专利名称：靛蓝的纯化的制作方法
靛蓝是世界上用量最多的合成织物染料。尽管有许多非常确定的生产方法，但它仍然含有许多杂质，例如高达0.6%(重量)的苯胺和0.4%(重量)的N-甲基苯胺，还有少量其它不希望有的化合物。
本发明的目的是研究一种纯化靛蓝的有效且经济的方法，以此获得的染料中没有或者至少基本上没有芳香胺类和其他杂质。
试图用已知的方法，例如洗涤或用稀酸搅拌，蒸汽蒸馏或用有机溶剂提取等方法除去靛蓝中的芳香胺，迄今仍然未取得成功，即使染料经过精细的研磨。
由于这些纯化方法，即使在染料精细研磨之后，仍然不能使苯胺和N-甲基苯胺的浓度获得降低，因此必须假定这些杂质是牢固地包含在靛蓝晶体结构之中。
在所有制备靛蓝的已知工业方法中，这种染料都是在最后的合成步骤中通过羟基吲哚酸盐的碱水溶液的空气氧化而获得的
式中R是H或COO-。
我们已发现上述目的可用下述以高产率获得基本纯靛蓝的方法达到，这种方法是在无氧状态下用水不溶的有机溶剂提取由合成产生的羟基吲哚酸盐的碱水溶液，然后将羟基吲哚酸盐溶液氧化以得到靛蓝。
当分离开两相后，提取过的羟基吲哚酸盐溶液可用已知方法氧化成靛蓝。
为了保证高质量地去除羟基吲哚酸盐溶液中的可提取杂质，极为重要的是用有机溶剂的提取应在严格的无氧状态下完成，即在氮气中工作则可有利地达到这一要求。
这是因为即使极少量的氧与溶解的羟基吲哚酸盐反应形成靛蓝，它也会不可逆地包含苯胺和甲基苯胺以及其它不希望有的杂质。
为了防止文献中已知的吲哚酚红的形成(Ⅰ)(它是由羟基吲哚酸盐的自身缩合产生的，因而降低了靛蓝的质量和产率)，用有机溶剂的提取过程一般是在55-75℃，最好是65℃左右进行。
已证明存在于羟基吲哚酸盐溶液中的杂质的最佳提取方法是羟基吲哚酸盐溶液与有机溶剂(重量)之比率(相比率)为1∶0.1至1∶1，优选1∶0.2至1∶0.6。
本发明方法的优选实施例中，将靛蓝制备期间获得的约85℃的羟基吲哚酸盐的碱水溶液立即用氮覆盖，尽快冷却(约5-15分钟)至65℃，然后于65℃在5-10分钟内用惰性有机溶液提取，相比率为1∶0.5。相分离后，按惯用方法将提取过的羟基吲哚酸盐溶液用空气氧化，得到靛蓝，其纯度为96-97%。
染料中的苯胺含量为0.02至0.04%(按重量)，且N-甲基苯胺含量为＜0.01%(按重量)。
通过重复提取操作和/或增加用于提取的溶剂量，靛蓝中的芳香胺含量可进一步降低。
提取用过的溶剂(它含有可提取的杂质)被重新蒸馏后，可重用于提取。
工艺过程可间歇式或连续进行。
适宜的溶剂例子是所有的基本上不溶于水的溶剂，它们在所述反应条件下是惰性的，例如烃类，囟代烃类，醚或醇类，或其混合物。
适宜的溶剂例子是氯仿，二氯乙烯，全氯乙烯、二氯氟乙烯、氯苯、甲基异丙基醚、甲基异丁基醚、二正丁基醚、二异戊基醚、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、异壬醇(异构体混合物)、异癸醇(异构体混合物)、己烷、环己烷、辛烷、癸烷、具有适宜沸点的石油醚、甲苯、二甲苯、二乙基酮，甲基异丁基酮，二正丁基酮和环己酮。
特别优选的溶剂是二甲苯、甲苯、以及，例如2-乙基己醇。
实施例1将1，000在靛蓝合成期间获得的并含有3.8%吲哚酚的85℃羟基吲哚酸盐溶液，在2升烧瓶内搅拌和充下氮气在5分钟内冷却至65℃。将400份65℃的甲苯添加到羟基吲哚酸盐溶液中，于恒定氮气氛中搅拌器以500rpm的速度将混合物剧烈搅拌15分钟。分离出甲苯相，然后按惯用方法于65-75℃将空气通入溶液中，使经过提取的羟基吲哚酸盐溶液转化成靛蓝。滤出靛蓝，洗至中性，干燥之。
用这种方法获得的染料的纯度是96至97%(光电测定法)。靛蓝中还含有0.02-0.04%苯胺和0.004-0.006%的N-甲基苯胺。
实施例2按实施例1程序进行，但用于提取吲哚酸盐溶液的甲苯是250份。
获得的靛蓝含有0.04-0.06%的苯胺和0.01%的N-甲基苯胺。
实施例3按实施例2程序进行，但在相分离之后用250份甲苯重复提取羟基吲哚酸盐溶液。
该靛蓝含有0.02-0.04%的苯胺和0.004-0.006%的N-甲基苯胺。
用250份甲苯重复提取羟基吲哚酸盐溶液若干次后，靛蓝中含有0.005-0.01%苯胺。检测不出N-甲基苯胺。
权利要求
1.制备纯化的靛蓝的方法，该方法包括在无氧情况下用不溶于水的惰性溶剂提取由合成得到的羟基吲哚酸盐碱水溶液，然后氧化该羟基吲哚酸盐溶液，得到靛蓝。
2.按权利要求1的方法，其中，羟基吲哚酸盐溶液的提取是在55-75℃，优选在65℃下进行。
3.按权利要求1的方法，其中，进行提取过程所用的羟基吲哚酸盐溶液与溶剂之比率(重量)为1∶0.1至1∶1，优选1∶0∶2至1∶0.6。
4.按权利要求1的方法，其中，所用的溶剂是甲苯。
全文摘要
一种制备纯化的靛蓝的方法，该方法包括在无氧情况下用不溶于水的惰性溶剂提取由合成而产生的羟基吲哚酸盐碱水溶液，然后氧化该羟基吲哚酸盐溶液，得到靛蓝。
文档编号C07D209/36GK1065872SQ9210281
公开日1992年11月4日 申请日期1992年4月14日 优先权日1991年4月15日
发明者R·科尔豪特, M·根, W·比格, M·范克亨奈尔L·哈斯 申请人:Basr公司
靛蓝是世界上用量最多的合成织物染料。尽管有许多非常确定的生产方法，但它仍然含有许多杂质，例如高达0.6%(重量)的苯胺和0.4%(重量)的N-甲基苯胺，还有少量其它不希望有的化合物。
本发明的目的是研究一种纯化靛蓝的有效且经济的方法，以此获得的染料中没有或者至少基本上没有芳香胺类和其他杂质。
试图用已知的方法，例如洗涤或用稀酸搅拌，蒸汽蒸馏或用有机溶剂提取等方法除去靛蓝中的芳香胺，迄今仍然未取得成功，即使染料经过精细的研磨。
由于这些纯化方法，即使在染料精细研磨之后，仍然不能使苯胺和N-甲基苯胺的浓度获得降低，因此必须假定这些杂质是牢固地包含在靛蓝晶体结构之中。
在所有制备靛蓝的已知工业方法中，这种染料都是在最后的合成步骤中通过羟基吲哚酸盐的碱水溶液的空气氧化而获得的
式中R是H或COO-。
我们已发现上述目的可用下述以高产率获得基本纯靛蓝的方法达到，这种方法是在无氧状态下用水不溶的有机溶剂提取由合成产生的羟基吲哚酸盐的碱水溶液，然后将羟基吲哚酸盐溶液氧化以得到靛蓝。
当分离开两相后，提取过的羟基吲哚酸盐溶液可用已知方法氧化成靛蓝。
为了保证高质量地去除羟基吲哚酸盐溶液中的可提取杂质，极为重要的是用有机溶剂的提取应在严格的无氧状态下完成，即在氮气中工作则可有利地达到这一要求。
这是因为即使极少量的氧与溶解的羟基吲哚酸盐反应形成靛蓝，它也会不可逆地包含苯胺和甲基苯胺以及其它不希望有的杂质。
为了防止文献中已知的吲哚酚红的形成(Ⅰ)(它是由羟基吲哚酸盐的自身缩合产生的，因而降低了靛蓝的质量和产率)，用有机溶剂的提取过程一般是在55-75℃，最好是65℃左右进行。
已证明存在于羟基吲哚酸盐溶液中的杂质的最佳提取方法是羟基吲哚酸盐溶液与有机溶剂(重量)之比率(相比率)为1∶0.1至1∶1，优选1∶0.2至1∶0.6。
本发明方法的优选实施例中，将靛蓝制备期间获得的约85℃的羟基吲哚酸盐的碱水溶液立即用氮覆盖，尽快冷却(约5-15分钟)至65℃，然后于65℃在5-10分钟内用惰性有机溶液提取，相比率为1∶0.5。相分离后，按惯用方法将提取过的羟基吲哚酸盐溶液用空气氧化，得到靛蓝，其纯度为96-97%。
染料中的苯胺含量为0.02至0.04%(按重量)，且N-甲基苯胺含量为＜0.01%(按重量)。
通过重复提取操作和/或增加用于提取的溶剂量，靛蓝中的芳香胺含量可进一步降低。
提取用过的溶剂(它含有可提取的杂质)被重新蒸馏后，可重用于提取。
工艺过程可间歇式或连续进行。
适宜的溶剂例子是所有的基本上不溶于水的溶剂，它们在所述反应条件下是惰性的，例如烃类，囟代烃类，醚或醇类，或其混合物。
适宜的溶剂例子是氯仿，二氯乙烯，全氯乙烯、二氯氟乙烯、氯苯、甲基异丙基醚、甲基异丁基醚、二正丁基醚、二异戊基醚、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、异壬醇(异构体混合物)、异癸醇(异构体混合物)、己烷、环己烷、辛烷、癸烷、具有适宜沸点的石油醚、甲苯、二甲苯、二乙基酮，甲基异丁基酮，二正丁基酮和环己酮。
特别优选的溶剂是二甲苯、甲苯、以及，例如2-乙基己醇。
实施例1将1，000在靛蓝合成期间获得的并含有3.8%吲哚酚的85℃羟基吲哚酸盐溶液，在2升烧瓶内搅拌和充下氮气在5分钟内冷却至65℃。将400份65℃的甲苯添加到羟基吲哚酸盐溶液中，于恒定氮气氛中搅拌器以500rpm的速度将混合物剧烈搅拌15分钟。分离出甲苯相，然后按惯用方法于65-75℃将空气通入溶液中，使经过提取的羟基吲哚酸盐溶液转化成靛蓝。滤出靛蓝，洗至中性，干燥之。
用这种方法获得的染料的纯度是96至97%(光电测定法)。靛蓝中还含有0.02-0.04%苯胺和0.004-0.006%的N-甲基苯胺。
实施例2按实施例1程序进行，但用于提取吲哚酸盐溶液的甲苯是250份。
获得的靛蓝含有0.04-0.06%的苯胺和0.01%的N-甲基苯胺。
实施例3按实施例2程序进行，但在相分离之后用250份甲苯重复提取羟基吲哚酸盐溶液。
该靛蓝含有0.02-0.04%的苯胺和0.004-0.006%的N-甲基苯胺。
用250份甲苯重复提取羟基吲哚酸盐溶液若干次后，靛蓝中含有0.005-0.01%苯胺。检测不出N-甲基苯胺。
权利要求
1.制备纯化的靛蓝的方法，该方法包括在无氧情况下用不溶于水的惰性溶剂提取由合成得到的羟基吲哚酸盐碱水溶液，然后氧化该羟基吲哚酸盐溶液，得到靛蓝。
2.按权利要求1的方法，其中，羟基吲哚酸盐溶液的提取是在55-75℃，优选在65℃下进行。
3.按权利要求1的方法，其中，进行提取过程所用的羟基吲哚酸盐溶液与溶剂之比率(重量)为1∶0.1至1∶1，优选1∶0∶2至1∶0.6。
4.按权利要求1的方法，其中，所用的溶剂是甲苯。
全文摘要
一种制备纯化的靛蓝的方法，该方法包括在无氧情况下用不溶于水的惰性溶剂提取由合成而产生的羟基吲哚酸盐碱水溶液，然后氧化该羟基吲哚酸盐溶液，得到靛蓝。
文档编号C07D209/36GK1065872SQ9210281
公开日1992年11月4日 申请日期1992年4月14日 优先权日1991年4月15日
发明者R·科尔豪特, M·根, W·比格, M·范克亨奈尔L·哈斯 申请人:Basr公司
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