专利名称：全氟烷基溴的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及全卤代脂族烃领域，更具体地说，它的目的是全氟烷基溴或溴全氟烷烃RF-Br的制备，RF表示含有2～12个碳原子的线型或支化全氟烷基CnF2n 1。
这些已知的化合物应用于很多领域，尤其在医学上作为射线不透化剂(X射线反差剂)或作为血液代用品中的载氧剂。更具体地说，这个领域中研究的一种化合物是全氟正辛基溴C8F17Br。
在已知的制备这些化合物的方法中，首先可以提到的是-在镍存在下，在500℃，溴作用于一种化合物RFSF5(美国专利3，456，024);
-一种化合物RFH与Br-Cl或Br-F(J.L.Adcock等人，CA 100，34092e)或者与Br2(专利FR 1，512，068)的气相光解。
获得的产率低和/或工业上不可得的氟衍生物的使用，使得不能在工业规模上进行RFBr化合物的经济生产。
在其专利EP 0，298，870及其专利申请EP 90403118.4中。申请者描述了从对应全氟烷烃磺酰氯RFSO2Cl制造RFBr化合物的工艺，其中，所述磺酰氯或者在一种催化剂存在下与气态HBr反应(EP 0，298，870)，或者与一种溴化季铵或鏻反应(EP 90403118.4)。所得到的产率一般是高的，但所采用的磺酰氯RFSO2Cl是一种已经非常复杂才能生产的原料，因为它从对应碘化物RFI的合成需要两个反应阶段，即按照如下方程式进行
获得化合物RFBr最直接的路线，显然是对应碘化物RFI的自由基溴化，后者是可以工业数量得到的产品。
在International Journal of Chemical Kinetics，卷Ⅱ，273-285(1975)中，E.N.OKafo和E.Whittle描述了在一个处于173～321℃的光化学反应器中CF3I的热溴化动力学，其目的是测定C-I键的离解能。
在J.chem.Soc.，1953，3761-8中，R.N.Haszeldine描述了RFI与溴反应的光化学过程，操作是在一支密封管中进行的，有过量的溴(10%)，同时用紫外光照射7天。反应温度和所得到的纯度没有加以说明，只是指出产率高于或等于90%，因全氟化链RF的长度而异。
在日本申请公开85-184，033的实例中，描述了在化学自由基引发剂存在下RFI与Br2的反应，所指出的产率不超过42%。
所获得的产率低和/或这些技术的慢动力学，使得不可能考虑其工业开发。
现已发现一种工艺，使得能从对应的RFI，以几乎全部成RFBr的选择性，连续生产含有2～12个、较好6～10个碳原子的全氟烷基溴RFBr。按照本发明的工艺，其特征在于RFI和溴是在气相中连续反应的。
这个反应能于200～600℃温度，在管式反应器中进行，但在300～500℃下操作有利，350～500℃的温度操作更好。反应器可以是一根中空管，但它可以任选地含有一种惰性固体基质(例如玻璃或石英)，以利于两种气体(Br2和RFI)之间的接触。操作也可以在惰性气态稀释剂如氮气存在下进行，尽管这不是必需的。
由于在气相中溴与RFI的反应非常快，所以接触时间，就是说这些反应物在反应器中的停留时间，不是一个关键的参数，而且可以在宽极限范围内变化。1秒～2分之间的接触时间一般是合适的，但在工业规模上，较好是以5～30秒的接触时间运行。
在工业规模上，较好是在大气压下工作，但在大气压以上的压力工作不超出本发明的范围，只要反应系统仍处于气态即可。
为回收所生成的RFBr，以及可能回收未转化的RFI，可以使离开反应器的气体冷却，然后将混合物直接蒸馏，或在用一种还原剂处理后蒸馏。
按照本发明的工艺，可以通过用相对于理论量(每摩尔RFI需0.5摩尔Br2)过量或不足的溴操作来实施。因此，Br2/RFI摩尔比可以在宽范围内变化，特别是在0.1～2之间变化。然而，对于工艺经济来说，在Br2/RFI摩尔比为0.3～1之间进行操作较为有利。
当操作是以过量溴进行时，无论温度和接触时间如何，反应都按下式进行
因所使用的操作条件而异，有可能RFI几乎完全转化，而且这使得更易于只通过蒸馏就以非常纯的状态回收RFBr。然而，由于如下热力学平衡
一种含溴和碘的混合物必定会在反应器出口再次出现。
当用不足的溴进行操作时，因操作条件(摩尔比，温度，接触时间)而异，反应或者按照上述式(1)，或者按照式(2)进行
由于溴量不足，所以显然只能得到RFI的部分转化。相反，有可能把允许溴几乎完全转化(方程2)的各种操作条件结合起来，这就简化作为其氧化或还原形式的副产物得到的碘的回收和提级。在碘分离之后，RFBr/RFI混合物可进行蒸馏，分离出未转化的RFI并使之循环到反应器中。也可以向RFBr/RFI混合物补加溴，并在第二个反应器中使反应完成。
溴和RFI可以分别引进到该反应器中。然而，由于溴能部分溶于RFI中，所以，较有利的是，当以低于溶解度极限的摩尔比工作时，可以先从这两种化合物的均相混合物开始，同时引进两种反应物;然后，这使得有可能以单一的进料泵操作，从而确保恒定的摩尔比。
按照本发明的工艺，既适用于专用RFBr(例如C6F13Br，C8F17Br，C10F21Br等)的制备，也适用于从对应RFI化合物的混合物制备不同RFBr化合物的混合物。
在以下实例中，旨在说明本发明而不对其加以限制，RFI的转化率(TT)是用如下关系计算的TT＝100× (输入的RFI摩尔数 － 输出的RFI摩尔数)/(输入的RFI摩尔数)RFBr的选择性(S)则用如下关系计算S＝100-(输出杂项的%-输入杂质的%)
实例1全氟辛基溴的合成采用一个玻璃管式反应器(内径30毫米;高度300毫米)，其1/5装填环状填料，以保证良好的气体混合，装一个温度计护套用于控制温度，和一支插入管用于引进反应物。
试验№1借助于2台计量泵，同时并连续2小时向此反应器通入0.261摩尔溴和0.560摩尔全氟辛基碘(纯度99.3%)，并一起通入2升/小时的氮。操作条件如下-温度，300℃-接触时间，约30秒-Br2/C8F17I摩尔比＝0.47离开反应器的气体收集在一种过量的亚硫酸钠水溶液中。沉降后，得到两相-一个上层水相，用银量法定量分析，以确定所存在的溴化物和碘化物的含量(I-＝0.374当量，Br-＝0.150当量);
-一个下层有机相，重283.5克，用一台Varian3300仪器(导热计检测器;30米大孔DB1柱)对其进行气相色谱法分析，给出下列重量组成C8F17Br＝62.55�F17I＝36.80%杂项＝0.65%这对应于C8F17I的转化率为66%，C8F17Br的选择性为100%。
试验№2～26这些试验在和试验№1相同的设备中进行并以相同的方式操作，说明各种参数对转化率和选择性的影响。
这些试验中的操作条件，所用的数量和所得到的结果列入下表Ⅰ～Ⅴ中。
实例2全氟己基溴的合成试验№27在8.4升/小时氮气存在下，用40分钟时间同时并连续将71克(0.444摩尔)溴和180克(0.404摩尔)全氟己基碘(纯度99.5%)通入与实例1相同的设备中，在下列操作条件下反应-温度350℃-接触时间8.6秒-Br2/C6F13I摩尔比1.1在反应器出口，在用亚硫酸钠水溶液中和与沉降后，回收有机相，其中含有98.8%(重量)C6F13Br和0.65�F13I，相当于C6F13Br的选择性接近于100%。
试验№28起始原料是441.7克(0.99摩尔)C6F13I和67.2克(0.42摩尔)溴的均相混合物，借助于单独一台计量泵用168分钟在无氮存在下将其通入与实例1相同的反应器中，在下列操作条件下反应-温度350℃-接触时间28秒-Br2/C6F13I摩尔比0.42在用亚硫酸盐还原和沉降后，在反应器出口回收有机相，按重量计含有77.7% C6F13Br和21.8% C6F13I，这相当于C6F13Br的选择性为100%。
权利要求
1.利用溴与对应全氟烷基碘RFI的反应制备一种全氟烷基溴RFBr的连续工艺，其中RF表示一个含有2～12个碳原子的线型或支化全氟烷基，其特征在于该反应是在气相中进行的。
2.按照权利要求1的工艺，其中操作是在200～600℃之间、较好在350～500℃之间的温度下进行的。
3.按照权利要求1或2的工艺，其中Rr2/RFI摩尔比介于0.1～2、较好介于0.3～1之间。
4.按照权利要求1～3之一的工艺，其中操作是在一种惰性稀释剂、较好是氮气存在下进行的。
5.按照权利要求1～4之一的工艺，其中接触时间介于1秒～2分钟之间、较好介于5～30秒之间。
6.按照权利要求1～5之一的工艺，其中操作是在大气压下进行的。
7.按照权利要求1～6之一的工艺，其中向该反应器中通入溴和RFI的均相混合物。
8.按照权利要求1～7之一的工艺，其中操作是用低于0.5的Rr2/RFI摩尔比进行的，然后从反应混合物中分离出碘，得到RFBr/RFI混合物，将此混合物蒸馏以循环利用RFI，或向其中补加溴以便在第二个反应器中完成反应。
9.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟辛基溴的合成。
10.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟己基溴的合成。
11.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟癸基溴的合成。
12.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟烷基溴混合物的合成。
全文摘要
本发明涉及全氟烷基溴R按照本发明的连续工艺在于使溴和碘化物RR
文档编号C07C17/20GK1067239SQ9210393
公开日1992年12月23日 申请日期1992年5月21日 优先权日1991年5月21日
发明者G·德里蓬 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
技术领域：
本发明涉及全卤代脂族烃领域，更具体地说，它的目的是全氟烷基溴或溴全氟烷烃RF-Br的制备，RF表示含有2～12个碳原子的线型或支化全氟烷基CnF2n 1。
这些已知的化合物应用于很多领域，尤其在医学上作为射线不透化剂(X射线反差剂)或作为血液代用品中的载氧剂。更具体地说，这个领域中研究的一种化合物是全氟正辛基溴C8F17Br。
在已知的制备这些化合物的方法中，首先可以提到的是-在镍存在下，在500℃，溴作用于一种化合物RFSF5(美国专利3，456，024);
-一种化合物RFH与Br-Cl或Br-F(J.L.Adcock等人，CA 100，34092e)或者与Br2(专利FR 1，512，068)的气相光解。
获得的产率低和/或工业上不可得的氟衍生物的使用，使得不能在工业规模上进行RFBr化合物的经济生产。
在其专利EP 0，298，870及其专利申请EP 90403118.4中。申请者描述了从对应全氟烷烃磺酰氯RFSO2Cl制造RFBr化合物的工艺，其中，所述磺酰氯或者在一种催化剂存在下与气态HBr反应(EP 0，298，870)，或者与一种溴化季铵或鏻反应(EP 90403118.4)。所得到的产率一般是高的，但所采用的磺酰氯RFSO2Cl是一种已经非常复杂才能生产的原料，因为它从对应碘化物RFI的合成需要两个反应阶段，即按照如下方程式进行
获得化合物RFBr最直接的路线，显然是对应碘化物RFI的自由基溴化，后者是可以工业数量得到的产品。
在International Journal of Chemical Kinetics，卷Ⅱ，273-285(1975)中，E.N.OKafo和E.Whittle描述了在一个处于173～321℃的光化学反应器中CF3I的热溴化动力学，其目的是测定C-I键的离解能。
在J.chem.Soc.，1953，3761-8中，R.N.Haszeldine描述了RFI与溴反应的光化学过程，操作是在一支密封管中进行的，有过量的溴(10%)，同时用紫外光照射7天。反应温度和所得到的纯度没有加以说明，只是指出产率高于或等于90%，因全氟化链RF的长度而异。
在日本申请公开85-184，033的实例中，描述了在化学自由基引发剂存在下RFI与Br2的反应，所指出的产率不超过42%。
所获得的产率低和/或这些技术的慢动力学，使得不可能考虑其工业开发。
现已发现一种工艺，使得能从对应的RFI，以几乎全部成RFBr的选择性，连续生产含有2～12个、较好6～10个碳原子的全氟烷基溴RFBr。按照本发明的工艺，其特征在于RFI和溴是在气相中连续反应的。
这个反应能于200～600℃温度，在管式反应器中进行，但在300～500℃下操作有利，350～500℃的温度操作更好。反应器可以是一根中空管，但它可以任选地含有一种惰性固体基质(例如玻璃或石英)，以利于两种气体(Br2和RFI)之间的接触。操作也可以在惰性气态稀释剂如氮气存在下进行，尽管这不是必需的。
由于在气相中溴与RFI的反应非常快，所以接触时间，就是说这些反应物在反应器中的停留时间，不是一个关键的参数，而且可以在宽极限范围内变化。1秒～2分之间的接触时间一般是合适的，但在工业规模上，较好是以5～30秒的接触时间运行。
在工业规模上，较好是在大气压下工作，但在大气压以上的压力工作不超出本发明的范围，只要反应系统仍处于气态即可。
为回收所生成的RFBr，以及可能回收未转化的RFI，可以使离开反应器的气体冷却，然后将混合物直接蒸馏，或在用一种还原剂处理后蒸馏。
按照本发明的工艺，可以通过用相对于理论量(每摩尔RFI需0.5摩尔Br2)过量或不足的溴操作来实施。因此，Br2/RFI摩尔比可以在宽范围内变化，特别是在0.1～2之间变化。然而，对于工艺经济来说，在Br2/RFI摩尔比为0.3～1之间进行操作较为有利。
当操作是以过量溴进行时，无论温度和接触时间如何，反应都按下式进行
因所使用的操作条件而异，有可能RFI几乎完全转化，而且这使得更易于只通过蒸馏就以非常纯的状态回收RFBr。然而，由于如下热力学平衡
一种含溴和碘的混合物必定会在反应器出口再次出现。
当用不足的溴进行操作时，因操作条件(摩尔比，温度，接触时间)而异，反应或者按照上述式(1)，或者按照式(2)进行
由于溴量不足，所以显然只能得到RFI的部分转化。相反，有可能把允许溴几乎完全转化(方程2)的各种操作条件结合起来，这就简化作为其氧化或还原形式的副产物得到的碘的回收和提级。在碘分离之后，RFBr/RFI混合物可进行蒸馏，分离出未转化的RFI并使之循环到反应器中。也可以向RFBr/RFI混合物补加溴，并在第二个反应器中使反应完成。
溴和RFI可以分别引进到该反应器中。然而，由于溴能部分溶于RFI中，所以，较有利的是，当以低于溶解度极限的摩尔比工作时，可以先从这两种化合物的均相混合物开始，同时引进两种反应物;然后，这使得有可能以单一的进料泵操作，从而确保恒定的摩尔比。
按照本发明的工艺，既适用于专用RFBr(例如C6F13Br，C8F17Br，C10F21Br等)的制备，也适用于从对应RFI化合物的混合物制备不同RFBr化合物的混合物。
在以下实例中，旨在说明本发明而不对其加以限制，RFI的转化率(TT)是用如下关系计算的TT＝100× (输入的RFI摩尔数 － 输出的RFI摩尔数)/(输入的RFI摩尔数)RFBr的选择性(S)则用如下关系计算S＝100-(输出杂项的%-输入杂质的%)
实例1全氟辛基溴的合成采用一个玻璃管式反应器(内径30毫米;高度300毫米)，其1/5装填环状填料，以保证良好的气体混合，装一个温度计护套用于控制温度，和一支插入管用于引进反应物。
试验№1借助于2台计量泵，同时并连续2小时向此反应器通入0.261摩尔溴和0.560摩尔全氟辛基碘(纯度99.3%)，并一起通入2升/小时的氮。操作条件如下-温度，300℃-接触时间，约30秒-Br2/C8F17I摩尔比＝0.47离开反应器的气体收集在一种过量的亚硫酸钠水溶液中。沉降后，得到两相-一个上层水相，用银量法定量分析，以确定所存在的溴化物和碘化物的含量(I-＝0.374当量，Br-＝0.150当量);
-一个下层有机相，重283.5克，用一台Varian3300仪器(导热计检测器;30米大孔DB1柱)对其进行气相色谱法分析，给出下列重量组成C8F17Br＝62.55�F17I＝36.80%杂项＝0.65%这对应于C8F17I的转化率为66%，C8F17Br的选择性为100%。
试验№2～26这些试验在和试验№1相同的设备中进行并以相同的方式操作，说明各种参数对转化率和选择性的影响。
这些试验中的操作条件，所用的数量和所得到的结果列入下表Ⅰ～Ⅴ中。
实例2全氟己基溴的合成试验№27在8.4升/小时氮气存在下，用40分钟时间同时并连续将71克(0.444摩尔)溴和180克(0.404摩尔)全氟己基碘(纯度99.5%)通入与实例1相同的设备中，在下列操作条件下反应-温度350℃-接触时间8.6秒-Br2/C6F13I摩尔比1.1在反应器出口，在用亚硫酸钠水溶液中和与沉降后，回收有机相，其中含有98.8%(重量)C6F13Br和0.65�F13I，相当于C6F13Br的选择性接近于100%。
试验№28起始原料是441.7克(0.99摩尔)C6F13I和67.2克(0.42摩尔)溴的均相混合物，借助于单独一台计量泵用168分钟在无氮存在下将其通入与实例1相同的反应器中，在下列操作条件下反应-温度350℃-接触时间28秒-Br2/C6F13I摩尔比0.42在用亚硫酸盐还原和沉降后，在反应器出口回收有机相，按重量计含有77.7% C6F13Br和21.8% C6F13I，这相当于C6F13Br的选择性为100%。
权利要求
1.利用溴与对应全氟烷基碘RFI的反应制备一种全氟烷基溴RFBr的连续工艺，其中RF表示一个含有2～12个碳原子的线型或支化全氟烷基，其特征在于该反应是在气相中进行的。
2.按照权利要求1的工艺，其中操作是在200～600℃之间、较好在350～500℃之间的温度下进行的。
3.按照权利要求1或2的工艺，其中Rr2/RFI摩尔比介于0.1～2、较好介于0.3～1之间。
4.按照权利要求1～3之一的工艺，其中操作是在一种惰性稀释剂、较好是氮气存在下进行的。
5.按照权利要求1～4之一的工艺，其中接触时间介于1秒～2分钟之间、较好介于5～30秒之间。
6.按照权利要求1～5之一的工艺，其中操作是在大气压下进行的。
7.按照权利要求1～6之一的工艺，其中向该反应器中通入溴和RFI的均相混合物。
8.按照权利要求1～7之一的工艺，其中操作是用低于0.5的Rr2/RFI摩尔比进行的，然后从反应混合物中分离出碘，得到RFBr/RFI混合物，将此混合物蒸馏以循环利用RFI，或向其中补加溴以便在第二个反应器中完成反应。
9.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟辛基溴的合成。
10.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟己基溴的合成。
11.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟癸基溴的合成。
12.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟烷基溴混合物的合成。
全文摘要
本发明涉及全氟烷基溴R按照本发明的连续工艺在于使溴和碘化物RR
文档编号C07C17/20GK1067239SQ9210393
公开日1992年12月23日 申请日期1992年5月21日 优先权日1991年5月21日
发明者G·德里蓬 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
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