专利名称：取代的苯并噻唑衍生物，其制备和作为除草剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的取代的苯并噻唑衍生物及其制备方法和其作为除草剂的应用。
某些苯并呋喃衍生物(EP271170)具有除草的性质是公知的。然而这些已知化合物的除草活性并不总是足够的，或者在一些重要的作物上还会出现选择性问题。
本发明的目的是要制造出新的化合物，它不表现出这些缺点并且具有改良的超越已知化合物的生物特性。
现已发现，由通式Ⅰ表示的取代的苯并噻唑的衍生物对作物惊人地表现出一种卓越的选择性，同时又具有令人感兴趣的除草活性。通式Ⅰ表示如下
其中X是氢，氟或氯，
Y是氢，氟，溴，C1-C6-烷基，卤代-C1-C6-烷基C1-C6-烷氧基或卤代-C1-C6-烷氧基;
Z是由化学式Z1到Z8表示的基团之一
U和V是氧或硫;
n是0或1;
w是亚甲基或硫;
R1是C1-C6-烷基;
R2和R3可以相同也可以不同，是氢或甲基。
“卤素”是指氟，氯，溴，碘。“卤代烷基”是指烷基的一个或多个氢原子被卤素取代。
通式Ⅰ中的化合物可以任意以各种对映异构体或几何异构体形式存在，这些都属于本发明的范围。
本发明的通式Ⅰ表示的化合物可以通过下述方法制备。
A)当Z是Z1和Z2时，将下述通式Ⅱ表示的化合物和下述化学式Ⅲ和Ⅳ表示的化合物进行反应。
其中X和Y和通式Ⅰ中的意思相同，
B)当Z是Z3时，将下述通式Ⅴ所示的化合物同下述式Ⅵ所示化合物反应。
其中X，Y同通式Ⅰ中意思相同。U是硫，
其中R4是氢或C1-C4-烷基，C)当Z是Z4时，将下述通式Ⅶ所示化合物进行环化。
其中X，Y和V同通式中Ⅰ中意思相同，n是1。
D)当Z是Z5时，将上述通式Ⅴ所示化合物与下述式Ⅷ所示化合物反应，
其中R2，R3和W与通式Ⅰ中有相同的意思，然后将生成的化合物在存在氧化剂的条件下环化成噻唑环。
E)当Z是Z6时，将下述通式Ⅸ所示的化合物同磷的卤化物，或同磷的氧代卤化物，碳酰氯，亚硫酰氯，或草酰氯进行反应，
其中X、Y同通式Ⅰ中表示的意思相同。
F)当Z是Z7时，将下述通式Ⅹ所示的化合物与下述化学式Ⅺ所示的化合物反应，
其中X和Y与通式Ⅰ中有相同的意思，
其中R5是C1-C4-烷基，该反应在惰性溶剂中并存在五氧化磷的条件下进行。
G)当Z是Z8时，将由下述通式Ⅻ所示的化合物同碳酰氯，二氯硫化碳或其功能性衍生物进行反应，
其中R1，X和Y同通式Ⅰ中有相同的意思。
按照方法A)的反应合适地在20℃到200℃的温度下，在一种合适的溶剂中，通过用具有化学式Ⅲ或Ⅳ的化合物处理通式Ⅱ表示的原料来进行，借此酸酐将以1～3当量的摩尔量与1当量的由通式Ⅱ表示的胺进行反应。反应时间为1到24小时。
按照方法A)的反应合适地在20℃到200℃的温度下，在任意存在溶剂的情况下进行，借此酸酐将以1～3当量的摩尔量与1当量的由通式Ⅱ表示的苯胺进行反应。反应时间为1至24小时。
一般来说，这个反应是在有酸，例如醋酸存在的条件下进行的，此时举例的醋酸还能起到溶剂的作用。然而使用一种惰性溶剂，例如甲苯，外加催化量的醋酸使反应物和一种作为脱水剂的有机碱反应也是可行的。此外，使用一种惰性溶剂，例如二氯甲烷或二甲基亚砜并使产生的由通式ⅩⅢ和ⅩⅣ表示的中间附加产物与一种酸酐，例如醋酸酐环化来进行这一反应也是可行的。通式ⅩⅢ和ⅩⅣ如下
其中X，Y同通式Ⅰ中的意思相同。
用作原料的通式Ⅱ中的一些苯胺(X＝氢)是已知的(Chem·Pharm·Bull·27(1)，1-11，1979)，而另一些(X＝氟或氯)是新的，它们能够模仿由下述反应路线图表示的方法进行制备。
按照方法B进行的反应适宜将原料在一种有机溶剂中，并任意外加等摩尔量的有机碱，例如三乙胺或吡啶进行，反应时间应足够长，例如0.5～15小时，反应温度应从20℃直到所述具体溶剂的沸点。
合适的溶剂是那些对反应条件惰性的溶剂，例如甲苯，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，二乙基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙醇或甲醇。
由下述通式ⅩⅤ表示的未环化的中间产物可以通过任意加入一种无机酸，例如盐酸，或加入一种碱，例如甲醇钠，并进一步将其加热到这种溶剂的沸点来使其环化。通式ⅩⅤ表示如下。
其中R4，X和Y同通式Ⅰ中的意思相同。
用于这一反应的由通式Ⅴ表示的异氰酸酯和异硫氰酸酯可以用已知的方法由通式Ⅱ表示的苯胺制备。
方法c)适宜采用将通式Ⅶ所示的尿素(其中X和Y与通式Ⅰ中有同样的意思，V是氧)与亚硫酰氯进行反应或将通式Ⅶ所示的硫脲(其中X和Y与通式Ⅰ中有相同的意思，V是硫)同一种强无机酸，例如盐酸，氢溴酸或硫酸在0℃到150℃温度下环化的方式进行。反应的时间在0.5到24小时。
上述反应也可以在任意外加有机溶剂，例如二乙基醚，四氢呋喃，二噁烷，二氯甲烷，氯仿，甲醇或乙醇的情况下进行。在使用例如苛性碳酸钠中和以后，就可以用常规方法生产出反应混合物。
按照方法D)进行的反应可以在一种惰性溶剂中，例如二乙醚，二氯甲烷，氯仿或乙酸乙酯中，在-50℃至50℃的温度下通过将通式Ⅴ所示的化合物(其中X和Y同通式Ⅰ中意思相同，U是硫)同通式Ⅷ所示的化合物(其中R2，R3和W与通式Ⅰ中意思相同)发生反应来进行。反应时间在0.5至10小时间。生成的化合物由通式ⅩⅥ表示
其中X、Y、R2、R3和W的意思与通式Ⅰ中相同。这种化合物对热不稳定，因此反应最好不经分离地进行。
环的形成通常使用氧化剂在一种有机溶剂中进行。合适的无机溶剂是惰性溶剂，例如二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯。形成环的缩合反应可以在存在一种酸受体的情况下进行，这种酸受体通常用来连接氧化剂。合适的酸受体是有机碱，例如三乙胺，吡啶，二甲基苯胺;或是无机碱，诸如氢氧化钠或碳酸钠。可以使用的氧化剂包括溴，氯或次氯酸钠。
按照方法E的反应有无溶剂都能进行。反应温度在室温到180℃间，然后最好在反应混合物的回流温度下进行反应。合适的溶剂包括二氯甲烷，氯仿，苯，甲苯，氯苯，二氯苯或二甲苯以及对反应物呈现惰性的其它溶剂。
方法E中使用的由通式Ⅸ表示的原料可以通过将通式Ⅹ所示的化合物(其中X和Y具有和通式Ⅰ中相同的意思)与通式ⅩⅦ所示的化合物(其中R6是C1-C4烷基)按下述反应路线进行反应来获得。
反应最好在一种溶剂中在80至200℃温度下进行0.5至20小时。合适的溶剂包括乙醇，甲苯，二甲苯或醋酸。
通式Ⅸ所示的化合物能以三种互变异构形式存在。然而为简单起见，仅写出了上面给出的化学式Ⅸ。
用作原料的由通式Ⅹ表达的联氨可以用已知的方法从通式Ⅱ表达的苯胺(其中X和Y具有同通式Ⅰ中相同的意思)中得到，先在含水的酸的悬浮液中在-20℃到20℃温度下，用亚硝酸钠进行处理，然后与还原剂例如氯化锡反应。
方法F适宜通过将由通式Ⅹ和Ⅺ表示的原料在存在五氧化磷的条件下，在一种合适的溶剂中反应来实施。反应温度在20到150℃间，然而最好在所用溶剂的沸点。合适的溶剂包括卤代烃，例如二氯甲烷，氯仿或芳香烃，例如苯，二甲苯，氯苯或二氯苯。反应时间0.5到15小时之间。
按照方法G进行的反应，在有无使用合适的溶剂情况下都能进行反应。合适的溶剂包括例如二甲亚砜，卤代烃诸如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯，以及对反应物表现为惰性其它溶剂，例如二乙醚，四氢呋喃或二甲基甲酰氨。
通式Ⅻ表示的原料可以通过将通式Ⅹ表示的联氨(其中X和Y与通式Ⅰ中意思相同)与由化学式ⅩⅧ表示的一种酸的衍生物(其中R1与通式Ⅰ中有相同的意思，R7是一种C1-C4-烷氧基团或一种卤素原子)，按照下述反应路线进行反应获得。
只要通式Ⅱ和ⅩⅩ中的X不是氢时通式Ⅱ、Ⅴ、Ⅹ和ⅩⅩ的化合物就是新的，并形成本发明的部分。
那些在此未曾描述其制备方法的原料都可以用与已知方法相似的方式制备。
本发明的化合物的生产可以用常规的方法进行。化合物的提纯一般可以通过重结晶或柱色谱分离方法进行。
本发明的化合物一般是无色到淡黄的结晶或粘滞性的物质，它通常在诸如二氯甲烷、氯仿一类氯代烃和诸如二乙醚、四氢呋喃一类醚类，诸如甲醇、乙醇一类醇类中，在诸如丙酮、丁酮一类酮类中，在诸如二甲基甲酰胺一类酰胺中，或诸如二甲基亚砜一类亚砜中都有极高的溶解度。
本发明的活性物质对阔叶杂草和青草表现出一种良好的除草活性。在各种不同的作物中，例如油菜，甜菜，大豆，棉花，水稻，大麦、小麦和其它谷类中有选择的使用本发明的化合物是可能的。单个的活性物质特别适于在甜菜，棉花，大豆和谷类中作选择性除草剂。然而，本发明的化合物也能用于在多年生作物，例如林木，装饰树，水果，葡萄，柑拮，坚果，香蕉，咖啡，茶，橡胶，油棕，可可，草莓和啤酒花中防治杂草，用于在一年生作物中选择性防治杂草。
本发明的化合物能用来对付例如下列种类的植物双子叶杂草类，芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，洋甘菊属，春黄菊属，牛漆菊属藜属，芫苜甘篮，荨麻属，干里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，番薯属，蓼属，田青属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，野芝麻属，婆婆纳属，苘麻属，曼陀罗属，堇菜属，鼬瓣花属，罂粟属，天东菊属，菊属。
单子叶类杂草，燕麦属，看麦娘属，稗属，狗毛草属，黍属，马唐属，早熟禾属，蟋蟀草属，臂形草属，毒麦属，雀麦属，莎草属，水草属，慈姑属，雨久花属，飘拂草属，荸荠属，Ischaemum和Apera。
使用比例依据预先或在后使用的不同方式，在每公顷施用0.001到5公斤之间变化。
本发明的化合物也能被用作脱叶剂，干燥剂和总体除草剂。
它既可单独使用也可与另一种混合或与其它活性剂混和使用。依据不同的使用目的还可以任意加入其它植物保护剂或杀虫剂。当要求扩大活性谱时，也可以加入其它除草剂。
在除草方面，适宜进行这样结合的活性混合组分包括，例如在Weed Abstracts，Vol.39，Nol(1990)的标题为“现行除草剂和植物生长调节剂在杂草文摘中采用的名称和缩写一览表”中列出的活性剂。
化合物活性的强度和速度能够得到改进，例如，通过加入诸如有机溶剂，潮湿剂和油一类适当的辅剂。采用这类添加物有可能减少药剂的用量。
这些特定的活性组分或它们的混合物可通过加入液体和/或固体载体和/或稀释剂，及加或不加粘合剂，湿润剂，乳化剂和/或分散辅助剂而用作如粉剂，粉尘剂，粒剂，溶液，乳剂或悬浮剂。
合适的液态载体有例如脂肪烃和芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯，环己酮，异佛尔酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰氨以及其它矿物油馏分和植物油。
合适的固态载体包括矿土，例如膨润土，硅胶，滑石，高岭土，硅镁土，石灰岩，硅酸以及植物产物，例如面粉。
作为表面活性剂被使用的可能有，例如木质磺酸钙，聚氧化乙烯烷基苯基醚，萘磺酸和它们的盐，苯酚磺酸和它们的盐，甲醛缩聚物，脂肪醇硫酸酯，以及取代的苯磺酸和它们的盐。
在各种制剂中活性组分的百分比能在广泛的范围内变动。例如，组合物可以包含按重量约10%～90%的活性组分，和按重量大约90%～10%的液态或固态载体，以及按重量任意加入至多20%的表面活性剂。
药剂可以常用方式施用，例如在喷洒混合体为约100至1000l/ha时，用水作载体。
药剂可以采用低体积或超低体积技术或在所谓微粒状态下施用。
这些制剂的制备可以用已知的方式进行，例如通过粉碎或混合的方法。各别的组分可以随意仅在使用以前混合，例如通过所谓普通使用的桶混合的方法。
各种制剂例如可以按下列组分配制。
A)可湿性粉剂1)20%重量百分比的活性组分68%重量百分比的高岭土10%重量百分比的木质磺酸钙2%重量百分比的二烷基萘磺酸盐2)40%重量百分比的活性组分25%重量百分比的高岭土25%重量百分比的胶粒硅酸8%重量百分比的木质磺酸钙2%重量百分比的N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐B)糊剂45%重量百分比的活性组分5%重量百分比的硅酸铝钠15%重量百分比的具有8摩尔氧化乙烯的十六基聚甘醇醚2%重量百分比的锭子油10%重量百分比的聚乙二醇23%重量百分比的水C)可乳化的浓缩物20%重量百分比的活性组分75%重量百分比的异佛尔酮2%重量百分比的海狸油。
3%重量百分比的十二烷苯磺酸钙下述例子说明本发明化合物的制备。
例1.01(方法A)N-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺6克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑和4.3克3，4，5，6-四氢苯邻二甲酐于50毫升醋酸的溶液在回流情况下加热5小时。冷却后，将反应溶液倒入200毫升冰水中，将产生的结晶分离出来。然后在真空中在50℃下干燥然后用柱色谱分离提纯。
产量6.6克＝理论值的70%熔点139～141℃用与方法A所描述的类似的方式制备的由通式Ⅰ表示的化合物列在下列表中。
物理常数例子 X Y Z (℃)熔点／nD°1.02 H Cl Z168-691.03 H OCH3Z1170-1781.04 F Cl Z2133-1351.05 Cl Cl Z1169-1711.06 F Br Z11371.07 F CH3Z1166-1681.08 F H Z1174-1761.09 F CF3Z1145-1461.10 F C2H5Z1143-1451.11 F i-C3H7Z1125-1271.12 F CH2Cl Z1151-1531.13 F C2F5Z11.14 F C3F7Z11.5165(34.2°)1.15 F CH2Br Z11.16 F c-C6H11Z157-591.17 F t-C4H9Z1126-1281.18 F n-C4H9Z11.19 F i-C5H11Z11.20 F n-C6H13Z1
原料的制备2，4-二氯-6-氟-7-硝基苯并噻唑将23.7克2，4-二氯-6-氟苯并噻唑溶于100毫升浓硫酸中，溶液冷却到0℃。向此溶液中非常缓慢地滴加14毫升冷却的浓硫酸溶液和14毫升100%的硝酸。将混合物搅拌三小时，倒入500毫升的冰水中，将产生的晶体过滤出来，用水冲洗至中性并在真空中干燥。
产量22.7克＝理论值的79%熔点110～112℃用类似方法制备的通式ⅩⅩ表示的化合物列于下列表中。
X Y 物理常数熔点(℃)Cl Cl 119～121F Br 147～149F CH3140～142F H7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑将5克铁粉加入40毫升5%的含水醋酸中。将混合物加热到回流状态并加入40毫升溶有5克2，4-二氯-6-氟-7-硝基苯并噻唑的醋酸和40毫升醋酸乙酯。混合物在回流状态下加热2小时，冷却后在硅藻土上过滤，相分离，水相用醋酸乙酯萃取。用碳酸氢钠水溶液和水洗涤合并的有机相，并用硫酸镁干燥。
产量4.3克＝理论值的97%
熔点173℃用相类似方法制备的通式Ⅱ表示的化合物下。
x y 物理参数熔点(℃)Cl Cl 194～196F Br 159～161F CH3133～134F H 154～156F CF3148～150例2.01(方法B)N-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-全氢化咪唑并〔1，5-a〕吡啶-1，3-二酮将2，6克哌啶-2-羧酸乙酯加入由4.2克2，4-二氯-6-氟-7-异氰酸基苯并噻唑溶于50毫升四氢呋喃形成的溶液中。在回流状态下将混合物加热5小时。冷却后，真空除去溶剂，并在醋酸乙酯中将残渣重结晶数次。
产量2.5克＝理论值的42%熔点168～170℃按照相类似的方法制备的由通式Ⅰ表示的化合物如下。
例子x y U 物理常数熔点(℃)2.02 F Cl S 238～2392.03 F H O 194～1962.04 F C2H5O2.05 F C2F5O2.06 F i-C3H7O2.07 F n-C4H9S2.08 F t-C4H9O2.09 F n-C6H11O化学式Ⅴ表示的原料的制备2，4-二氯-6-氟-7-异氰酸根苯并噻唑将31毫升20%的碳酰氯甲苯溶液在室温下，滴加到溶有5.1克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑盐酸盐的30毫升无水甲苯中。将混合物在100℃下加热8小时，并在真空下清除甲苯。残余物用己烷研制。
产量4.8克＝理论值的90%熔点95～98℃2，4-二氯-6-氟-7-异硫氰酸基苯并噻唑将100毫升水中加有16.9克碳酸钙的悬浮液加入溶有19.4克硫代碳酰氯的100毫升二氯甲烷中。再将在500毫升二氯甲烷中溶有40克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑的溶液在5℃温度下，滴加上述溶液，再将此混合物在室温下搅拌8小时。将固态物过滤出来，不同相分离，并将有机相用硫酸镁干燥并浓缩。残余物用柱色谱分离提纯(洗脱剂己烷/醋酸乙酯)。
产量16克＝理论值的38%。
熔点80～81℃。
例3.01(方法C)2，4-二氯-6-氟-7-(全氢化吡咯并〔1，2-c〕噻唑-3-亚基亚氨基)苯并噻唑将1.9克2，4-二氯-6-氟-7-(2-羟甲基吡咯烷-硫代碳酸氨基苯并噻唑在室温下在100毫升乙醇中放置12小时，并用氯化氢气体饱和，然后将混合物在60℃下加热4小时。将乙醇蒸馏掉，将残余物溶入二氯甲烷并与碳酸氢钠一起摇动，然后用硫酸镁干燥并浓缩。残余物用柱色谱分离提纯。
产量0.34克＝理论值的19%。
熔点115～116℃用相类似方法制备的化学式Ⅰ表示的化合物如下。
例子X Y n V 熔点(℃)3.02 F Cl 2 S 48～50例4.01(方法D)2，4-二氯-7-(6，6-二甲基-3，5，6，7-四氢吡咯并-〔2，1-c〕〔1，2，4〕噻二唑-3-亚基亚氨基)-6-氟-苯并噻唑将一种在10毫升二氯甲烷中溶有2克2，4-二氯-6-氟-7-异硫氰酸基苯并噻唑的溶液在0℃滴加到一种在20毫升的二氯甲烷中加有1.1克2-氨基-4，4-二甲基吡咯啉盐酸盐的悬浮液中。将一种6毫升水中溶有0.3克氢氧化钠的溶液在2℃滴加到上述混合物中，并搅拌3小时，由此温度上升到20℃。将混合物冷却到-10℃，并将在10毫升二氯甲烷中溶有1克溴的溶液，缓慢地滴加到混合物中，搅拌1小时借此使温度升高到10℃。用水及稀释的苛性苏打洗涤溶液，用硫酸镁干燥并浓缩。残存物从二异丙基醚中重结晶。
产量1.5克＝理论值的53%。
熔点134～136℃。
用相类似方法制备的化学式Ⅰ表示的化合物如下。
例子 X Y W R2R3熔点(℃)4.02 F Cl CH2H H 188-1904.03 F Cl S CH3CH3158～1604.04 F Cl CH2CH3H 154～1564.05 F Br CH2CH3CH34.06 F iC3H7CH2CH3CH34.07 F C2F5CH2CH3CH34.08 F H CH2CH3CH3例5.01(方法F)3-氯-2-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-4，5，6，7-四氢-2H-吲唑用2毫升氯氧化磷处理0.2克2-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-1，3，4，5，6，7-六氢-2H-吲唑-3-酮，混合物在回流状态下搅拌1小时。冷却后，将其倒入冷水中，并用醋酸乙酯萃取，用碳酸氢钠和水洗涤有机相。硫酸镁干燥并浓缩。剩余物通过柱色谱分离提纯。
产量0.07克＝理论值的32%。
熔点161-163℃。
原料的制备2，4-二氯-6-氟-7-联氨基苯并噻唑将14.7克7-氨基-2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑溶入128毫升浓盐酸，混合物在室温下搅拌30分钟。然后冷却到-5℃，然后非常缓慢地滴加一种在9.5ml水中溶有4.5克亚硝酸钠的溶液。将混合物搅拌1小时并冷却到-15℃。在此温度下加入一种由19毫升浓盐酸和31.5克氯化锡(Ⅱ)组成的溶液，滴加速度应维持在溶液温升不超过-8℃。混合液再搅拌1小时，使用苛性苏打使其成为碱性的，同时冷却并用二氯甲烷萃取。萃取物用硫酸镁干燥并浓缩。
产量7.8克＝理论值的50%熔点162～180℃2-(2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑-7-基)-1，3，4，5，6，7-六氢-2H-吲唑-3-酮用1.9毫升-2-环己酮羧酸乙酯处理一种由15毫升醋酸和3克2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑形成的溶液，将混合物在回流情况下加热2小时。真空下清除醋酸，剩余物用柱色谱分离提纯。
产量0.21克＝理论值的5%。
熔点191～197℃。
例6.01(方法G)3-(2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑-7-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮一种在8毫升20%碳酰氯甲苯溶液中溶有1.4克2，4-二氯-6-氟代-7-〔N-(2，2-二甲基丙酰基)联氨基〕苯并噻唑的溶液，在100℃下加热8小时。冷却后将甲苯真空除去，并将剩余物溶入二氯甲烷。将萃取物同含水碳酸氢钠和水一起摇晃，硫酸镁干燥并浓缩。将剩余物从异丙醇/二异丙醚中重结晶。
产量0.5克＝理论值的40%。
熔点157～158℃。
原料制备方法如下2，4-二氯-6-氟代-7-〔N-(2，2-二甲基丙酰基)-联氨基〕苯并噻唑将2.6毫升三乙胺加入一种由38毫升甲苯和4.8克2，4-二氯-6-氟代-7-联氨基苯并噻唑组成的溶液。再滴加2.4毫升新戊酰氯，混合物在室温下搅拌2小时。然后用醋酸乙酯处理，再用碳酸氢钠水溶液和水洗涤，硫酸镁干燥并浓缩。剩余物用柱色谱分离提纯。
产量1.36克＝理论值的21%。
熔点184～185℃。
以下例子说明使用本发明化合物的可能性。
测试例A在温室中，用指明的本发明的化合物以萌后施药方式处理指明的植物品种，施药量为每公顷0.03公斤活性组分。将本发明的化合物均匀地喷洒到植物上。处理后两星期，本发明的化合物在小麦(TRZAX)和芸苔属植物(BRSSS)上表现出极高的选择性，而对杂草却有优良的活性。对比物并不显示出相似的高选择性和效验。
化合物BRSSS TRZAX GALAP VERPE(芸苔属)(小麦)1.02 - - 3 -1.01 0 0 3 43.01 0 1 3 -3.02 1 0 3 -4.03 1 0 3 -未处理的0000对比组恶草灵2122Bayer码BRSSS＝芸苔属种类0＝没有损害TRZAX＝小麦属夏天种类1＝1～24％损害GALAP＝猪殃殃属2＝25～74％损害VERPE＝婆婆纳属桃属3＝75～89％损害4＝90－100％损害测试例B在温室中，按给定比例施用下表中的化合物。将活性组分吸量到水表面。测试植物是ORYSA，CYPDI和MOOVA，采用萌前施药方式在植物长1～3片时的阶段处理。
本发明的化合物对CYPDI和MOOVA(是两种重要的水稻杂草)表现出很强的活性，而对稻谷有极好的选择性。
化合物水的用量ORYSA CYPDI MOOVA(公斤／公顷)1.03 0.25 0 3 31.01 0.25 0 4 44.02 0.25 0 4 42.01 0.25 0 4 34.01 0.25 0 3 41.04 0.25 0 4 31.02 0.25 0 4 -3.01 0.125 0 4 43.02 0.125 0 4 44.03 0.125 0 4 4未处理的000Bayer码ORYSA＝稻属漂白亚麻纤维卷0＝无损害CYPDI＝莎草属不规则形属1＝稍有损害MOOVA＝雨久花属鞘属2＝中等损害3＝严重损害4＝全部毁灭
权利要求
1.一种除草组合物包含一种由通式Ⅰ表示的取代的苯并噻唑衍生物
其中X是氢、氟或氯；Y是氢、氟、溴、C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或卤代-C1-C6烷氧基；Z是化学式Z1至Z8表示的基团之一；
U和V是氧或硫；n是0或1；W是亚甲基或硫；R1是C1-C6-烷基；和R2和R3可以相同也可以不同，是氢或甲基，所述化合物与载体和稀释剂混合。
2.由下述通式表示的苯并噻唑，其中
R是氨基、氰酸基、硫代氰酸基、联氨基或硝基;X是氢、氟或氯;Y是氢、氟、溴、C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或卤代-C1-C6-烷氧基，它是制备除草化合物的中间产物。
3.消灭杂草的方法，包括在杂草或其所在地施用权利要求1中公开的化合物。
全文摘要
本发明涉及由通式Ⅰ表示的一种新的取代的苯并噻唑衍生物。其中X、Y和Z具有说明书中给出的意思。本发明还涉及其制备方法和作为除草剂的应用。
文档编号C07D471/04GK1068822SQ92104840
公开日1993年2月10日 申请日期1992年5月23日 优先权日1991年5月24日
发明者M·甘泽, G·多夫迈斯特, W·弗兰克, G·约翰, R·里斯 申请人:先灵公司
技术领域：
本发明涉及新的取代的苯并噻唑衍生物及其制备方法和其作为除草剂的应用。
某些苯并呋喃衍生物(EP271170)具有除草的性质是公知的。然而这些已知化合物的除草活性并不总是足够的，或者在一些重要的作物上还会出现选择性问题。
本发明的目的是要制造出新的化合物，它不表现出这些缺点并且具有改良的超越已知化合物的生物特性。
现已发现，由通式Ⅰ表示的取代的苯并噻唑的衍生物对作物惊人地表现出一种卓越的选择性，同时又具有令人感兴趣的除草活性。通式Ⅰ表示如下
其中X是氢，氟或氯，
Y是氢，氟，溴，C1-C6-烷基，卤代-C1-C6-烷基C1-C6-烷氧基或卤代-C1-C6-烷氧基;
Z是由化学式Z1到Z8表示的基团之一
U和V是氧或硫;
n是0或1;
w是亚甲基或硫;
R1是C1-C6-烷基;
R2和R3可以相同也可以不同，是氢或甲基。
“卤素”是指氟，氯，溴，碘。“卤代烷基”是指烷基的一个或多个氢原子被卤素取代。
通式Ⅰ中的化合物可以任意以各种对映异构体或几何异构体形式存在，这些都属于本发明的范围。
本发明的通式Ⅰ表示的化合物可以通过下述方法制备。
A)当Z是Z1和Z2时，将下述通式Ⅱ表示的化合物和下述化学式Ⅲ和Ⅳ表示的化合物进行反应。
其中X和Y和通式Ⅰ中的意思相同，
B)当Z是Z3时，将下述通式Ⅴ所示的化合物同下述式Ⅵ所示化合物反应。
其中X，Y同通式Ⅰ中意思相同。U是硫，
其中R4是氢或C1-C4-烷基，C)当Z是Z4时，将下述通式Ⅶ所示化合物进行环化。
其中X，Y和V同通式中Ⅰ中意思相同，n是1。
D)当Z是Z5时，将上述通式Ⅴ所示化合物与下述式Ⅷ所示化合物反应，
其中R2，R3和W与通式Ⅰ中有相同的意思，然后将生成的化合物在存在氧化剂的条件下环化成噻唑环。
E)当Z是Z6时，将下述通式Ⅸ所示的化合物同磷的卤化物，或同磷的氧代卤化物，碳酰氯，亚硫酰氯，或草酰氯进行反应，
其中X、Y同通式Ⅰ中表示的意思相同。
F)当Z是Z7时，将下述通式Ⅹ所示的化合物与下述化学式Ⅺ所示的化合物反应，
其中X和Y与通式Ⅰ中有相同的意思，
其中R5是C1-C4-烷基，该反应在惰性溶剂中并存在五氧化磷的条件下进行。
G)当Z是Z8时，将由下述通式Ⅻ所示的化合物同碳酰氯，二氯硫化碳或其功能性衍生物进行反应，
其中R1，X和Y同通式Ⅰ中有相同的意思。
按照方法A)的反应合适地在20℃到200℃的温度下，在一种合适的溶剂中，通过用具有化学式Ⅲ或Ⅳ的化合物处理通式Ⅱ表示的原料来进行，借此酸酐将以1～3当量的摩尔量与1当量的由通式Ⅱ表示的胺进行反应。反应时间为1到24小时。
按照方法A)的反应合适地在20℃到200℃的温度下，在任意存在溶剂的情况下进行，借此酸酐将以1～3当量的摩尔量与1当量的由通式Ⅱ表示的苯胺进行反应。反应时间为1至24小时。
一般来说，这个反应是在有酸，例如醋酸存在的条件下进行的，此时举例的醋酸还能起到溶剂的作用。然而使用一种惰性溶剂，例如甲苯，外加催化量的醋酸使反应物和一种作为脱水剂的有机碱反应也是可行的。此外，使用一种惰性溶剂，例如二氯甲烷或二甲基亚砜并使产生的由通式ⅩⅢ和ⅩⅣ表示的中间附加产物与一种酸酐，例如醋酸酐环化来进行这一反应也是可行的。通式ⅩⅢ和ⅩⅣ如下
其中X，Y同通式Ⅰ中的意思相同。
用作原料的通式Ⅱ中的一些苯胺(X＝氢)是已知的(Chem·Pharm·Bull·27(1)，1-11，1979)，而另一些(X＝氟或氯)是新的，它们能够模仿由下述反应路线图表示的方法进行制备。
按照方法B进行的反应适宜将原料在一种有机溶剂中，并任意外加等摩尔量的有机碱，例如三乙胺或吡啶进行，反应时间应足够长，例如0.5～15小时，反应温度应从20℃直到所述具体溶剂的沸点。
合适的溶剂是那些对反应条件惰性的溶剂，例如甲苯，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，二乙基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙醇或甲醇。
由下述通式ⅩⅤ表示的未环化的中间产物可以通过任意加入一种无机酸，例如盐酸，或加入一种碱，例如甲醇钠，并进一步将其加热到这种溶剂的沸点来使其环化。通式ⅩⅤ表示如下。
其中R4，X和Y同通式Ⅰ中的意思相同。
用于这一反应的由通式Ⅴ表示的异氰酸酯和异硫氰酸酯可以用已知的方法由通式Ⅱ表示的苯胺制备。
方法c)适宜采用将通式Ⅶ所示的尿素(其中X和Y与通式Ⅰ中有同样的意思，V是氧)与亚硫酰氯进行反应或将通式Ⅶ所示的硫脲(其中X和Y与通式Ⅰ中有相同的意思，V是硫)同一种强无机酸，例如盐酸，氢溴酸或硫酸在0℃到150℃温度下环化的方式进行。反应的时间在0.5到24小时。
上述反应也可以在任意外加有机溶剂，例如二乙基醚，四氢呋喃，二噁烷，二氯甲烷，氯仿，甲醇或乙醇的情况下进行。在使用例如苛性碳酸钠中和以后，就可以用常规方法生产出反应混合物。
按照方法D)进行的反应可以在一种惰性溶剂中，例如二乙醚，二氯甲烷，氯仿或乙酸乙酯中，在-50℃至50℃的温度下通过将通式Ⅴ所示的化合物(其中X和Y同通式Ⅰ中意思相同，U是硫)同通式Ⅷ所示的化合物(其中R2，R3和W与通式Ⅰ中意思相同)发生反应来进行。反应时间在0.5至10小时间。生成的化合物由通式ⅩⅥ表示
其中X、Y、R2、R3和W的意思与通式Ⅰ中相同。这种化合物对热不稳定，因此反应最好不经分离地进行。
环的形成通常使用氧化剂在一种有机溶剂中进行。合适的无机溶剂是惰性溶剂，例如二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯。形成环的缩合反应可以在存在一种酸受体的情况下进行，这种酸受体通常用来连接氧化剂。合适的酸受体是有机碱，例如三乙胺，吡啶，二甲基苯胺;或是无机碱，诸如氢氧化钠或碳酸钠。可以使用的氧化剂包括溴，氯或次氯酸钠。
按照方法E的反应有无溶剂都能进行。反应温度在室温到180℃间，然后最好在反应混合物的回流温度下进行反应。合适的溶剂包括二氯甲烷，氯仿，苯，甲苯，氯苯，二氯苯或二甲苯以及对反应物呈现惰性的其它溶剂。
方法E中使用的由通式Ⅸ表示的原料可以通过将通式Ⅹ所示的化合物(其中X和Y具有和通式Ⅰ中相同的意思)与通式ⅩⅦ所示的化合物(其中R6是C1-C4烷基)按下述反应路线进行反应来获得。
反应最好在一种溶剂中在80至200℃温度下进行0.5至20小时。合适的溶剂包括乙醇，甲苯，二甲苯或醋酸。
通式Ⅸ所示的化合物能以三种互变异构形式存在。然而为简单起见，仅写出了上面给出的化学式Ⅸ。
用作原料的由通式Ⅹ表达的联氨可以用已知的方法从通式Ⅱ表达的苯胺(其中X和Y具有同通式Ⅰ中相同的意思)中得到，先在含水的酸的悬浮液中在-20℃到20℃温度下，用亚硝酸钠进行处理，然后与还原剂例如氯化锡反应。
方法F适宜通过将由通式Ⅹ和Ⅺ表示的原料在存在五氧化磷的条件下，在一种合适的溶剂中反应来实施。反应温度在20到150℃间，然而最好在所用溶剂的沸点。合适的溶剂包括卤代烃，例如二氯甲烷，氯仿或芳香烃，例如苯，二甲苯，氯苯或二氯苯。反应时间0.5到15小时之间。
按照方法G进行的反应，在有无使用合适的溶剂情况下都能进行反应。合适的溶剂包括例如二甲亚砜，卤代烃诸如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯，以及对反应物表现为惰性其它溶剂，例如二乙醚，四氢呋喃或二甲基甲酰氨。
通式Ⅻ表示的原料可以通过将通式Ⅹ表示的联氨(其中X和Y与通式Ⅰ中意思相同)与由化学式ⅩⅧ表示的一种酸的衍生物(其中R1与通式Ⅰ中有相同的意思，R7是一种C1-C4-烷氧基团或一种卤素原子)，按照下述反应路线进行反应获得。
只要通式Ⅱ和ⅩⅩ中的X不是氢时通式Ⅱ、Ⅴ、Ⅹ和ⅩⅩ的化合物就是新的，并形成本发明的部分。
那些在此未曾描述其制备方法的原料都可以用与已知方法相似的方式制备。
本发明的化合物的生产可以用常规的方法进行。化合物的提纯一般可以通过重结晶或柱色谱分离方法进行。
本发明的化合物一般是无色到淡黄的结晶或粘滞性的物质，它通常在诸如二氯甲烷、氯仿一类氯代烃和诸如二乙醚、四氢呋喃一类醚类，诸如甲醇、乙醇一类醇类中，在诸如丙酮、丁酮一类酮类中，在诸如二甲基甲酰胺一类酰胺中，或诸如二甲基亚砜一类亚砜中都有极高的溶解度。
本发明的活性物质对阔叶杂草和青草表现出一种良好的除草活性。在各种不同的作物中，例如油菜，甜菜，大豆，棉花，水稻，大麦、小麦和其它谷类中有选择的使用本发明的化合物是可能的。单个的活性物质特别适于在甜菜，棉花，大豆和谷类中作选择性除草剂。然而，本发明的化合物也能用于在多年生作物，例如林木，装饰树，水果，葡萄，柑拮，坚果，香蕉，咖啡，茶，橡胶，油棕，可可，草莓和啤酒花中防治杂草，用于在一年生作物中选择性防治杂草。
本发明的化合物能用来对付例如下列种类的植物双子叶杂草类，芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，洋甘菊属，春黄菊属，牛漆菊属藜属，芫苜甘篮，荨麻属，干里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，番薯属，蓼属，田青属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，野芝麻属，婆婆纳属，苘麻属，曼陀罗属，堇菜属，鼬瓣花属，罂粟属，天东菊属，菊属。
单子叶类杂草，燕麦属，看麦娘属，稗属，狗毛草属，黍属，马唐属，早熟禾属，蟋蟀草属，臂形草属，毒麦属，雀麦属，莎草属，水草属，慈姑属，雨久花属，飘拂草属，荸荠属，Ischaemum和Apera。
使用比例依据预先或在后使用的不同方式，在每公顷施用0.001到5公斤之间变化。
本发明的化合物也能被用作脱叶剂，干燥剂和总体除草剂。
它既可单独使用也可与另一种混合或与其它活性剂混和使用。依据不同的使用目的还可以任意加入其它植物保护剂或杀虫剂。当要求扩大活性谱时，也可以加入其它除草剂。
在除草方面，适宜进行这样结合的活性混合组分包括，例如在Weed Abstracts，Vol.39，Nol(1990)的标题为“现行除草剂和植物生长调节剂在杂草文摘中采用的名称和缩写一览表”中列出的活性剂。
化合物活性的强度和速度能够得到改进，例如，通过加入诸如有机溶剂，潮湿剂和油一类适当的辅剂。采用这类添加物有可能减少药剂的用量。
这些特定的活性组分或它们的混合物可通过加入液体和/或固体载体和/或稀释剂，及加或不加粘合剂，湿润剂，乳化剂和/或分散辅助剂而用作如粉剂，粉尘剂，粒剂，溶液，乳剂或悬浮剂。
合适的液态载体有例如脂肪烃和芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯，环己酮，异佛尔酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰氨以及其它矿物油馏分和植物油。
合适的固态载体包括矿土，例如膨润土，硅胶，滑石，高岭土，硅镁土，石灰岩，硅酸以及植物产物，例如面粉。
作为表面活性剂被使用的可能有，例如木质磺酸钙，聚氧化乙烯烷基苯基醚，萘磺酸和它们的盐，苯酚磺酸和它们的盐，甲醛缩聚物，脂肪醇硫酸酯，以及取代的苯磺酸和它们的盐。
在各种制剂中活性组分的百分比能在广泛的范围内变动。例如，组合物可以包含按重量约10%～90%的活性组分，和按重量大约90%～10%的液态或固态载体，以及按重量任意加入至多20%的表面活性剂。
药剂可以常用方式施用，例如在喷洒混合体为约100至1000l/ha时，用水作载体。
药剂可以采用低体积或超低体积技术或在所谓微粒状态下施用。
这些制剂的制备可以用已知的方式进行，例如通过粉碎或混合的方法。各别的组分可以随意仅在使用以前混合，例如通过所谓普通使用的桶混合的方法。
各种制剂例如可以按下列组分配制。
A)可湿性粉剂1)20%重量百分比的活性组分68%重量百分比的高岭土10%重量百分比的木质磺酸钙2%重量百分比的二烷基萘磺酸盐2)40%重量百分比的活性组分25%重量百分比的高岭土25%重量百分比的胶粒硅酸8%重量百分比的木质磺酸钙2%重量百分比的N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐B)糊剂45%重量百分比的活性组分5%重量百分比的硅酸铝钠15%重量百分比的具有8摩尔氧化乙烯的十六基聚甘醇醚2%重量百分比的锭子油10%重量百分比的聚乙二醇23%重量百分比的水C)可乳化的浓缩物20%重量百分比的活性组分75%重量百分比的异佛尔酮2%重量百分比的海狸油。
3%重量百分比的十二烷苯磺酸钙下述例子说明本发明化合物的制备。
例1.01(方法A)N-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺6克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑和4.3克3，4，5，6-四氢苯邻二甲酐于50毫升醋酸的溶液在回流情况下加热5小时。冷却后，将反应溶液倒入200毫升冰水中，将产生的结晶分离出来。然后在真空中在50℃下干燥然后用柱色谱分离提纯。
产量6.6克＝理论值的70%熔点139～141℃用与方法A所描述的类似的方式制备的由通式Ⅰ表示的化合物列在下列表中。
物理常数例子 X Y Z (℃)熔点／nD°1.02 H Cl Z168-691.03 H OCH3Z1170-1781.04 F Cl Z2133-1351.05 Cl Cl Z1169-1711.06 F Br Z11371.07 F CH3Z1166-1681.08 F H Z1174-1761.09 F CF3Z1145-1461.10 F C2H5Z1143-1451.11 F i-C3H7Z1125-1271.12 F CH2Cl Z1151-1531.13 F C2F5Z11.14 F C3F7Z11.5165(34.2°)1.15 F CH2Br Z11.16 F c-C6H11Z157-591.17 F t-C4H9Z1126-1281.18 F n-C4H9Z11.19 F i-C5H11Z11.20 F n-C6H13Z1
原料的制备2，4-二氯-6-氟-7-硝基苯并噻唑将23.7克2，4-二氯-6-氟苯并噻唑溶于100毫升浓硫酸中，溶液冷却到0℃。向此溶液中非常缓慢地滴加14毫升冷却的浓硫酸溶液和14毫升100%的硝酸。将混合物搅拌三小时，倒入500毫升的冰水中，将产生的晶体过滤出来，用水冲洗至中性并在真空中干燥。
产量22.7克＝理论值的79%熔点110～112℃用类似方法制备的通式ⅩⅩ表示的化合物列于下列表中。
X Y 物理常数熔点(℃)Cl Cl 119～121F Br 147～149F CH3140～142F H7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑将5克铁粉加入40毫升5%的含水醋酸中。将混合物加热到回流状态并加入40毫升溶有5克2，4-二氯-6-氟-7-硝基苯并噻唑的醋酸和40毫升醋酸乙酯。混合物在回流状态下加热2小时，冷却后在硅藻土上过滤，相分离，水相用醋酸乙酯萃取。用碳酸氢钠水溶液和水洗涤合并的有机相，并用硫酸镁干燥。
产量4.3克＝理论值的97%
熔点173℃用相类似方法制备的通式Ⅱ表示的化合物下。
x y 物理参数熔点(℃)Cl Cl 194～196F Br 159～161F CH3133～134F H 154～156F CF3148～150例2.01(方法B)N-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-全氢化咪唑并〔1，5-a〕吡啶-1，3-二酮将2，6克哌啶-2-羧酸乙酯加入由4.2克2，4-二氯-6-氟-7-异氰酸基苯并噻唑溶于50毫升四氢呋喃形成的溶液中。在回流状态下将混合物加热5小时。冷却后，真空除去溶剂，并在醋酸乙酯中将残渣重结晶数次。
产量2.5克＝理论值的42%熔点168～170℃按照相类似的方法制备的由通式Ⅰ表示的化合物如下。
例子x y U 物理常数熔点(℃)2.02 F Cl S 238～2392.03 F H O 194～1962.04 F C2H5O2.05 F C2F5O2.06 F i-C3H7O2.07 F n-C4H9S2.08 F t-C4H9O2.09 F n-C6H11O化学式Ⅴ表示的原料的制备2，4-二氯-6-氟-7-异氰酸根苯并噻唑将31毫升20%的碳酰氯甲苯溶液在室温下，滴加到溶有5.1克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑盐酸盐的30毫升无水甲苯中。将混合物在100℃下加热8小时，并在真空下清除甲苯。残余物用己烷研制。
产量4.8克＝理论值的90%熔点95～98℃2，4-二氯-6-氟-7-异硫氰酸基苯并噻唑将100毫升水中加有16.9克碳酸钙的悬浮液加入溶有19.4克硫代碳酰氯的100毫升二氯甲烷中。再将在500毫升二氯甲烷中溶有40克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑的溶液在5℃温度下，滴加上述溶液，再将此混合物在室温下搅拌8小时。将固态物过滤出来，不同相分离，并将有机相用硫酸镁干燥并浓缩。残余物用柱色谱分离提纯(洗脱剂己烷/醋酸乙酯)。
产量16克＝理论值的38%。
熔点80～81℃。
例3.01(方法C)2，4-二氯-6-氟-7-(全氢化吡咯并〔1，2-c〕噻唑-3-亚基亚氨基)苯并噻唑将1.9克2，4-二氯-6-氟-7-(2-羟甲基吡咯烷-硫代碳酸氨基苯并噻唑在室温下在100毫升乙醇中放置12小时，并用氯化氢气体饱和，然后将混合物在60℃下加热4小时。将乙醇蒸馏掉，将残余物溶入二氯甲烷并与碳酸氢钠一起摇动，然后用硫酸镁干燥并浓缩。残余物用柱色谱分离提纯。
产量0.34克＝理论值的19%。
熔点115～116℃用相类似方法制备的化学式Ⅰ表示的化合物如下。
例子X Y n V 熔点(℃)3.02 F Cl 2 S 48～50例4.01(方法D)2，4-二氯-7-(6，6-二甲基-3，5，6，7-四氢吡咯并-〔2，1-c〕〔1，2，4〕噻二唑-3-亚基亚氨基)-6-氟-苯并噻唑将一种在10毫升二氯甲烷中溶有2克2，4-二氯-6-氟-7-异硫氰酸基苯并噻唑的溶液在0℃滴加到一种在20毫升的二氯甲烷中加有1.1克2-氨基-4，4-二甲基吡咯啉盐酸盐的悬浮液中。将一种6毫升水中溶有0.3克氢氧化钠的溶液在2℃滴加到上述混合物中，并搅拌3小时，由此温度上升到20℃。将混合物冷却到-10℃，并将在10毫升二氯甲烷中溶有1克溴的溶液，缓慢地滴加到混合物中，搅拌1小时借此使温度升高到10℃。用水及稀释的苛性苏打洗涤溶液，用硫酸镁干燥并浓缩。残存物从二异丙基醚中重结晶。
产量1.5克＝理论值的53%。
熔点134～136℃。
用相类似方法制备的化学式Ⅰ表示的化合物如下。
例子 X Y W R2R3熔点(℃)4.02 F Cl CH2H H 188-1904.03 F Cl S CH3CH3158～1604.04 F Cl CH2CH3H 154～1564.05 F Br CH2CH3CH34.06 F iC3H7CH2CH3CH34.07 F C2F5CH2CH3CH34.08 F H CH2CH3CH3例5.01(方法F)3-氯-2-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-4，5，6，7-四氢-2H-吲唑用2毫升氯氧化磷处理0.2克2-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-1，3，4，5，6，7-六氢-2H-吲唑-3-酮，混合物在回流状态下搅拌1小时。冷却后，将其倒入冷水中，并用醋酸乙酯萃取，用碳酸氢钠和水洗涤有机相。硫酸镁干燥并浓缩。剩余物通过柱色谱分离提纯。
产量0.07克＝理论值的32%。
熔点161-163℃。
原料的制备2，4-二氯-6-氟-7-联氨基苯并噻唑将14.7克7-氨基-2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑溶入128毫升浓盐酸，混合物在室温下搅拌30分钟。然后冷却到-5℃，然后非常缓慢地滴加一种在9.5ml水中溶有4.5克亚硝酸钠的溶液。将混合物搅拌1小时并冷却到-15℃。在此温度下加入一种由19毫升浓盐酸和31.5克氯化锡(Ⅱ)组成的溶液，滴加速度应维持在溶液温升不超过-8℃。混合液再搅拌1小时，使用苛性苏打使其成为碱性的，同时冷却并用二氯甲烷萃取。萃取物用硫酸镁干燥并浓缩。
产量7.8克＝理论值的50%熔点162～180℃2-(2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑-7-基)-1，3，4，5，6，7-六氢-2H-吲唑-3-酮用1.9毫升-2-环己酮羧酸乙酯处理一种由15毫升醋酸和3克2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑形成的溶液，将混合物在回流情况下加热2小时。真空下清除醋酸，剩余物用柱色谱分离提纯。
产量0.21克＝理论值的5%。
熔点191～197℃。
例6.01(方法G)3-(2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑-7-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮一种在8毫升20%碳酰氯甲苯溶液中溶有1.4克2，4-二氯-6-氟代-7-〔N-(2，2-二甲基丙酰基)联氨基〕苯并噻唑的溶液，在100℃下加热8小时。冷却后将甲苯真空除去，并将剩余物溶入二氯甲烷。将萃取物同含水碳酸氢钠和水一起摇晃，硫酸镁干燥并浓缩。将剩余物从异丙醇/二异丙醚中重结晶。
产量0.5克＝理论值的40%。
熔点157～158℃。
原料制备方法如下2，4-二氯-6-氟代-7-〔N-(2，2-二甲基丙酰基)-联氨基〕苯并噻唑将2.6毫升三乙胺加入一种由38毫升甲苯和4.8克2，4-二氯-6-氟代-7-联氨基苯并噻唑组成的溶液。再滴加2.4毫升新戊酰氯，混合物在室温下搅拌2小时。然后用醋酸乙酯处理，再用碳酸氢钠水溶液和水洗涤，硫酸镁干燥并浓缩。剩余物用柱色谱分离提纯。
产量1.36克＝理论值的21%。
熔点184～185℃。
以下例子说明使用本发明化合物的可能性。
测试例A在温室中，用指明的本发明的化合物以萌后施药方式处理指明的植物品种，施药量为每公顷0.03公斤活性组分。将本发明的化合物均匀地喷洒到植物上。处理后两星期，本发明的化合物在小麦(TRZAX)和芸苔属植物(BRSSS)上表现出极高的选择性，而对杂草却有优良的活性。对比物并不显示出相似的高选择性和效验。
化合物BRSSS TRZAX GALAP VERPE(芸苔属)(小麦)1.02 - - 3 -1.01 0 0 3 43.01 0 1 3 -3.02 1 0 3 -4.03 1 0 3 -未处理的0000对比组恶草灵2122Bayer码BRSSS＝芸苔属种类0＝没有损害TRZAX＝小麦属夏天种类1＝1～24％损害GALAP＝猪殃殃属2＝25～74％损害VERPE＝婆婆纳属桃属3＝75～89％损害4＝90－100％损害测试例B在温室中，按给定比例施用下表中的化合物。将活性组分吸量到水表面。测试植物是ORYSA，CYPDI和MOOVA，采用萌前施药方式在植物长1～3片时的阶段处理。
本发明的化合物对CYPDI和MOOVA(是两种重要的水稻杂草)表现出很强的活性，而对稻谷有极好的选择性。
化合物水的用量ORYSA CYPDI MOOVA(公斤／公顷)1.03 0.25 0 3 31.01 0.25 0 4 44.02 0.25 0 4 42.01 0.25 0 4 34.01 0.25 0 3 41.04 0.25 0 4 31.02 0.25 0 4 -3.01 0.125 0 4 43.02 0.125 0 4 44.03 0.125 0 4 4未处理的000Bayer码ORYSA＝稻属漂白亚麻纤维卷0＝无损害CYPDI＝莎草属不规则形属1＝稍有损害MOOVA＝雨久花属鞘属2＝中等损害3＝严重损害4＝全部毁灭
权利要求
1.一种除草组合物包含一种由通式Ⅰ表示的取代的苯并噻唑衍生物
其中X是氢、氟或氯；Y是氢、氟、溴、C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或卤代-C1-C6烷氧基；Z是化学式Z1至Z8表示的基团之一；
U和V是氧或硫；n是0或1；W是亚甲基或硫；R1是C1-C6-烷基；和R2和R3可以相同也可以不同，是氢或甲基，所述化合物与载体和稀释剂混合。
2.由下述通式表示的苯并噻唑，其中
R是氨基、氰酸基、硫代氰酸基、联氨基或硝基;X是氢、氟或氯;Y是氢、氟、溴、C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或卤代-C1-C6-烷氧基，它是制备除草化合物的中间产物。
3.消灭杂草的方法，包括在杂草或其所在地施用权利要求1中公开的化合物。
全文摘要
本发明涉及由通式Ⅰ表示的一种新的取代的苯并噻唑衍生物。其中X、Y和Z具有说明书中给出的意思。本发明还涉及其制备方法和作为除草剂的应用。
文档编号C07D471/04GK1068822SQ92104840
公开日1993年2月10日 申请日期1992年5月23日 优先权日1991年5月24日
发明者M·甘泽, G·多夫迈斯特, W·弗兰克, G·约翰, R·里斯 申请人:先灵公司
再多了解一些
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