓度增至72重量%时通入氮气，加入苯甲酸含量为0.70重量%的苯甲醛373.6重量份，60重量份的N，N'-二甲基甲酰胺和80重量份甲醇，在搅拌速度为370转/分下反应5.5小时，得到粉末状混合物，进行实施例1同样的后处理，得到二亚苄基山梨糖醇377重量份，产品收率为65.8%。
权利要求
1.一种以山梨糖醇和苯甲醛为原料，以硫酸作催化剂，以N，N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮和低级醇水溶性溶剂作混合反应促进剂，制备二亚苄基山梨糖醇的方法，其特征在于所使用的山梨糖醇浓度为70重量%以上，苯甲醛中苯甲酸含量小于1重量%，采用框-锚-斜桨搅拌器以300～400转/分的强烈搅拌速度下制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于70重量%以上浓度的山梨糖醇，是由含量为50重量%以上商品山梨糖醇在缩醛反应前，在反应釜中直接脱水而得。
全文摘要
一种能使聚烯烃塑料制品透明化的添加剂，二亚苄基山梨糖醇的制备方法。本发明的制备过程是以山梨糖醇与苯甲醛为原料，在装有框-锚-斜桨搅拌器的反应釜中加热进行脱水缩合，在氮气保护下，反应温度为75℃，反应时间为5～6小时，可制得纯度为95％的二亚苄基山梨糖醇，其制品收率较高。在塑料制品加工时添加0.2～0.5重量％的该品，可使聚丙烯片材雾度降低61％，线性低密度聚乙烯吹塑薄膜雾度降低61％，线性低密度聚乙烯片材雾度降低74％，能大大提高制品的透明度。
文档编号C07D493/02GK1087354SQ92113390
公开日1994年6月1日 申请日期1992年11月24日 优先权日1992年11月24日
发明者李吉春, 张莲玉, 李晓红, 龚渊泉 申请人:兰州化学工业公司化工研究院
技术领域：
本发明涉及一种二亚苄基山梨糖醇(Dibenzylidene Sorbitol简称DBS)的合成方法，用该方法制备的二亚苄基山梨糖醇可作聚烯烃塑料制品的透明化添加剂，在聚丙烯、聚乙烯等塑料成型时，加入少量二亚苄基山梨糖醇即能降低塑料制品雾度、提高透明度。
在现有技术中，日本专利报导的制备二亚苄基山梨糖醇的方法是在反应釜中加入70重量%浓度的山梨糖醇和苯甲醛，以硫酸、盐酸、磷酸或对甲基苯磺酸作催化剂，采用苯、甲苯、二甲苯或环己烷作反应溶剂;用水溶性有机溶剂N，N'-二甲基甲酰胺(简称DMF)作反应促进剂。由于原料苯甲醛溶于反应溶剂环己烷而山梨糖醇不溶于环己烷，其缩醛反应为液-液非均相反应，在反应过程中生成既不溶于山梨糖醇也不溶于苯甲醛与环己烷相的固体，加之反应溶剂对生成物的凝胶化作用，使反应系统呈淤浆状态，造成搅拌困难，反应物料传质与分散性下降，导致反应能力减弱，最终使产物收率和选择性下降，反应时间延长。因反应是在一种淤浆状态下进行，因而不能采用通常的液相搅拌装置，在专利WO 81/03331中采用捏和机作为反应装置。但这种装置对反应物料虽有较好的混合与剪切效果，但结构复杂、设备投资大、清釜麻烦。
本发明的目的在于提供一种制备二亚苄基山梨糖醇的方法，能使缩醛化反应充分进行、反应时间短、制备收率较高并且其合成设备结构简单、投资小，清釜容易。
为了达到上述目的，本发明所采用的方法是用硫酸作催化剂，以N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)或N-甲基吡咯烷酮和低级醇等水溶性溶剂作混合反应促进剂，以含量为70重量%以上的山梨糖醇和苯甲酸含量低于1重量%的苯甲醛为原料，采用框-锚-斜桨搅拌器在300～400转/分的搅拌转速下，制备出收率达60%以上的二亚苄基山梨糖醇。
本发明所采用的山梨糖醇水溶液浓度为70重量%以上。当山梨糖醇浓度较低时，原料带入的水较多，不能及时排出系统外，使缩醛化反应速度慢，反应时间延长，二亚苄基山梨糖醇产品收率低。
提供使用的原料山梨糖醇如果含量仅为50重量%以上，低于70重量%，由于上述原因最好不直接提供使用。但是可以在缩醛化反应前，在反应釜中先对50重量%这样的低浓度山梨糖醇原料进行脱水处理达到70重量%后再加苯甲醛与之反应。具体方法可以是在反应釜中先加入15重量份环己烷，尔后加入1重量份的低浓度山梨糖醇，加热至环己烷回流温度69℃，山梨糖醇水溶液所带入的水随环己烷蒸出，将低浓度的山梨糖醇水溶液蒸浓至70重量%以上，同时也可脱出某些微量杂质。用这样处理过的山梨糖醇应用本发明也可缩短反应时间，制得较高收率的二亚苄基山梨糖醇。
苯甲醛在空气中极易氧化为苯甲酸，在二亚苄基山梨糖醇的合成中，苯甲酸的存在尽管不影响产品质量，却能显著地降低产品收率，本发明研究发现，苯甲酸含量低于1重量%的苯甲醛为原料可得到高的产品收率。采取的措施如在反应过程中通入氮气保护，防止苯甲醛被氧化;用闪蒸方法，利用苯甲醛(沸点178℃)与苯甲酸(沸点204℃)沸点差将其分离，从而使苯甲酸含量降低。
本发明中所采用的搅拌装置为框-锚-斜桨搅拌器，在搅拌速度为300～400转/分范围内操作，可使反应釜中物料达到轴向与径向均匀混合，并且这种搅拌器还具有高剪切功能，在强烈搅拌下，使生成物固体凝团被破碎，物料表面不断得到更新，使缩醛化反应充分进行，可得到高收率、高纯度的二亚苄基山梨糖醇。该搅拌装置与捏和机这类强制搅拌装置以及普通液相搅拌装置相比，在搅拌装置结构复杂程度、设备投资以及清釜难易程度上，框-锚-斜桨搅拌器更接近于普通液相搅拌装置，而使用这种搅拌器能使二亚苄基山梨糖醇的收率比通常的液相搅拌器提高15～20%。
具体制备二亚苄基山梨糖醇工艺过程可以如下在装有温度计和回流冷凝器以及搅拌效果良好的框-锚-斜桨搅拌器的反应釜中，加入山梨糖醇、苯甲醛和环己烷溶剂，其三者摩尔比为1∶1.8～2.2∶30～40，在氮气保护下边搅拌边加入0.5～1重量%(以原料重量计)的浓硫酸，在强烈搅拌下加热使其反应。缩合反应脱出的水与环己烷共沸馏出，经液液分离器冷凝分离出水，环己烷返回反应系统内，反应5～6小时后，反应系统不再出水，即终止反应，经碱液中和除去酸催化剂，用热水洗涤、过滤、再经丙酮精制，过滤不溶物后干燥，即得到白色粉末状的二亚苄基山梨糖醇，其收率为60%以上。
本发明的特点是1.采用框-锚-斜桨搅拌器，能强化反应釜内物料的混合与剪切，较之框-锚搅拌器的反应收率提高15～20%。
2.采用了高浓度(70重量%以上)山梨糖醇低苯甲酸含量的苯甲醛为原料，在装有框-锚-斜桨搅拌器的反应釜中合成二亚苄基山梨糖醇的方法，由于三种因素相互作用，相互促进，因此反应速度快、反应时间短，产物收率高和纯度较高。并且该方法的合成设备结构简单，投资小，操作及清釜容易。应用本发明制得的高纯度二亚苄基山梨糖醇，是聚烯烃塑料制品透明化的优质添加剂。
3.应用本发明制备的二亚苄基山梨糖醇作塑料添加剂，具有用量少，应用效果好的特点，二亚苄基山梨糖醇的添加量为0.2～0.5重量%时可使聚丙烯片材雾度降低61%，线性低密度聚乙烯吹塑薄膜雾度降低61%，线性低密度聚乙烯片材雾度降低74%，从而大大提高聚烯烃塑料制品的透明度。
实施例1在装有框-锚-斜桨搅拌器、温度计、液液冷凝分离器的10立升反应釜中，加入416.4(1.6克分子)重量份的70重量%山梨糖醇，苯甲酸浓度为0.81重量%的苯甲醛346.5(3.2克分子)重量份和环己烷6000毫升，边搅拌边加入4.47重量份的浓硫酸，57重量份的N，N’-二甲基甲酰胺和79.1重量份的甲醇，加热釜夹套循环水至环己烷回流温度75℃，生成的水经液液分离器分离排出系统外;环己烷返回反应体系内，在氮气保护下搅拌速度为320转/分，反应5.5小时，终止反应。加入碱液(pH＝9～11)中和酸催化剂，并继续加热，使环己烷与水共沸后蒸馏出，粉末状固体颗粒沉淀于水中，过滤反应液得到固体产物经精制、干燥得到白色二亚苄基山梨糖醇369重量份、其制品收率为64.4%，产品熔点206～216℃。
元素分析碳为65.46重量%;氢为6.33重量%;纯度为95%。
实施例2
在实施例1的反应釜中，加入环己烷6000毫升，加入62.95重量%山梨糖醇水溶液463重量份(1.6克分子)，在搅拌下加热循环水至环己烷回流温度75℃，与水共沸蒸馏出山梨糖醇水溶液的部分水，使山梨糖醇水溶液浓度增至72重量%时通入氮气，加入苯甲酸含量为0.70重量%的苯甲醛373.6重量份，60重量份的N，N'-二甲基甲酰胺和80重量份甲醇，在搅拌速度为370转/分下反应5.5小时，得到粉末状混合物，进行实施例1同样的后处理，得到二亚苄基山梨糖醇377重量份，产品收率为65.8%。
权利要求
1.一种以山梨糖醇和苯甲醛为原料，以硫酸作催化剂，以N，N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮和低级醇水溶性溶剂作混合反应促进剂，制备二亚苄基山梨糖醇的方法，其特征在于所使用的山梨糖醇浓度为70重量%以上，苯甲醛中苯甲酸含量小于1重量%，采用框-锚-斜桨搅拌器以300～400转/分的强烈搅拌速度下制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于70重量%以上浓度的山梨糖醇，是由含量为50重量%以上商品山梨糖醇在缩醛反应前，在反应釜中直接脱水而得。
全文摘要
一种能使聚烯烃塑料制品透明化的添加剂，二亚苄基山梨糖醇的制备方法。本发明的制备过程是以山梨糖醇与苯甲醛为原料，在装有框-锚-斜桨搅拌器的反应釜中加热进行脱水缩合，在氮气保护下，反应温度为75℃，反应时间为5～6小时，可制得纯度为95％的二亚苄基山梨糖醇，其制品收率较高。在塑料制品加工时添加0.2～0.5重量％的该品，可使聚丙烯片材雾度降低61％，线性低密度聚乙烯吹塑薄膜雾度降低61％，线性低密度聚乙烯片材雾度降低74％，能大大提高制品的透明度。
文档编号C07D493/02GK1087354SQ92113390
公开日1994年6月1日 申请日期1992年11月24日 优先权日1992年11月24日
发明者李吉春, 张莲玉, 李晓红, 龚渊泉 申请人:兰州化学工业公司化工研究院
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