专利名称：吡喃酮除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有除草性质及植物生长调节性质的有机化合物;除草组合物和应用这些化合物的方法以及植物生长调节组合物和应用这些组合物的方法。
将某些环己烷-1，3-二酮衍生物用作除草剂在现有技术中是已知的。例如“Agricultural Chemicals-Book Ⅱ Herbicides 1983-84 Revision”(W.T.Thomson Editor，Thomson Publications，California U.S.A)概要中描述了将商业上公知的枯杀达(3-〔1-(烯丙氧基亚氨基)丁基〕-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧环己-3-烯羧酸甲酯)，Cycloproxydim((E，E)-2-〔1-〔1-〔(3-氯-2-丙烯基)氧基〕亚氨基〕丁基〕-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羟基-2-环己烯-1-酮)和Sethoxydim(2-〔1-(乙氧亚氨基)丁基〕-5-〔2-乙硫基〕丙基-3-羟基-2-环己烯-1-酮)等环己烷-1，3-二酮衍生物作为选择性苗后除草剂。枯杀达和Sethoxydim已分别在澳大利亚专利第464，655号和澳大利亚专利申请第35314/78号上公开。
由ICI澳大利亚有限公司申请的澳大利亚专利第560，716号(watson等著，申请号27196/84)，于1984年11月22日公开，公开了具有除草活性的下式化合物
其中R是取代的苯基;
R1是H，烷基，链烯基，炔基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，烷基磺酰基，烷氧基，烷硫基，酰基，(未)取代的苯基烷基或phSO2;
R2是烷基，链烯基，卤代链烯基，炔基，卤代炔基，卤代烷基，烷氧基烷基，烷硫基烷基或(未)取代的苯基烷基;以及R3是烷基，氟烷基，链烯基，炔基或苯基。
watson等人指出在6位上被一个取代的苯基取代的四氢吡喃-2，4-二酮衍生物具有特别有用的除草活性。
由Hirono等人申请的美国专利第4008067号(1977年2月15日公布)公开了具有除草活性的下式氧杂环己烷衍生物。
其中R1是低级烷基;
R2是低级烷基，低级链烯基或低级炔基;
A是
其中R3是H或低级烷基;
R4是低级烷基或苯基;或R3与R4一起形成4到5个碳原子的环烯基;
或
其中R5和R7选自H和低级烷基;
R6是低级烷基;
或
其中
R8是H或低级烷基;以及R9是低级烷基。
上述化合物可在吡喃环的5和/或6位被一个或两个烷基取代。
由本申请人于1887年7月27日申请的国际专利申请PCT/AU 87/00236(国际专利公开WO8800945)和相应的澳大利亚专利申请第77583/87号，欧洲专利申请第87904820号，日本专利申请第504646号和美国专利申请第4939278号公开了具有除草活性的下式吡喃酮
其中，部分地，R1是H;
R2是其中烷基被任意取代的苯基和任意取代的杂环基取代的取代烷基;
R3是烷基;
R4和R5和与其相连的碳一起形成取代或未被取代的饱和或部分饱和的含3或更多个环原子的杂环或碳环。这仅是有关基团的简要一览。
上面提到的螺环类似物被认为是一种优选的亚属。进一步优选的是其中R1是H，R2是烷基，链烯基或卤代链烯基(特别是乙基，烯丙基，2-氯烯丙基和3-氯烯丙基)及R3是乙基或正丙基的化合物。
WO8800945的表1-4列出了91个单独的螺环化合物，所有的R2仅是乙基，烯丙基或氯代烯丙基。在说明书第23A页指出“本发明化合物在抗单子叶植物或草类方面比抗双子叶植物或宽叶类更为有效”。虽然在该说明书的23A和25页也说明“某些化合物在抗单子叶农作物中的杂草方面具有选择性除草活性并因此可用于选择性控制禾本科农作物中的杂草”，但该申请强调了所公开化合物用于控制宽叶农作物中的杂草同时不破坏宽叶农作物。
本申请人申请的国际专利申请PCT/AU89/00191也描述了与WO8800945中所描述的那些化合物相似的吡喃酮除草剂，但它们在吡喃环上有一个附加的取代基R6。在PCT/AU89/00191中描述的化合物具有通式
其中取代基R1到R5与WO8800945中描述的相似，并且R6选自烷基，烷氧基，烷硫基，卤素或取代烷基，其中烷基被选自烷氧基，烷硫基或卤素的取代基所取代。
优选的肟的封端基团R2是烷基，链烯基，炔基和卤代链烯基;特别优选的是乙基，炔丙基，烯丙基，2-氯烯丙基和3-氯烯丙基。
该说明书指出“通式2的某些化合物可以用于选择性控制禾本科作物中的杂草”。然而没有特别指明哪种化合物或在稻类作物上的用途。
PCT/AU89/00191的说明书包括15个与螺环衍生物有关的实施例，但所列的肟的封端基团限定为乙基，烯丙基或氯代烯丙基。
由本申请人提出的国际专利申请PCT/AU91/00019也要求保护一系列对稻中的杂草具有选择性的化合物，其中封端基团R2是
其中R7，R8和R9各自独立地是H，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，硝基，氰基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷基氨基羰基，C2-C6二烷基氨基羰基，氨基羰基，苯基，氨基，C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基。
我们已经发现与国际专利申请WO8800945，PCT/AU89/00191和PCT/AU91/00019中描述的化合物相似的其中R2包括自身被一个任意取代的、直接或通过一个小基团如亚甲基，氧或硫桥连接的苯基所取代的苯基的化合物是高活性和高选择性苗前和/或苗后除草剂或植物生长调节剂，它们特别用于控制干旱地区和水稻田的稻中的某些杂草。
因此，本发明提供了通式(Ⅰ)化合物
其中A是任意被1-4个C1-C3烷基取代基任意取代的C1-C3亚烷基或C1-C3亚链烯基;
X是O，S，SO，SO2，NR10或一个单键;
R1是H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基，C5-C6环烯基，C1-C4烷基羰基，苯基羰基，任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4卤代烷基，氨基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代的苯基，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基，C1-C4烷基羰基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基，C7-C10苯基烷基或M;
R2是C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷硫基，C3-C6环烷基，C5-C6环烯基，任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4卤代烷基，氨基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代的苯基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基或被选自苯基，苯氧基和硫代苯氧基的取代基取代的C1-C4烷基，其中所说取代基的芳香环被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，氨基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代;
R3和R4各自独立地为H或C1-C4烷基;
R5和R6各自独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代链烯基或C3-C6环烷基，其中烷基，链烯基和环烷基任意地被1-3个选自OR12，NR13R14，NR15C(O)(C1-C4烷基)，NR18SO2(C1-C4烷基)，NR21C(O)(C1-C4烷基)，C(OR16)(OR17)R22，C(SR19)(SR20)R23，C1-C4烷氧羰基和苯基的取代基取代，其中的苯基被选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基取代;或R5和R6可以和与其相连的碳形成完全饱和或不饱和的3到7元碳环，或完全饱和或不饱和的含1-3个选自0-3个氮，0-2个氧和0-2个硫原子的杂原子的5到7元杂环;所说的环可以被1-4个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧羰基，-COOH，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基和苯基的取代基所取代，其中苯基可以任意地被选自卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷基，硝基，氰基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代;所说环的一个碳原子可以是羰基或其相应的二甲基，二乙基或亚乙基或亚丙基缩酮的形式。
R7，R8和R9可以独立地为H，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，硝基，氰基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氨基羰基，C2-C6二烷基氨基羰基，氨基羰基;氨基;C1-C4烷基氨基，C2-C6烷基氨基;或苯基磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，吡啶基，苯氧基，苯硫基，苯氨基或苯基，所说基团任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代;
条件是当R5和R6都独立地为C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代链烯基或任意地被选自C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基取代的C3-C6环烷基，其中苯基上的取代基选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基，或当R5和R6共同形成被任意取代的饱和或不饱和碳环或杂环时，R7，R8或R9中至少一个是被任意取代的苯基磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，吡啶基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，或者R7，R8或R9中的至少一个是被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代的苯基;
R10是H，C1-C4烷基或任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代的苯基;
M是Li ，Na ，K ，NH4 ，或N(R11)4 ，其中R11是C1-C4烷基;
R12是H，C1-C4烷基，C(O)(C1-C4烷基)或CO2(C1-C4烷基);
R13，R15，R18，R21，R22和R23各自独立地为H或C1-C3烷基;
R14，R16，R17，R19和R20独立地为C1-C3烷基;
R16和R17一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-;并且R19和R20一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-。
在上面定义中，单独使用或在如“烷硫基”或“卤代烷基”这样的化合物词中使用的烷基是指直链或支链烷基，如甲基，乙基，正-丙基，异丙基或不同的丁基，戊基或己基异构体。
烷氧基是指甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基以及不同的丁氧基异构体。
链烯基是指直链或支链烯烃，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基等等。
炔基是指直链或支链炔基，如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基以及不同的丁炔基异构体。
烷基磺酰基是指甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基以及不同的丁基磺酰基异构体。
烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基氨基等等按相似的方式定义。
环烷基是指环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基。
无论是单独的还是在“卤代烷基”这样的化合物中的卤素是指氟，氯，溴或碘。进一步说，当用于如“卤代烷基”这样的化合物中时，所说的烷基可以被相同或不同的卤原子部分卤代或完全取代。卤代烷基的例子包括CH2CH2F，CF2CF3和CH2CHFCl。
烷基羰基是指乙酰基，丙酰基和不同的丁酰基异构体。
烷氧羰基是指甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基及不同的丁氧羰基异构体。
取代基中所有的碳原子数用Ci-Cj词头表示，其中i和j是从1到10的数。例如，C2-C3烷硫基烷基表示-CH2SCH3，-CH2SC2H5，-CH2CH2SCH3或-CH(CH3)SCH3，C2-C5烷氧基烷基代表-CH2OCH3到-(CH2)4OCH3或-CH2O(CH2)3CH3且各种结构的异构体包括在内。
亚烷基是指亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚丙基和亚丁基;亚链烯基指-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2一和-CH2CH＝CHCH2-。
我们知道当R1是氢时本发明化合物可以进行互变异构。所有的互变异构体都包括在本发明的范围内。
鉴于合成的简易性和更强的除草效果，通式(Ⅰ)化合物的优选基团包括如下(1)通式(Ⅰ)化合物其中
R1是H或M;且R2是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链烯基或C2-C4炔基。
(2)上面1的化合物其中A是任意被CH3或C2H5取代的C1-C2亚烷基或C3-C4亚链烯基;
R7，R8和R9各自独立地是H，Cl，Br，F，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，硝基，氰基或C1-C3烷氧羰基;或任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或CF3的取代基取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基;
条件是R7，R8或R9中至少一个是被任意取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基;并且R10是H或CH3。
(3)上面2的化合物其中X是O。
(4)上面2的化合物其中X是S，SO或SO2。
(5)上面2的化合物其中X是NR10。
(6)上面2的化合物其中X是一个单键。
(7)上面6的化合物其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li ，Na 或K ;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自独立地为H，CH3或C2H5;并且
R7，R8和R9各自独立地为H，Cl，Br，F，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，条件是R7，R8或R9中至少一个是被任意取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
(8)上面6化合物其中R5和R6各自独立地为C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷硫基或C2-C6烷硫基烷基。
(9)上面6化合物其中R5和R6和与其连接的碳一起形成一个饱和或不饱和任意地被1-4个CH3取代的5，6或7元碳环。
(10)上面9的化合物其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li ，Na 或K ;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自独立地为H或CH3;并且R7，R8和R9各自独立地为H，Cl，Br，F，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，条件是R7，R8或R9中的至少一个是被任意取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
(11)上面6化合物其中R5和R6跟与其连接的碳一起形成饱和或不饱和含有1-2个选自0-2氮，0-1个氧和0-2个硫原子的杂原子的5，6或7元杂环;所说的环任意地被1-4个CH3取代。
(12)上面11化合物，其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li ，Na 或K ;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自独立地为H，CH3或C2H5;并且R7，R8和R9各自独立地为H，Cl，Br，F，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，条件是R7，R8或R9中的至少一个是被任意取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
鉴于最强的除草效果，最大选择性作用于稻和/或合成的最优简化，特别优选的化合物是9-羟基-8-〔1-((3-(苯氧基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其结构式为
8-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-9-羟基-6-氧杂螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其结构式为
9-羟基-8-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其结构式为
6，6-二甲基-4-羟基-3-(1-((4-(苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基)吡喃-2-酮，其结构式为
以及6，6-二甲基-3-(1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基)-4-羟基吡喃-2-酮，其结构式为
本发明通式(Ⅰ)化合物的具体实例包括那些列于下面表1-4中的化合物。除非在表中特别说明，X代表一个单键。
表 1
R9＝H，X＝单键10化合物 n A R R2R3R4R7R8151.7 1 CH2H Pr H H 3-NHPh H20 1.8 1 CH2H Pr H H 4-NHPh H1.9 1 CH2H Pr H H 3-NMePh H1.10 1 CH2H Pr H H 4-NMePh H1.11 1 CH2H Et H H 3-CH2Ph H25 1.13 1 CH2H Pr Me H 3-CH2Ph 4-F1.15 1 CH2Me Pr H H 3-CH2Ph 4-Cl1.17 1 CH2H Pr H H 4-CH2Ph H301.19 1 CH2H Pr Me Me 3-F 4-CH2Ph1.20 1 CH2Me Pr H H 4-CH2Ph H
51.31 1 CH2H Et H H 3-OPh H1.32 1 CH2H Pr H H 3-OPh H1.33 1 CH2H Pr Me H 3-OPh H1.34 1 CH2Me Pr H H 3-(4-F)PhO H10 1.35 1 CH2H Pr Me Me 3-OPh H1.36 1 CH2Me Pr H H 3-OPh H1.39 1 CH2H Pr Me H 4-OPh H15 1.40 1 CH2H Pr Me Me 4-OPh H1.41 1 CH2Me Pr H H 4-OPh H1.43 1 CH2H Pr H H 3-SPh H1.44 1 CH2H Pr Me H 3-SPh H20 1.45 1 CH2H Pr Me Me 3-SPh H1.46 1 CH2Me Pr H H 3-SPh H1.48 1 CH2H Pr H H 4-SPh H1.49 1 CH2H Pr Me H 4-SPh H25 1.50 1 CH2H Pr Me Me 4-SPh H1.51 1 CH2Me Pr H H 4-SPh H1.52 2 CH2H Pr Me H 3-OPh H1.53 2 CH2H Pr H H 4-OPh H1.54 2 CH2H Pr Me H 3-OPh H30 1.55 2 CH2H Pr Me H 4-OPh H1.56 3 CH2H Pr H H 3-OPh H1.57 1 CH2H Me H H 4-Ph H1.58 1 CH2H Et H H 4-Ph H1.59 1 CH2H Pr H H 4-Ph H35 1.60 1 CH2H Pr H H 2-F 4-Ph1.62 1 CH2H Pr H H 4-F 3-Ph
1.63 1 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H1.64 1 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H1.65 1 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H51.68 1 CH2H Pr H H 4-(4-SO2Me)Ph H1.69 1 CH2H Pr H H 3-(4-F)PhO H1.70 1 CH2H Pr H H 3-(4-CN)PhO H1.71 1 CH2H Pr H H 4-(4-CN)PhO H10 1.72 1 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.73 1 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.74 1 CH2H Pr H H 3-(4-NO2)PhO H1.75 1 CH2H Pr H H 4-(4-NO2)PhO H1.76 1 CH2H Pr H H 3-(4-SO2)PhO H15 1.77 1 CH2Me Pr H H 3-PhO H1.78 1 CH2H Pr Me H 2-Cl 3-Ph1.79 1 CH2H Pr Me H 4-Ph H1.80 1 CH2H Pr Me H 4-(4-F)Ph H1.81 1 CH2H Pr Me H 4-(4-CN)Ph H201.84 1 CH2H Pr Me H 3-(4-F)PhO H1.85 1 CH2H Pr Me H 3-(4-CN)PhO H1.86 1 CH2H Pr Me H 3-(4-CF3)PhO H25 1.87 1 CH2H Pr Me Me 3-Ph H1.88 1 CH2H Pr Me Me 3-F 4-Ph1.89 1 CH2H Pr Me Me 4-(4-F)Ph H1.90 1 CH2H Pr Me Me 4-(4-CN)Ph H30 1.92 1 CH2H Pr Me Me 3-(4-F)PhO H1.93 1 CH2H Pr Me Me 3-(4-CN)PhO H1.95 1 CH2Me Pr H H 4-Ph H1.96 1 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H35 1.97 2 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H1.98 2 CH2H Pr H H 4-Ph H1.99 2 CH2Me Pr H H 4-Ph H
1.100 2 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H1.102 2 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H5 1.104 2 CH2H Pr H H 3-(4-SO2Me)Ph H1.105 2 CH2H Pr H H 3-(4-F)Ph H1.106 2 CH2H Pr H H 3-(4-CN)PhO H1.107 2 CH2H Pr H H 4-(4-CN)PhO H1.108 2 CH2H Pr Me H 4-Ph H10 1.109 2 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.110 2 CH2H Pr Me Me 4-(4-F)Ph H1.111 3 CH2H Pr H H 4-Ph H1.112 3 CH2H Pr Me H Ph H1.113 3 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H15 1.114 3 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H1.116 3 CH2H Pr H H 3-(4-F)PhO H
表 2
R9＝H，X＝单键10化合物 A R2R3R4R7R82.1 CH2Pr Me H 3-OPh H2.2 CH2Et H H 4-Ph H2.3 CH2Pr H H 3-Ph H15 2.4 CH2Pr H H 4-Ph H2.5 CH2Et Me H 4-Ph H2.6 CH2Pr Me H 3-Ph H2.7 CH2Pr Me H 4-Ph H2.8 CH2Pr Me Me 3-Ph H20 2.9 CH2Pr Me Me 4-Ph H
表 3
5R9＝H，X＝单键化合物 A R2R3R4R5R6R7R83.1 CH2 Pr H H Me Me 3-NHPh H10 3.2 CH2Pr H H Me Me 4-NMePh H3.4 CH2Pr H H Me Et 3-CH2Ph H3.6 CH2Pr H H Me Me 4-CH2Ph H153.8 CH2Pr H H Me iso-Pr 4-CH2Ph H203.15 CH2Et H H Me Me 3-OPh H3.16 CH2Pr H H Me Me 3-OPh H25 3.17 CH2Pr H H Me Et 3-OPh H3.18 CH2Pr H H Me iso-Pr 3-OPh H3.19 CH2Pr H H Me Me 4-OPh H3.20 CH2Pr H H Me Et 4-OPh H3.21 CH2Pr H H Me iso-Pr 4-OPh H30353.28 CH2Pr H H Me H 4-Ph H3.29 CH2Pr H H Me H 4-(4-Ph)Ph H
3.30 CH2Pr H H Me H 4-(4-F)Ph H3.31 CH2Pr H H Me H 4-(4-CN)Ph H5 3.34 CH2Pr H H Me H 3-(4-FPh)O H3.35 CH2Pr H H Me H 3-(4-CN)PhO H3.36 CH2Pr H H Me H 3-(4-CF3)PhO H3.37 CH2Pr H H Et H 4-Ph H3.38 CH2Pr H H Et H 4-(4-Ph)Ph H10 3.39 CH2Pr H H Et H 4-(4-F)Ph H3.40 CH2Pr H H Et H 4-(4-CN)Ph H3.43 CH2Pr H H Et H 3-(4-F)PhO H15 3.44 CH2Pr H H Et H 3-(4-CN)PhO H3.45 CH2Pr H H Et H 3-(4-CF3)PhO H3.46 CH2Pr H H Pr H 4-Ph H3.47 CH2Pr H H Pr H 4-(4-F)Ph H3.48 CH2Pr H H Pr H 4-(4-CN)Ph H203.51 CH2Pr H H Pr H 3-(4-F)PhO H3.52 CH2Pr H H Pr H 3-(4-CN)PhO H3.53 CH2Pr H H Pr H 3-(4-CF3)PhO H25 3.54 CH2Pr H H isoPr H 4-Ph H3.55 CH2Pr H H isoPr H 4-(4-F)Ph H3.56 CH2Pr H H isoPr H 4-(4-CN)Ph H30 3.59 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-F)PhO H3.60 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-CN)PhO H3.61 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-CF3)PhO H3.62 CH2Pr H H s-Bu H 4-Ph H3.63 CH2Pr H H s-Bu H 4-(4-F)Ph H35 3.64 CH2Pr H H t-Bu H 4-Ph H3.65 CH2Pr H H t-Bu H 4-(4-F)Ph H3.66 CH2Me H H Me Me 4-Ph H
3.67 CH2Pr H H Me Me 3-Ph H3.68 CH2Pr H H Me Me 4-Ph H3.69 CH2Pr H H Me Me 2-F 4-Ph3.70 CH2Pr H H Me Me 3-F 4-Ph5 3.71 CH2Pr H H Me Me 4-F 3-Ph3.72 CH2Pr H H Me Me 4-Ph H3.73 CH2Pr H H Me Me 4-(4-Ph)Ph H3.74 CH2Pr H H Me Me 4-(4-F)Ph H3.75 CH2Pr H H Me Me 4-(4-CN)Ph H103.78 CH2Pr H H Me Me 4-(4-SO2Me)Ph H3.79 CH2Pr H H Me Me 3-(4-F)PhO H3.80 CH2Pr H H Me Me 3-(4-CN)PhO H15 3.81 CH2Pr H H Me Me 3-(4-CF3)PhO H3.82 CH2Pr H H Me CF34-Ph H3.83 CH2Pr H H Me CF34-(4-Ph)Ph H3.84 CH2Pr H H Me Et 4-Ph H3.85 CH2Pr H H Me Et 4-(4-Ph)Ph H20 3.86 CH2Pr H H Me Et 4-(4-F)Ph H3.87 CH2Pr H H Me Et 4-(4-CN)Ph H3.90 CH2Pr H H Me Et 4-(4-SO2Me)Ph H25 3.91 CH2Pr H H Me Et 3-(4-F)PhO H3.92 CH2Pr H H Me Et 3-(4-CN)PhO H3.94 CH2Pr H Me isoPr H 4-Ph H3.95 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-F)Ph H30 3.96 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-CN)Ph H3.99 CH2Pr H Me isoPr H 3-(4-F)PhO H3.100 CH2Pr H Me isoPr H 3-(4-CN)PhO H35 3.101 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-CF3)PhO H3.102 CH2Pr Me H Me Me 4-Ph H3.103 CH2Me H H Me Me 4-(4-F)Ph H
3.104 CH2Me Me H Me Me 4-(4-F)Ph H3.105 CH2Pr Me H Me Et 4-Ph H3.106 CH2Pr Me H Me Et 4-(4-F)Ph H3.107 CH2Pr Me H Me iso-Pr 4-Ph H5 3.108 CH2Pr Me H Me iso-Pr 4-(4-F)Ph H3.109 CH2Pr Me Me Me Me 4-Ph H3.110 CH2Me Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H3.111 CH2Pr Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H3.112 CH2Pr Me Me Me Me 3-(4-F)PhO H10 3.113 CH2Pr Me Me Me Et 4-Ph H3.114 CH2Pr Me Me Me iso-Pr 4-Ph H3.115 CH2Pr H H CH2OMe H 4-Ph H3.116 CH2Pr H H CH2OMe H 4-(4-F)Ph H3.117 CH2Pr H H CH2OMe H 3-(4-F)PhO H15 3.118 CH2Pr H H CH2OEt H 4-Ph H3.119 CH2Pr H H CH2OEt H 4-(4-F)Ph H3.120 CH2Pr H H CH2OPh H 4-Ph H3.121 CH2Pr H H CH2OPh H 4-(4-F)Ph H3.122 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-Ph H20 3.123 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-(4-F)Ph H3.124 CH2Pr H H Me CH(OMe)23-PhO H3.125 CH2Pr H H Me CH(OMe)23-(4-F)PhO H3.126 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-(4-CN)PhO H3.127 CH2Pr H H Me CH(OEt)24-Ph H25 3.128 CH2Pr H H Me CH(OEt)24-(4-F)Ph H3.129 CH2Pr H H CH2CH2OMe H 4-Ph H3.130 CH2Pr H H CH2CH2OMe H 4-(4-F)Ph H3.131 CH2Pr H H CH2CH2OEt H 4-Ph H3.132 CH2Pr H H CH2CH2OEt H 4-(4-F)Ph H30 3.133 CH2Pr H H CH2CH2OCH2CH＝CH2H 4-Ph H3.134 CH2Pr H H CH2CH2OCH2CH＝CH2H 4-(4-F)Ph H3.135 CH2Pr H H CH2CH2OPh H 4-Ph H35 3.136 CH2Pr H H CH2CH2OPh H 4-(4-F)Ph H
表 4
R9＝H，X＝-10化合物 n A R2 R3 R4 R7 R84.1 1 CH2Pr H H 3-Ph H4.2 1 CH2Pr H H 4-Ph H15 4.3 1 CH2Pr Me H 3-Ph H4.4 1 CH2Pr Me H 4-Ph H4.5 2 CH2Pr H H 3-Ph H4.6 2 CH2Pr H H 4-Ph H4.7 2 CH2Pr Me H 3-Ph H20 4.8 2 CH2Pr Me H 4-Ph H4.9 1 CH2Me H H 4-Ph H4.10 1 CH2Pr H H 4-Ph H4.11 1 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.12 1 CH2Pr H H 2-F 4-Ph25 4.13 1 CH2Pr H H 3-F 4-Ph4.14 1 CH2Pr H H 4-F 3-Ph4.15 1 CH2Pr H H 4-(4-CN)Ph H30 4.18 1 CH2Pr H H 4-(4-SO2Me)Ph H4.19 1 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.20 1 CH2Pr H H 3-PhO H4.21 1 CH2Pr H H 3(4-CN)PhO H4.22 1 CH2Pr Me H 4-Ph H35 4.23 1 CH2Pr Me H 4-(4-F)Ph H4.24 2 CH2Pr H H 4-Ph H4.25 2 CH2Me H H 4-(4-F)Ph H
4.26 2 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.28 2 CH2Pr H H 4-(4-CN)Ph H5 4.30 2 CH2Pr H H 3-PhO H4.31 2 CH2Pr Me H 4-(4-F)Ph H4.32 2 CH2Pr Me H 4-(4-CN)Ph H10 4.35 2 CH2Pr Me H 3-(4-F)PhO H4.36 2 CH2Pr Me Me 4-(4-F)Ph H4.37 2 CH2Pr Me Me 4-(4-CN)Ph H4.39 2 CH2Pr Me Me 3-(4-F)PhO H15 4.40 3 CH2Pr H H 4-Ph H4.41 3 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H
本发明化合物可以用与WO8800945中公开的相似的方法，用适当改变了的起始试剂加以制备。例如，本发明化合物可以通过将一种乙酰乙酸酯的二价阴离子用一种适当的酮缩合(参考Hukin，S.N.，和Weller，L.Can J Chem，1974.52，2157)，然后在中间体水解或没有水解的情况下环化得到新的四氢-2H-吡喃-2，4-二酮来制备。吡喃二酮或其互变异构的4-羟基-5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮等价物也可以由文献中描述的常规方法得到。可将这样得到的6，6-二取代吡喃2，4-二酮在氧及异构化(Fries.重排)的烯醇酯上进行酰化得到新的C-取代产物。C-酰化衍生物可以和从适当前体就地依次产生的O-取代羟胺反应得到R1是氢的通式(Ⅰ)的衍生物。
R1不是氢的本发明通式(Ⅰ)化合物可以用标准合成方法制得。例如，R1是有机或无机阳离子的本发明通式(Ⅰ)化合物可以从R1是氢的本发明通式(Ⅰ)化合物通过将其与适当的无机或有机碱反应制得。
R1是氢的本发明通式(Ⅰ)化合物中插烯酸的酯化进一步提供了除草及生长调节衍生物。
制备本发明化合物的通用方法在下面部分详细描述。
本发明化合物的通用制备方法。
(a)吡喃-2，4-二酮的合成在氮气氛并冷至0℃情况下，向搅拌的(烷基)乙酰乙酸酯的钠盐〔约55mmol，可以事先制备或就地从(烷基)乙酰乙酸酯(55mmol)和氢化钠(55mmol)按照Huckin，S.N.和Weiler，L.Can.J.Chem.，1974，52，2157的方法制得〕在无水四氢呋喃(50ml)的溶液中滴加正丁基锂溶液(21.2ml，2.6M的己烷溶液，55mmol)。1小时后，用适当的酮(50mmol)(加入前将固体酮溶在四氢呋喃中)处理混合物并在0℃下搅拌120分钟，然后将其用甲醇(2.4ml，60mmol)骤冷。进一步加入甲醇(20ml)和水(10ml)〔且在某种例举的酸中〕后将混合物沸腾约30分钟，然后进一步用水(40ml)稀释并在减压下浓缩(至约40ml)。冷却并加入水(约150ml)后将混合物用乙醚(2×100ml)萃取。将乙醚萃取液用水洗(50ml);并将合并的水溶液相用浓盐酸酸化至pH1-2，然后用乙醚萃取(100ml)。(在一些反应的这一步，第一批吡喃二酮自乙醚溶液中结晶出来，将其过滤收集)。然后将乙醚溶液蒸发并将残余物通过共沸蒸馏依次用乙醇/苯和苯从反应混合物中除去。将残余物进行层析(SiO2，二氯甲烷)或者在某些例子中，通过用环己烷小心地将残余物的浓苯溶液(约20ml)稀释到很小的混浊度，然后用剧烈搅拌的方法将吡喃二酮进行结晶。当结晶开始时，将混合物小心地用更多的环己烷(约20ml)稀释并继续搅拌4小时，然后收集沉淀并用环己烷/苯(4∶1)洗涤得到吡喃二酮。
方法B在氩气氛下将正丁基锂溶液(45ml，2.45M的己烷溶液，110mmol)加入到保持在0℃搅拌的二异丙基胺(15.6ml，111mmol)的四氢呋喃(50ml)溶液中。在室温下继续搅拌15分钟;然后将混合物在冰中骤冷。然后加入(烷基)乙酰乙酸酯(52.5mmol)并将所得混合物在0℃下搅拌30分钟，再向其中加入一种合适的酮(50mmol，溶于最小量的四氢呋喃中以形成均匀溶液)并继续搅拌90分钟(或直至反应混合物减色到浅桔黄色或黄色)，然后用甲醇(4.8ml，120mmol)骤冷。然后将反应混合物按方法A处理得到吡喃二酮。
(b)吡喃二酮的酰化向0℃并搅拌的吡喃二酮(6.10mmol)和DBU〔1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯〕(0.99g，6.5mmol)的甲苯(20ml)溶液中加入合适的酰氯(6.6mmol)并将混合物在0℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌24小时。用水(50ml)和甲苯(30ml)稀释并摇动混合物得到桔黄色相，将其迅速用5%盐酸洗涤，干燥(用硫酸钠)并真空蒸发。将残余物和4-二甲氨基吡啶(40mg，0.3mmol)在甲苯(10ml)中加热迴流3小时(或直至薄层层析显示反应已完成为止)然后真空除去甲苯并将残余物层析〔SiO2，二氯甲烷∶石油醚(b.p.40-60℃)∶乙酸乙酯(4∶4∶1)〕得到C-酰化化合物。
(c)酰化化合物的肟化将C-酰化化合物(3.75mmol)，合适的O-取代羟胺盐酸化物(4.00mmol)，三乙胺(0.41g，4.0mmol)和甲醇(5ml)的混合物在室温下搅拌48小时，然后将其倾入水(50ml)中。用5M盐酸将混合物酸化至pH4，用二乙醚或乙酸乙酯萃取(2×50ml)，将有机相蒸发并层析〔SiO2，二氯甲烷或二氯甲烷∶石油醚(b.p.40-60℃)∶乙酸乙酯(4∶4∶1)〕残余物，得到本发明(Ⅰ)化合物的实例。
本发明化合物的活性。
试验结果表明本发明化合物是高活性的苗前和/或苗后除草剂或植物生长调节剂。这些化合物特别用于控制旱地和水稻田中的某些草和宽叶杂草，这些例子包括但并不限于Indica和日本山茶各种农作物。本发明的许多化合物特别用于控制水稻田地中一些选择性杂草，如稗(Echinochloa crusgalli)。
在适当的施用比率下，这些化合物也能用于所有植物生长均需控制的地区的广谱苗前和/或苗后杂草的控制。另外，这些化合物可用于调节植物生长。
本发明化合物施用的比率由许多因素决定。这些因素包括剂型选择，施用的方法，植物的量，生长条件等等。总的来说，目的化合物应以0.05至10kg/ha，优选0.1到2kg/ha的比率施用。本领域技术人员能够很容易地根据所希望的杂草控制水平确定施用比率。
本发明化合物可以单独使用或与其它商品除草剂，杀虫剂或杀真菌剂联合使用。这些商品化合物的目录在本发明引作参考文献的PCT/AU91/00019的附录A中给出。因此，进一步的具体实施方案，本发明提供了包含至少一种如上定义的通式(Ⅰ)的除草化合物和至少一种其它除草剂的混合物的除草组合物。
更进一步的具体实施例，本发明提供了包括向植物、植物的种子或植物的生长介质施以有效量的上面定义的通式(Ⅰ)化合物的调节植物生长的方法。
这些化合物的施用比率受许多环境因素的影响并应根据真正的使用条件加以确定。当用少于0.1到约20kg活性成份/ha的比率处理时，禾本科作物中的杂草可以被杀死。
本发明化合物可以和杀真菌剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀虫剂或其它的生物活性化合物混合以用最短的时间，最小的努力，最少的物质取得所需结果。这些生物活性物质加入到每份重量的本发明组合物中的量可以是0.05至25份重量。此类合适的试剂是本领域技术人员公知的。
制剂包括在本发明范围内的化合物的有用的制剂可按常规方法制备。它们包括粉剂、颗粒剂、丸剂、溶液、乳剂、可湿性粉剂、乳化浓缩物等等。其中许多可以直接使用。可喷雾的制剂可以分散在合适的介质中并以每公顷1升到几百升的喷洒体积使用。高强度组合物首先用作进一步制剂的中间体。该制剂在很宽的范围内含约1%到99%重量的活性成份及至少一种(a)约0.1%到20%的表面活性剂和(b)约5%到99%的固态或液态惰性稀释剂。特别是，它们以下列近似的比例含有这些成份
重量百分比活性成份 稀释剂 表面活性剂可湿性粉剂 20-90 0-74 1-10油状悬浮液，乳剂，5-50 40-95 0-15溶液(包括可乳化浓缩物)悬浮水溶液 10-50 40-84 1-20粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒剂和丸剂 1-95 5-99 0-15高强度组合物 90-99 0-10 0-2当然，根据使用目的及化合物的物理性质可以提供较低或较高水平的活性成份。通常表面活性剂对活性成份的比率较高是理想的，它们可以通过混合成制剂或容器内混合得到。
组合物可以是包含活性成份和固体稀释剂或载体(如高岭土、皂土、硅藻土、白云石、碳酸钙、滑石、镁粉、漂白土、石膏、Hewitt土、硅藻土和陶土)的粉末或颗粒。组合物也可以是包含润湿剂的可分散的粉末或细粒，其中的润湿剂可以方便扩散到含有固体稀释剂，填充剂和悬浮剂的粉末或细粒的液体中。
典型的固体稀释剂如Watkins等人著“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，N.J.所述。可湿性粉剂优选具有较好吸收性的稀释剂，粉剂优选较粘稠的稀释剂。所有制剂可以含有少量添加剂以减少泡沫，结块，腐蚀，微生物的生长等。施给种子的组合物例如可以含有一种试剂(如矿物油)以帮助组合物附于种子上。
分散体或乳剂水溶液可通过将活性成份溶解在含润湿，分散或乳化试剂的有机溶剂中然后将混合物加入到也含润湿，分散或乳化试剂的水中来制备。合适的溶剂有丙酮，二氯乙烷、异丙醇、丙二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯及其它。溶解度在0.1%以下的对于悬浮浓缩物更好;溶液浓缩物在0℃可以很稳定而没有相分离。“McCutcheon′S Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp.，Ridgewood，N.J.，以及Sisely and Wood，“Encyclopedia of Surface Actiye Agents”，Chemical Publishing Co.Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂及推荐的用途。
制备这些组合物的方法是已知的。溶液可通过简单地将各种成份混合制得。精细的固体组合物可通过在锤中或流体能动磨中掺合及研磨制得。悬浮液通过湿磨制得(见Littler，U.S.Pat.No.3060084)。颗粒和丸剂通过将活性物质喷雾在准备好的颗粒载体上或通过附聚技术制得。
本发明化合物的合成进一步由下面实施例说明。
实施例1(化合物1.32)9-羟基-8-〔1-(3-(苯氧)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮的制备向在20℃搅拌的O-(3-(苯氧)苯基)甲基羟胺盐酸化物(0.63g)和三乙胺(0.25g)在乙醇(10.0ml)中的混合物中加入8-丁炔基-6-氧杂螺〔4.5〕癸-7，9-二酮(0.48g)。在20℃下放24小时后，将混合物用水(100ml)稀释，用5N盐酸酸化至pH3并用二乙醚萃取。蒸发有机相并将残余物通过硅胶层析得到灰黄色油状产品(0.41g)，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，宽t，J7Hz，CH3;1.2-2.4，m，10H，环戊基和CH2CH3;2.65，s，COCH22.94，宽t，J8Hz，CH2CH2CH3;4.98，s，OCH2和7.0-7.5，s，芳香H。
本发明的其它化合物由上面给出的通法制备，它们的特征由它们的质子nmr光谱及熔点(如果是固体)表示。选择化合物的物理数据如下给出。
化合物1.31浅黄油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)1.12，t，J7Hz，CH3;1.4-2.2，m，环戊H;2.65，s，COCH2;2.9，q，J7Hz，CH2CH3;4.98，s，OCH2和6.9-7.4，m.ArH化合物1.33无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.15，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1，m，环戊H和CH2CH2CH3;2.42，q，J6Hz;CHCH3;2.85-3，2，m，CH2CH2CH3;4.98，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物1.34浅黄油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH3;1.4-2.2，m，环戊H和CH2CH2CH3;2.64，s，COCH2;2.96，q，J7Hz，CH2CH3;4.98，s，OCH2和7.0-7.5，m，ArH
化合物1.52 黄色油状物.1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz、CH2CH3;1.15，d，J6Hz，CHCH3;1.2-2.0，m，环己H和CH2CH2CH3;2.40，q，J6Hz;CHCH3;2.87，t，J7Hz，CH2CH2CH3;4.88，s，OCH2和6.8-7.3，m，ArH化合物1.56 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz CH2CH3;1.1-2.1，m，环庚 H和CH2CH2CH3;2.51，s，OCH2;2.91，t，J7Hz，CH2CH2CH3;4.88，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物1.59 m.p.70，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.93，t，J7Hz，CH3;1.2-2.0，m，环戊H和CH2CH2CH3;2.65，s，COCH2;2.93，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.63 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.88，t，J7Hz，CH3;1.3-2.1，m，环戊nt.H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.92，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.66 浅黄色油状物1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz.CH3;1.5-2.1，m，环戊 H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.1-7.7，m，ArH化合物1.70 m.p.100，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.83，t，J7Hz，CH3;1.3-2.1，m，环戊 H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.14，s，OCH2和6.7-7.6，m，ArH化合物1.77 无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.80-1.1，m，2xCH3;1.2-2.2，m，环戊ent H和CH2CH2CH3;2.61，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和6.9-7.4，m，ArH化合物1.79 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz.CH2CH3;1.14，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1，m，环戊 H和CH2CH2CH3;2.36，q，J6Hz;CHCH3;2.80-3.15，m，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.80 m.p.69，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz.CH2CH3;1.25，d，J6Hz，CHCH3;1.4-2.1，m，环戊 H和CH2CH2CH3;2.42，q，J6Hz;CHCH3;2.85-3.1，m，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.1-7.65，m，ArH化合物1.89 m.p.109，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.2，s，2xCH3;1.3-2.0，m，环戊 H和CH2CH2CH3;3.0，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.0-7.7，m，ArH化合物1.95 浅黄色油状物，1H n.m.r.v(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.4-2.3，m，环戊 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.85-3.2，m，CH2CH2CH3;5.07，s，OCH2和7.2-7.8，m，ArH化合物1.97 m.p.57，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.3-2.1，m，环己 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.68，s，COCH2;3.0，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.98 m.p.61，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH3;1.1-2.0，m，环己H和CH2CH2CH3;2.52，s，COCH2;3.0，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH
化合物1.99 m.p.107，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.2-2.2，m，环己 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.50，s，COCH2;2.97，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.100 m.p.78，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH3;1.1-2.0，m，环己H和CH2CH2CH3;2.53，s，COCH2;3.04，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.111 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH3;1.2-2.0，m，环庚 H和CH2CH2CH3;2.51，宽s，COCH2;2.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.112 无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.16，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1m，环庚 H和CH2CH2CH3;2.41，q，J6Hz，CHCH3;2.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.09，s，OCH2和7.3-7.8，m，ArH化合物1.113 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz CH3;1.2-2.1，m，环庚H和CH2CH2CH3;2.51，宽s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH.
化合物3.16 无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH3;1.46s，2xCH3;2.56，s，COCH2;2.95，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和6.9-7.4，m，ArH化合物3.25 m.p.61，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz.CH3;1.44，s，2xCH3;1.6-2.1，m，环戊 H和CH2CH3;2.56，s，COCH2;3.0，q，J7Hz，CH2CH2CH3;4.8，宽 s，OCH;5.02，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物3.64 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz，CH3;0.97，s，3xCH3;1.4-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物3.66 m.p.96，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.51，s，COCH2;3.02，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.04，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.67 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.52，s，COCH2;3.02，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.74 m.p.82，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz，CH3;1.44，s，2xCH3;1.4-1.7，m，CH2CH3;2.55，s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.0-7.6，m，ArH化合物3.77 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.53，s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.4-8.3，m，ArH化合物3.80 m.p.97，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.86，t，J7Hz.CH3;1.45，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.58，s，COCH2;2.95，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.12，s，OCH2和6.8-7.7，m，ArH.和化合物3.82 m.p.82，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.51，s，CH3;1.54，m，CH2CH3;2.3-3.1，m，COCH2和CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH
化合物3.84 无色油状物oil，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.0，2t，J7Hz，J7Hz，2xCH3;1.27，s，CH3;1.4-1.8，m，CH2CH3和CH2CH2CH3;2.2-2.7，m，COCH2;2.97，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物3.94 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，.CH2CH2CH3和CH(CH3)2;1.3，s，CH3;1.53，q，J7Hz，CH2CH2CH3;1.93，q，J7Hz，CH(CH3)2;2.2-3.2，m，COCH2和CH2CH2CH3;5.07，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.103 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.07，d，J6Hz，CHCH3;1.3，1.42，s，s，，s，2xCH3;1.5-1.8，m，CH2CH2CH3;2.5，q，J8Hz，CHCH3;3.03，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.0-7.7，m，ArH化合物3.104 m.p.57，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz，CH3;1.13，1.37，s，s，4xCH3;1.5-1.8，m，CH2CH2CH3;3.02，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2and 6.9-7.7，m，ArH化合物3.122 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.9，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.35，s，CH3;1.45-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;3.53，s，2xOCH3;4.2，s，CH;5.08，s，OCH2and7.3-7.7，m，ArH化合物3.123 无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.36，s，CH3;1.45-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;3.5，s，2xOCH3;4.18，s，CH;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物3.124 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.41，s，CH3;1.4-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3dCOCH2;3.52，s，2xOCH3;4.17，s，CH;4.98，s，OCH2和6.9-7.5，m，ArH化合物4.10 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和杂H;5.0，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物4.11 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH2CH3;1.3-3.2，m，CH2CH2CH3和杂H;5.04，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物4.20 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.93，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和杂H;4.96，s，OCH2和6.7-7.5，m，ArH化合物4.24 m.p.114，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH2CH3;1.3-3.3，m，CH2CH2CH3和杂H;5.08，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物4.30 m.p.85，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和杂H;5.02，s，OCH2和6.9-7.6，m，ArH
由于它们与稻非常相似，稗是稻田农作物中最难除去的草，现在使用的除草剂对稻农作物中的稗没有满意的选择性。为了说明本发明通式(Ⅰ)化合物作为选择性除草剂以控制稻农作物中杂草的有效性，将表1中式1.32和1.59化合物施用在稗草和稻。将US4008067(Hirono等人著)和AU560716(27196/84)(Watson等人著)中的化合物也施用于稗草和稻作为对比，除草数据列于表4中。在该表中，0代表无效，10代表植物枯死。
正如从表4中所看到的，在对稻农作物中选择性杂草控制方面本发明化合物明显优于现有技术化合物。
表4本发明化合物与已知化合物的比较0.4kg/Ha的除草率化合物(0-10级，10表示植物枯死)苗后 苗前稗草 稻 稗草 稻1.32 10 0 10 01.59 10 3 10 0A 9 9 9 6B 10 9 10 9C 0 5 0 0Hirono等人公开，A8-(1-烯丙氧氨基丁啶(butylidine))-6，10-二氧杂螺〔4.5〕癸烯-7，9-二酮;
B9-(1-烯丙氧氨基丁啶(butylidine))-7，11-二氧杂螺〔5，5〕-4-甲基十一烯-8，10-二酮;Watson等人公开C3-(1-烯丙氧氨基丁基)-6-(4-氯苯基)-4-羟基吡喃-2-酮。
为了进一步说明本发明通式(Ⅰ)化合物作为除草剂的效应，将列于表1-4中的通式(Ⅰ)化合物以0.1kg/公顷和0.4kg/公顷施用于稗草和苗后稻，将除草数据列于表5中。在表中0代表无效，10代表植物死亡。正如我们所看到的，通式(Ⅰ)化合物能够选择性控制稻田中的稗草。
表5化合物 稗草 稻 稗草 稻表1-4 (0.1kg/Ha) (0.4kg/Ha)1.32 9 0 10 01.33 4 0 8 11.34 9 3 10 11.52 3 1 9 21.56 8 0 10 11.58 8 4 9 51.59 9 1 10 31.63 10 1 10 11.77 5 0 10 21.95 6 0 10 31.99 1 0 10 01.111 9 0 10 11.113 10 2 10 33.16 6 0 10 23.66 6 0 9 23.67 9 0 9 13.74 2 0 10 53.82 2 0 7 03.94 6 0 10 33.122 9 0 10 23.124 8 1 10 23.127 9 1 10 14.10 10 0 10 04.11 10 2 10 44.24 9 0 10 14.30 9 2 10 权利要求
1.通式(I)化合物，其异构体和/或其互变异构体
其中A是被1-4个C1-C3烷基取代基任意取代的C1-C3亚烷基或C1-C3亚链烯基；X是O、S、SO、SO2、NR10或一个单键；R1是H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C5-C6环烷基、C5-C6环烯基、C1-C4烷基羰基、苯基羰基，被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4卤代烷基、氨基和C1-C4卤代烷氧基的取代基任意取代的苯基，C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C7-C10苯基烷基或M；R2是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷硫基、C3-C6环烷基、C5-C6环烯基，被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4卤代烷基、氨基和C1-C4卤代烷氧基的取代基任意取代的苯基，C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基或被选自苯基、苯氧基和硫代苯氧基的取代基取代的C1-C4烷基，其中所说取代基的芳香环被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、氨基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基所取代；R3和R4各自独立地为H或C1-C4烷基；R5和R6各自独立地为H，C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C6烷硫基烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基或C3-C6环烷基，其中烷基、链烯基和环烷基任意地被1-3个选自OR12、NR13R14、NR15C(O)(C1-C4烷基)、NR18SO2(C1-C4烷基)、NR21C(O)(C1-C4烷基)、C(OR16)(OR17)R22、C(SR19)(SR20)R23，C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基所取代，苯基上的取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4卤代烷基及C1-C4卤代烷氧基；或者R5和R6和与其相连的碳形成完全饱和或不饱和的3到7元碳环，或完全饱和或不饱和的含1-3个选自0-3个氮，0-2个氧和0-2个硫的杂原子的5到7元杂环；所说的环可以被1-4个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧羰基、-COOH、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫烷基和苯基的取代基取代，其中苯基可以被选自卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基、硝基、氰基和C1-C4卤代烷氧基的取代基任意取代；所说环的一个碳原子可以是羰基或其相应的二甲基，二乙基或亚乙基或亚丙基缩酮的形式；R7、R8和R9各自独立地为H，卤素，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、氰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨羰基、C2-C6二烷氨基羰基、氨基羰基；氨基；C1-C4烷基氨基、C2-C6烷基氨基；或苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、吡啶基、苯氧基、苯硫基、苯氨基或苯基，所说基团被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及CF3的取代基任意取代；条件是当R5和R6都独立地为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C6烷硫基烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基或被选自C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基任意取代的C3-C6环烷基，其中苯基上的取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基，或当R5和R6一起形成被任意取代的饱和或不饱和碳环或杂环时，则R7、R8或R9中至少一个是被任意取代的苯基磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、吡啶基、苯氧基、苯硫基或苯氨基，或R7、R8或R9中至少一个是被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代的苯基；R10是H，C1-C4烷基或被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基任意取代的苯基；M是Li 、Na 、K 、NH4 、或N(R11)4 ，其中R11是C1-C4烷基；R12是H，C1-C4烷基，C(0)(C1-C4烷基)或CO2(C1-C4烷基)；R13、R15、R18、R21、R22和R23各自独立地为H或C1-C3烷基；R14、R16、R17、R19和R20各自独立地为C1-C3烷基；R16和R17一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-且R19和R20一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-。
2.通式(Ⅰ)的化合物，其特征在于R1是H或M;且R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基。
3.按照权利要求2的化合物，其特征在于A是被CH3或C2H5任意取代的C1-C2亚烷基或C3-C4亚链烯基;R7、R8和R9各自独立地为H、Cl、Br、F、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、硝基、氰基或C1-C3烷氧羰基;或者被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或CF3的取代基任意取代的苯基磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯硫基或苯氨基;条件是R7、R8或R9中至少一个是被任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基;且R10是H或CH3。
4.按照权利要求3的化合物，其特征在于X是O。
5.按照权利要求3的化合物，其特征在于X是S、SO或SO2。
6.按照权利要求3的化合物，其特征在于X是如权利要求1所定义的NR10。
7.按照权利要求3的化合物，其特征在于X是一个单键。
8.按照权利要求7的化合物，其特征在于A是-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li 、Na 或K ;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自独立为H、CH3或C2H5;且R7、R8和R9各自独立为H、Cl、Br、F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，条件是R7、R8或R9中至少一个是被任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
9.按照权利要求7的化合物，其特征在于R5和R6各自独立地为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷硫基或C2-C6烷硫基烷基。
10.按照权利要求7的化合物，其特征在于R5和R6跟与其相连的碳一起形成一个饱和或不饱和的被1-4个CH3任意取代的5，6或7元碳环。
11.按照权利要求10的化合物，其特征在于A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li 、Na 或K ;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自独立地为H或CH3;且R7、R8和R9各自独立地为H、Cl、Br、F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，条件是R7、R8或R9中至少有一个是任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
12.按照权利要求7的化合物，其特征在于R5和R6跟与其相连的碳一起形成饱和或不饱和的含有1-2个选自0-2个氮、0-1个氧和0-2个硫的杂原子的5，6或7元杂环;所说环被1-4个CH3任意取代。
13.按照权利要求12的化合物，其特征在于A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li 、Na 或K ;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自独立地为H、CH3或C2H5;且R7、R8和R9各自独立地为H、Cl、Br、F、CH3;C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，条件是R7、R8或R9中至少一个是任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
14.9-羟基-8-〔1-((3-苯氧基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
15.8-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-9-羟基-6-氧杂螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
16.9-羟基-8-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
17.6，6-二甲基-4-羟基-3-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕吡喃-2-酮。
18.6，6-二甲基-3-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-4-羟基吡喃-2-酮。
19.前面表1到4中所列的任一化合物。
20.一种植物生长抑制、植物破坏或植物杀死组合物，其特征在于它包含一种如权利要求1定义的通式(Ⅰ)化合物和一种惰性载体。
21.一种调节植物生长的方法，其特征在于给植物，植物的种子或植物生长介质施以有效量的如权利要求1中定义的通式(Ⅰ)化合物。
22.一种选择性抑制，破坏或杀死宽叶农作物中杂草的方法，其特征在于给作物或其所在地施以有效量的如权利要求1所定义的式(Ⅰ)化合物。
23.一种除草组合物，其特征在于它包含一种如权利要求1所定义的通式(Ⅰ)化合物和至少一种其它除草剂。
24.一种植物生长调节组合物，其特征在于它包含一种如权利要求1所定义的通式(Ⅰ)化合物和一种惰性载体。
25.通式(Ⅰ)化合物用作除草剂或植物生长调节剂。
全文摘要
本发明涉及通式(I)化合物及其异构体和/或其互变异构体，其中，A、X、R
文档编号C07D493/10GK1065660SQ9210162
公开日1992年10月28日 申请日期1992年2月15日 优先权日1991年2月15日
发明者A·J·莱帕 申请人:邓莉娜有限公司
技术领域：
本发明涉及具有除草性质及植物生长调节性质的有机化合物;除草组合物和应用这些化合物的方法以及植物生长调节组合物和应用这些组合物的方法。
将某些环己烷-1，3-二酮衍生物用作除草剂在现有技术中是已知的。例如“Agricultural Chemicals-Book Ⅱ Herbicides 1983-84 Revision”(W.T.Thomson Editor，Thomson Publications，California U.S.A)概要中描述了将商业上公知的枯杀达(3-〔1-(烯丙氧基亚氨基)丁基〕-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧环己-3-烯羧酸甲酯)，Cycloproxydim((E，E)-2-〔1-〔1-〔(3-氯-2-丙烯基)氧基〕亚氨基〕丁基〕-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羟基-2-环己烯-1-酮)和Sethoxydim(2-〔1-(乙氧亚氨基)丁基〕-5-〔2-乙硫基〕丙基-3-羟基-2-环己烯-1-酮)等环己烷-1，3-二酮衍生物作为选择性苗后除草剂。枯杀达和Sethoxydim已分别在澳大利亚专利第464，655号和澳大利亚专利申请第35314/78号上公开。
由ICI澳大利亚有限公司申请的澳大利亚专利第560，716号(watson等著，申请号27196/84)，于1984年11月22日公开，公开了具有除草活性的下式化合物
其中R是取代的苯基;
R1是H，烷基，链烯基，炔基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，烷基磺酰基，烷氧基，烷硫基，酰基，(未)取代的苯基烷基或phSO2;
R2是烷基，链烯基，卤代链烯基，炔基，卤代炔基，卤代烷基，烷氧基烷基，烷硫基烷基或(未)取代的苯基烷基;以及R3是烷基，氟烷基，链烯基，炔基或苯基。
watson等人指出在6位上被一个取代的苯基取代的四氢吡喃-2，4-二酮衍生物具有特别有用的除草活性。
由Hirono等人申请的美国专利第4008067号(1977年2月15日公布)公开了具有除草活性的下式氧杂环己烷衍生物。
其中R1是低级烷基;
R2是低级烷基，低级链烯基或低级炔基;
A是
其中R3是H或低级烷基;
R4是低级烷基或苯基;或R3与R4一起形成4到5个碳原子的环烯基;
或
其中R5和R7选自H和低级烷基;
R6是低级烷基;
或
其中
R8是H或低级烷基;以及R9是低级烷基。
上述化合物可在吡喃环的5和/或6位被一个或两个烷基取代。
由本申请人于1887年7月27日申请的国际专利申请PCT/AU 87/00236(国际专利公开WO8800945)和相应的澳大利亚专利申请第77583/87号，欧洲专利申请第87904820号，日本专利申请第504646号和美国专利申请第4939278号公开了具有除草活性的下式吡喃酮
其中，部分地，R1是H;
R2是其中烷基被任意取代的苯基和任意取代的杂环基取代的取代烷基;
R3是烷基;
R4和R5和与其相连的碳一起形成取代或未被取代的饱和或部分饱和的含3或更多个环原子的杂环或碳环。这仅是有关基团的简要一览。
上面提到的螺环类似物被认为是一种优选的亚属。进一步优选的是其中R1是H，R2是烷基，链烯基或卤代链烯基(特别是乙基，烯丙基，2-氯烯丙基和3-氯烯丙基)及R3是乙基或正丙基的化合物。
WO8800945的表1-4列出了91个单独的螺环化合物，所有的R2仅是乙基，烯丙基或氯代烯丙基。在说明书第23A页指出“本发明化合物在抗单子叶植物或草类方面比抗双子叶植物或宽叶类更为有效”。虽然在该说明书的23A和25页也说明“某些化合物在抗单子叶农作物中的杂草方面具有选择性除草活性并因此可用于选择性控制禾本科农作物中的杂草”，但该申请强调了所公开化合物用于控制宽叶农作物中的杂草同时不破坏宽叶农作物。
本申请人申请的国际专利申请PCT/AU89/00191也描述了与WO8800945中所描述的那些化合物相似的吡喃酮除草剂，但它们在吡喃环上有一个附加的取代基R6。在PCT/AU89/00191中描述的化合物具有通式
其中取代基R1到R5与WO8800945中描述的相似，并且R6选自烷基，烷氧基，烷硫基，卤素或取代烷基，其中烷基被选自烷氧基，烷硫基或卤素的取代基所取代。
优选的肟的封端基团R2是烷基，链烯基，炔基和卤代链烯基;特别优选的是乙基，炔丙基，烯丙基，2-氯烯丙基和3-氯烯丙基。
该说明书指出“通式2的某些化合物可以用于选择性控制禾本科作物中的杂草”。然而没有特别指明哪种化合物或在稻类作物上的用途。
PCT/AU89/00191的说明书包括15个与螺环衍生物有关的实施例，但所列的肟的封端基团限定为乙基，烯丙基或氯代烯丙基。
由本申请人提出的国际专利申请PCT/AU91/00019也要求保护一系列对稻中的杂草具有选择性的化合物，其中封端基团R2是
其中R7，R8和R9各自独立地是H，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，硝基，氰基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷基氨基羰基，C2-C6二烷基氨基羰基，氨基羰基，苯基，氨基，C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基。
我们已经发现与国际专利申请WO8800945，PCT/AU89/00191和PCT/AU91/00019中描述的化合物相似的其中R2包括自身被一个任意取代的、直接或通过一个小基团如亚甲基，氧或硫桥连接的苯基所取代的苯基的化合物是高活性和高选择性苗前和/或苗后除草剂或植物生长调节剂，它们特别用于控制干旱地区和水稻田的稻中的某些杂草。
因此，本发明提供了通式(Ⅰ)化合物
其中A是任意被1-4个C1-C3烷基取代基任意取代的C1-C3亚烷基或C1-C3亚链烯基;
X是O，S，SO，SO2，NR10或一个单键;
R1是H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基，C5-C6环烯基，C1-C4烷基羰基，苯基羰基，任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4卤代烷基，氨基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代的苯基，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基，C1-C4烷基羰基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基，C7-C10苯基烷基或M;
R2是C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷硫基，C3-C6环烷基，C5-C6环烯基，任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4卤代烷基，氨基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代的苯基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基或被选自苯基，苯氧基和硫代苯氧基的取代基取代的C1-C4烷基，其中所说取代基的芳香环被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，氨基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代;
R3和R4各自独立地为H或C1-C4烷基;
R5和R6各自独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代链烯基或C3-C6环烷基，其中烷基，链烯基和环烷基任意地被1-3个选自OR12，NR13R14，NR15C(O)(C1-C4烷基)，NR18SO2(C1-C4烷基)，NR21C(O)(C1-C4烷基)，C(OR16)(OR17)R22，C(SR19)(SR20)R23，C1-C4烷氧羰基和苯基的取代基取代，其中的苯基被选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基取代;或R5和R6可以和与其相连的碳形成完全饱和或不饱和的3到7元碳环，或完全饱和或不饱和的含1-3个选自0-3个氮，0-2个氧和0-2个硫原子的杂原子的5到7元杂环;所说的环可以被1-4个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧羰基，-COOH，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基和苯基的取代基所取代，其中苯基可以任意地被选自卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷基，硝基，氰基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代;所说环的一个碳原子可以是羰基或其相应的二甲基，二乙基或亚乙基或亚丙基缩酮的形式。
R7，R8和R9可以独立地为H，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，硝基，氰基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氨基羰基，C2-C6二烷基氨基羰基，氨基羰基;氨基;C1-C4烷基氨基，C2-C6烷基氨基;或苯基磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，吡啶基，苯氧基，苯硫基，苯氨基或苯基，所说基团任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代;
条件是当R5和R6都独立地为C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代链烯基或任意地被选自C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基取代的C3-C6环烷基，其中苯基上的取代基选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基，或当R5和R6共同形成被任意取代的饱和或不饱和碳环或杂环时，R7，R8或R9中至少一个是被任意取代的苯基磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，吡啶基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，或者R7，R8或R9中的至少一个是被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代的苯基;
R10是H，C1-C4烷基或任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基取代的苯基;
M是Li ，Na ，K ，NH4 ，或N(R11)4 ，其中R11是C1-C4烷基;
R12是H，C1-C4烷基，C(O)(C1-C4烷基)或CO2(C1-C4烷基);
R13，R15，R18，R21，R22和R23各自独立地为H或C1-C3烷基;
R14，R16，R17，R19和R20独立地为C1-C3烷基;
R16和R17一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-;并且R19和R20一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-。
在上面定义中，单独使用或在如“烷硫基”或“卤代烷基”这样的化合物词中使用的烷基是指直链或支链烷基，如甲基，乙基，正-丙基，异丙基或不同的丁基，戊基或己基异构体。
烷氧基是指甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基以及不同的丁氧基异构体。
链烯基是指直链或支链烯烃，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基等等。
炔基是指直链或支链炔基，如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基以及不同的丁炔基异构体。
烷基磺酰基是指甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基以及不同的丁基磺酰基异构体。
烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基氨基等等按相似的方式定义。
环烷基是指环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基。
无论是单独的还是在“卤代烷基”这样的化合物中的卤素是指氟，氯，溴或碘。进一步说，当用于如“卤代烷基”这样的化合物中时，所说的烷基可以被相同或不同的卤原子部分卤代或完全取代。卤代烷基的例子包括CH2CH2F，CF2CF3和CH2CHFCl。
烷基羰基是指乙酰基，丙酰基和不同的丁酰基异构体。
烷氧羰基是指甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基及不同的丁氧羰基异构体。
取代基中所有的碳原子数用Ci-Cj词头表示，其中i和j是从1到10的数。例如，C2-C3烷硫基烷基表示-CH2SCH3，-CH2SC2H5，-CH2CH2SCH3或-CH(CH3)SCH3，C2-C5烷氧基烷基代表-CH2OCH3到-(CH2)4OCH3或-CH2O(CH2)3CH3且各种结构的异构体包括在内。
亚烷基是指亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚丙基和亚丁基;亚链烯基指-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2一和-CH2CH＝CHCH2-。
我们知道当R1是氢时本发明化合物可以进行互变异构。所有的互变异构体都包括在本发明的范围内。
鉴于合成的简易性和更强的除草效果，通式(Ⅰ)化合物的优选基团包括如下(1)通式(Ⅰ)化合物其中
R1是H或M;且R2是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链烯基或C2-C4炔基。
(2)上面1的化合物其中A是任意被CH3或C2H5取代的C1-C2亚烷基或C3-C4亚链烯基;
R7，R8和R9各自独立地是H，Cl，Br，F，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，硝基，氰基或C1-C3烷氧羰基;或任意地被1-3个选自卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或CF3的取代基取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基;
条件是R7，R8或R9中至少一个是被任意取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基;并且R10是H或CH3。
(3)上面2的化合物其中X是O。
(4)上面2的化合物其中X是S，SO或SO2。
(5)上面2的化合物其中X是NR10。
(6)上面2的化合物其中X是一个单键。
(7)上面6的化合物其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li ，Na 或K ;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自独立地为H，CH3或C2H5;并且
R7，R8和R9各自独立地为H，Cl，Br，F，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，条件是R7，R8或R9中至少一个是被任意取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
(8)上面6化合物其中R5和R6各自独立地为C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷硫基或C2-C6烷硫基烷基。
(9)上面6化合物其中R5和R6和与其连接的碳一起形成一个饱和或不饱和任意地被1-4个CH3取代的5，6或7元碳环。
(10)上面9的化合物其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li ，Na 或K ;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自独立地为H或CH3;并且R7，R8和R9各自独立地为H，Cl，Br，F，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，条件是R7，R8或R9中的至少一个是被任意取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
(11)上面6化合物其中R5和R6跟与其连接的碳一起形成饱和或不饱和含有1-2个选自0-2氮，0-1个氧和0-2个硫原子的杂原子的5，6或7元杂环;所说的环任意地被1-4个CH3取代。
(12)上面11化合物，其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li ，Na 或K ;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自独立地为H，CH3或C2H5;并且R7，R8和R9各自独立地为H，Cl，Br，F，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，条件是R7，R8或R9中的至少一个是被任意取代的苯磺酰基，苯甲酰基，苄基，苄氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
鉴于最强的除草效果，最大选择性作用于稻和/或合成的最优简化，特别优选的化合物是9-羟基-8-〔1-((3-(苯氧基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其结构式为
8-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-9-羟基-6-氧杂螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其结构式为
9-羟基-8-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其结构式为
6，6-二甲基-4-羟基-3-(1-((4-(苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基)吡喃-2-酮，其结构式为
以及6，6-二甲基-3-(1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基)-4-羟基吡喃-2-酮，其结构式为
本发明通式(Ⅰ)化合物的具体实例包括那些列于下面表1-4中的化合物。除非在表中特别说明，X代表一个单键。
表 1
R9＝H，X＝单键10化合物 n A R R2R3R4R7R8151.7 1 CH2H Pr H H 3-NHPh H20 1.8 1 CH2H Pr H H 4-NHPh H1.9 1 CH2H Pr H H 3-NMePh H1.10 1 CH2H Pr H H 4-NMePh H1.11 1 CH2H Et H H 3-CH2Ph H25 1.13 1 CH2H Pr Me H 3-CH2Ph 4-F1.15 1 CH2Me Pr H H 3-CH2Ph 4-Cl1.17 1 CH2H Pr H H 4-CH2Ph H301.19 1 CH2H Pr Me Me 3-F 4-CH2Ph1.20 1 CH2Me Pr H H 4-CH2Ph H
51.31 1 CH2H Et H H 3-OPh H1.32 1 CH2H Pr H H 3-OPh H1.33 1 CH2H Pr Me H 3-OPh H1.34 1 CH2Me Pr H H 3-(4-F)PhO H10 1.35 1 CH2H Pr Me Me 3-OPh H1.36 1 CH2Me Pr H H 3-OPh H1.39 1 CH2H Pr Me H 4-OPh H15 1.40 1 CH2H Pr Me Me 4-OPh H1.41 1 CH2Me Pr H H 4-OPh H1.43 1 CH2H Pr H H 3-SPh H1.44 1 CH2H Pr Me H 3-SPh H20 1.45 1 CH2H Pr Me Me 3-SPh H1.46 1 CH2Me Pr H H 3-SPh H1.48 1 CH2H Pr H H 4-SPh H1.49 1 CH2H Pr Me H 4-SPh H25 1.50 1 CH2H Pr Me Me 4-SPh H1.51 1 CH2Me Pr H H 4-SPh H1.52 2 CH2H Pr Me H 3-OPh H1.53 2 CH2H Pr H H 4-OPh H1.54 2 CH2H Pr Me H 3-OPh H30 1.55 2 CH2H Pr Me H 4-OPh H1.56 3 CH2H Pr H H 3-OPh H1.57 1 CH2H Me H H 4-Ph H1.58 1 CH2H Et H H 4-Ph H1.59 1 CH2H Pr H H 4-Ph H35 1.60 1 CH2H Pr H H 2-F 4-Ph1.62 1 CH2H Pr H H 4-F 3-Ph
1.63 1 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H1.64 1 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H1.65 1 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H51.68 1 CH2H Pr H H 4-(4-SO2Me)Ph H1.69 1 CH2H Pr H H 3-(4-F)PhO H1.70 1 CH2H Pr H H 3-(4-CN)PhO H1.71 1 CH2H Pr H H 4-(4-CN)PhO H10 1.72 1 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.73 1 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.74 1 CH2H Pr H H 3-(4-NO2)PhO H1.75 1 CH2H Pr H H 4-(4-NO2)PhO H1.76 1 CH2H Pr H H 3-(4-SO2)PhO H15 1.77 1 CH2Me Pr H H 3-PhO H1.78 1 CH2H Pr Me H 2-Cl 3-Ph1.79 1 CH2H Pr Me H 4-Ph H1.80 1 CH2H Pr Me H 4-(4-F)Ph H1.81 1 CH2H Pr Me H 4-(4-CN)Ph H201.84 1 CH2H Pr Me H 3-(4-F)PhO H1.85 1 CH2H Pr Me H 3-(4-CN)PhO H1.86 1 CH2H Pr Me H 3-(4-CF3)PhO H25 1.87 1 CH2H Pr Me Me 3-Ph H1.88 1 CH2H Pr Me Me 3-F 4-Ph1.89 1 CH2H Pr Me Me 4-(4-F)Ph H1.90 1 CH2H Pr Me Me 4-(4-CN)Ph H30 1.92 1 CH2H Pr Me Me 3-(4-F)PhO H1.93 1 CH2H Pr Me Me 3-(4-CN)PhO H1.95 1 CH2Me Pr H H 4-Ph H1.96 1 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H35 1.97 2 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H1.98 2 CH2H Pr H H 4-Ph H1.99 2 CH2Me Pr H H 4-Ph H
1.100 2 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H1.102 2 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H5 1.104 2 CH2H Pr H H 3-(4-SO2Me)Ph H1.105 2 CH2H Pr H H 3-(4-F)Ph H1.106 2 CH2H Pr H H 3-(4-CN)PhO H1.107 2 CH2H Pr H H 4-(4-CN)PhO H1.108 2 CH2H Pr Me H 4-Ph H10 1.109 2 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.110 2 CH2H Pr Me Me 4-(4-F)Ph H1.111 3 CH2H Pr H H 4-Ph H1.112 3 CH2H Pr Me H Ph H1.113 3 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H15 1.114 3 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H1.116 3 CH2H Pr H H 3-(4-F)PhO H
表 2
R9＝H，X＝单键10化合物 A R2R3R4R7R82.1 CH2Pr Me H 3-OPh H2.2 CH2Et H H 4-Ph H2.3 CH2Pr H H 3-Ph H15 2.4 CH2Pr H H 4-Ph H2.5 CH2Et Me H 4-Ph H2.6 CH2Pr Me H 3-Ph H2.7 CH2Pr Me H 4-Ph H2.8 CH2Pr Me Me 3-Ph H20 2.9 CH2Pr Me Me 4-Ph H
表 3
5R9＝H，X＝单键化合物 A R2R3R4R5R6R7R83.1 CH2 Pr H H Me Me 3-NHPh H10 3.2 CH2Pr H H Me Me 4-NMePh H3.4 CH2Pr H H Me Et 3-CH2Ph H3.6 CH2Pr H H Me Me 4-CH2Ph H153.8 CH2Pr H H Me iso-Pr 4-CH2Ph H203.15 CH2Et H H Me Me 3-OPh H3.16 CH2Pr H H Me Me 3-OPh H25 3.17 CH2Pr H H Me Et 3-OPh H3.18 CH2Pr H H Me iso-Pr 3-OPh H3.19 CH2Pr H H Me Me 4-OPh H3.20 CH2Pr H H Me Et 4-OPh H3.21 CH2Pr H H Me iso-Pr 4-OPh H30353.28 CH2Pr H H Me H 4-Ph H3.29 CH2Pr H H Me H 4-(4-Ph)Ph H
3.30 CH2Pr H H Me H 4-(4-F)Ph H3.31 CH2Pr H H Me H 4-(4-CN)Ph H5 3.34 CH2Pr H H Me H 3-(4-FPh)O H3.35 CH2Pr H H Me H 3-(4-CN)PhO H3.36 CH2Pr H H Me H 3-(4-CF3)PhO H3.37 CH2Pr H H Et H 4-Ph H3.38 CH2Pr H H Et H 4-(4-Ph)Ph H10 3.39 CH2Pr H H Et H 4-(4-F)Ph H3.40 CH2Pr H H Et H 4-(4-CN)Ph H3.43 CH2Pr H H Et H 3-(4-F)PhO H15 3.44 CH2Pr H H Et H 3-(4-CN)PhO H3.45 CH2Pr H H Et H 3-(4-CF3)PhO H3.46 CH2Pr H H Pr H 4-Ph H3.47 CH2Pr H H Pr H 4-(4-F)Ph H3.48 CH2Pr H H Pr H 4-(4-CN)Ph H203.51 CH2Pr H H Pr H 3-(4-F)PhO H3.52 CH2Pr H H Pr H 3-(4-CN)PhO H3.53 CH2Pr H H Pr H 3-(4-CF3)PhO H25 3.54 CH2Pr H H isoPr H 4-Ph H3.55 CH2Pr H H isoPr H 4-(4-F)Ph H3.56 CH2Pr H H isoPr H 4-(4-CN)Ph H30 3.59 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-F)PhO H3.60 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-CN)PhO H3.61 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-CF3)PhO H3.62 CH2Pr H H s-Bu H 4-Ph H3.63 CH2Pr H H s-Bu H 4-(4-F)Ph H35 3.64 CH2Pr H H t-Bu H 4-Ph H3.65 CH2Pr H H t-Bu H 4-(4-F)Ph H3.66 CH2Me H H Me Me 4-Ph H
3.67 CH2Pr H H Me Me 3-Ph H3.68 CH2Pr H H Me Me 4-Ph H3.69 CH2Pr H H Me Me 2-F 4-Ph3.70 CH2Pr H H Me Me 3-F 4-Ph5 3.71 CH2Pr H H Me Me 4-F 3-Ph3.72 CH2Pr H H Me Me 4-Ph H3.73 CH2Pr H H Me Me 4-(4-Ph)Ph H3.74 CH2Pr H H Me Me 4-(4-F)Ph H3.75 CH2Pr H H Me Me 4-(4-CN)Ph H103.78 CH2Pr H H Me Me 4-(4-SO2Me)Ph H3.79 CH2Pr H H Me Me 3-(4-F)PhO H3.80 CH2Pr H H Me Me 3-(4-CN)PhO H15 3.81 CH2Pr H H Me Me 3-(4-CF3)PhO H3.82 CH2Pr H H Me CF34-Ph H3.83 CH2Pr H H Me CF34-(4-Ph)Ph H3.84 CH2Pr H H Me Et 4-Ph H3.85 CH2Pr H H Me Et 4-(4-Ph)Ph H20 3.86 CH2Pr H H Me Et 4-(4-F)Ph H3.87 CH2Pr H H Me Et 4-(4-CN)Ph H3.90 CH2Pr H H Me Et 4-(4-SO2Me)Ph H25 3.91 CH2Pr H H Me Et 3-(4-F)PhO H3.92 CH2Pr H H Me Et 3-(4-CN)PhO H3.94 CH2Pr H Me isoPr H 4-Ph H3.95 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-F)Ph H30 3.96 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-CN)Ph H3.99 CH2Pr H Me isoPr H 3-(4-F)PhO H3.100 CH2Pr H Me isoPr H 3-(4-CN)PhO H35 3.101 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-CF3)PhO H3.102 CH2Pr Me H Me Me 4-Ph H3.103 CH2Me H H Me Me 4-(4-F)Ph H
3.104 CH2Me Me H Me Me 4-(4-F)Ph H3.105 CH2Pr Me H Me Et 4-Ph H3.106 CH2Pr Me H Me Et 4-(4-F)Ph H3.107 CH2Pr Me H Me iso-Pr 4-Ph H5 3.108 CH2Pr Me H Me iso-Pr 4-(4-F)Ph H3.109 CH2Pr Me Me Me Me 4-Ph H3.110 CH2Me Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H3.111 CH2Pr Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H3.112 CH2Pr Me Me Me Me 3-(4-F)PhO H10 3.113 CH2Pr Me Me Me Et 4-Ph H3.114 CH2Pr Me Me Me iso-Pr 4-Ph H3.115 CH2Pr H H CH2OMe H 4-Ph H3.116 CH2Pr H H CH2OMe H 4-(4-F)Ph H3.117 CH2Pr H H CH2OMe H 3-(4-F)PhO H15 3.118 CH2Pr H H CH2OEt H 4-Ph H3.119 CH2Pr H H CH2OEt H 4-(4-F)Ph H3.120 CH2Pr H H CH2OPh H 4-Ph H3.121 CH2Pr H H CH2OPh H 4-(4-F)Ph H3.122 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-Ph H20 3.123 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-(4-F)Ph H3.124 CH2Pr H H Me CH(OMe)23-PhO H3.125 CH2Pr H H Me CH(OMe)23-(4-F)PhO H3.126 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-(4-CN)PhO H3.127 CH2Pr H H Me CH(OEt)24-Ph H25 3.128 CH2Pr H H Me CH(OEt)24-(4-F)Ph H3.129 CH2Pr H H CH2CH2OMe H 4-Ph H3.130 CH2Pr H H CH2CH2OMe H 4-(4-F)Ph H3.131 CH2Pr H H CH2CH2OEt H 4-Ph H3.132 CH2Pr H H CH2CH2OEt H 4-(4-F)Ph H30 3.133 CH2Pr H H CH2CH2OCH2CH＝CH2H 4-Ph H3.134 CH2Pr H H CH2CH2OCH2CH＝CH2H 4-(4-F)Ph H3.135 CH2Pr H H CH2CH2OPh H 4-Ph H35 3.136 CH2Pr H H CH2CH2OPh H 4-(4-F)Ph H
表 4
R9＝H，X＝-10化合物 n A R2 R3 R4 R7 R84.1 1 CH2Pr H H 3-Ph H4.2 1 CH2Pr H H 4-Ph H15 4.3 1 CH2Pr Me H 3-Ph H4.4 1 CH2Pr Me H 4-Ph H4.5 2 CH2Pr H H 3-Ph H4.6 2 CH2Pr H H 4-Ph H4.7 2 CH2Pr Me H 3-Ph H20 4.8 2 CH2Pr Me H 4-Ph H4.9 1 CH2Me H H 4-Ph H4.10 1 CH2Pr H H 4-Ph H4.11 1 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.12 1 CH2Pr H H 2-F 4-Ph25 4.13 1 CH2Pr H H 3-F 4-Ph4.14 1 CH2Pr H H 4-F 3-Ph4.15 1 CH2Pr H H 4-(4-CN)Ph H30 4.18 1 CH2Pr H H 4-(4-SO2Me)Ph H4.19 1 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.20 1 CH2Pr H H 3-PhO H4.21 1 CH2Pr H H 3(4-CN)PhO H4.22 1 CH2Pr Me H 4-Ph H35 4.23 1 CH2Pr Me H 4-(4-F)Ph H4.24 2 CH2Pr H H 4-Ph H4.25 2 CH2Me H H 4-(4-F)Ph H
4.26 2 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.28 2 CH2Pr H H 4-(4-CN)Ph H5 4.30 2 CH2Pr H H 3-PhO H4.31 2 CH2Pr Me H 4-(4-F)Ph H4.32 2 CH2Pr Me H 4-(4-CN)Ph H10 4.35 2 CH2Pr Me H 3-(4-F)PhO H4.36 2 CH2Pr Me Me 4-(4-F)Ph H4.37 2 CH2Pr Me Me 4-(4-CN)Ph H4.39 2 CH2Pr Me Me 3-(4-F)PhO H15 4.40 3 CH2Pr H H 4-Ph H4.41 3 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H
本发明化合物可以用与WO8800945中公开的相似的方法，用适当改变了的起始试剂加以制备。例如，本发明化合物可以通过将一种乙酰乙酸酯的二价阴离子用一种适当的酮缩合(参考Hukin，S.N.，和Weller，L.Can J Chem，1974.52，2157)，然后在中间体水解或没有水解的情况下环化得到新的四氢-2H-吡喃-2，4-二酮来制备。吡喃二酮或其互变异构的4-羟基-5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮等价物也可以由文献中描述的常规方法得到。可将这样得到的6，6-二取代吡喃2，4-二酮在氧及异构化(Fries.重排)的烯醇酯上进行酰化得到新的C-取代产物。C-酰化衍生物可以和从适当前体就地依次产生的O-取代羟胺反应得到R1是氢的通式(Ⅰ)的衍生物。
R1不是氢的本发明通式(Ⅰ)化合物可以用标准合成方法制得。例如，R1是有机或无机阳离子的本发明通式(Ⅰ)化合物可以从R1是氢的本发明通式(Ⅰ)化合物通过将其与适当的无机或有机碱反应制得。
R1是氢的本发明通式(Ⅰ)化合物中插烯酸的酯化进一步提供了除草及生长调节衍生物。
制备本发明化合物的通用方法在下面部分详细描述。
本发明化合物的通用制备方法。
(a)吡喃-2，4-二酮的合成在氮气氛并冷至0℃情况下，向搅拌的(烷基)乙酰乙酸酯的钠盐〔约55mmol，可以事先制备或就地从(烷基)乙酰乙酸酯(55mmol)和氢化钠(55mmol)按照Huckin，S.N.和Weiler，L.Can.J.Chem.，1974，52，2157的方法制得〕在无水四氢呋喃(50ml)的溶液中滴加正丁基锂溶液(21.2ml，2.6M的己烷溶液，55mmol)。1小时后，用适当的酮(50mmol)(加入前将固体酮溶在四氢呋喃中)处理混合物并在0℃下搅拌120分钟，然后将其用甲醇(2.4ml，60mmol)骤冷。进一步加入甲醇(20ml)和水(10ml)〔且在某种例举的酸中〕后将混合物沸腾约30分钟，然后进一步用水(40ml)稀释并在减压下浓缩(至约40ml)。冷却并加入水(约150ml)后将混合物用乙醚(2×100ml)萃取。将乙醚萃取液用水洗(50ml);并将合并的水溶液相用浓盐酸酸化至pH1-2，然后用乙醚萃取(100ml)。(在一些反应的这一步，第一批吡喃二酮自乙醚溶液中结晶出来，将其过滤收集)。然后将乙醚溶液蒸发并将残余物通过共沸蒸馏依次用乙醇/苯和苯从反应混合物中除去。将残余物进行层析(SiO2，二氯甲烷)或者在某些例子中，通过用环己烷小心地将残余物的浓苯溶液(约20ml)稀释到很小的混浊度，然后用剧烈搅拌的方法将吡喃二酮进行结晶。当结晶开始时，将混合物小心地用更多的环己烷(约20ml)稀释并继续搅拌4小时，然后收集沉淀并用环己烷/苯(4∶1)洗涤得到吡喃二酮。
方法B在氩气氛下将正丁基锂溶液(45ml，2.45M的己烷溶液，110mmol)加入到保持在0℃搅拌的二异丙基胺(15.6ml，111mmol)的四氢呋喃(50ml)溶液中。在室温下继续搅拌15分钟;然后将混合物在冰中骤冷。然后加入(烷基)乙酰乙酸酯(52.5mmol)并将所得混合物在0℃下搅拌30分钟，再向其中加入一种合适的酮(50mmol，溶于最小量的四氢呋喃中以形成均匀溶液)并继续搅拌90分钟(或直至反应混合物减色到浅桔黄色或黄色)，然后用甲醇(4.8ml，120mmol)骤冷。然后将反应混合物按方法A处理得到吡喃二酮。
(b)吡喃二酮的酰化向0℃并搅拌的吡喃二酮(6.10mmol)和DBU〔1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯〕(0.99g，6.5mmol)的甲苯(20ml)溶液中加入合适的酰氯(6.6mmol)并将混合物在0℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌24小时。用水(50ml)和甲苯(30ml)稀释并摇动混合物得到桔黄色相，将其迅速用5%盐酸洗涤，干燥(用硫酸钠)并真空蒸发。将残余物和4-二甲氨基吡啶(40mg，0.3mmol)在甲苯(10ml)中加热迴流3小时(或直至薄层层析显示反应已完成为止)然后真空除去甲苯并将残余物层析〔SiO2，二氯甲烷∶石油醚(b.p.40-60℃)∶乙酸乙酯(4∶4∶1)〕得到C-酰化化合物。
(c)酰化化合物的肟化将C-酰化化合物(3.75mmol)，合适的O-取代羟胺盐酸化物(4.00mmol)，三乙胺(0.41g，4.0mmol)和甲醇(5ml)的混合物在室温下搅拌48小时，然后将其倾入水(50ml)中。用5M盐酸将混合物酸化至pH4，用二乙醚或乙酸乙酯萃取(2×50ml)，将有机相蒸发并层析〔SiO2，二氯甲烷或二氯甲烷∶石油醚(b.p.40-60℃)∶乙酸乙酯(4∶4∶1)〕残余物，得到本发明(Ⅰ)化合物的实例。
本发明化合物的活性。
试验结果表明本发明化合物是高活性的苗前和/或苗后除草剂或植物生长调节剂。这些化合物特别用于控制旱地和水稻田中的某些草和宽叶杂草，这些例子包括但并不限于Indica和日本山茶各种农作物。本发明的许多化合物特别用于控制水稻田地中一些选择性杂草，如稗(Echinochloa crusgalli)。
在适当的施用比率下，这些化合物也能用于所有植物生长均需控制的地区的广谱苗前和/或苗后杂草的控制。另外，这些化合物可用于调节植物生长。
本发明化合物施用的比率由许多因素决定。这些因素包括剂型选择，施用的方法，植物的量，生长条件等等。总的来说，目的化合物应以0.05至10kg/ha，优选0.1到2kg/ha的比率施用。本领域技术人员能够很容易地根据所希望的杂草控制水平确定施用比率。
本发明化合物可以单独使用或与其它商品除草剂，杀虫剂或杀真菌剂联合使用。这些商品化合物的目录在本发明引作参考文献的PCT/AU91/00019的附录A中给出。因此，进一步的具体实施方案，本发明提供了包含至少一种如上定义的通式(Ⅰ)的除草化合物和至少一种其它除草剂的混合物的除草组合物。
更进一步的具体实施例，本发明提供了包括向植物、植物的种子或植物的生长介质施以有效量的上面定义的通式(Ⅰ)化合物的调节植物生长的方法。
这些化合物的施用比率受许多环境因素的影响并应根据真正的使用条件加以确定。当用少于0.1到约20kg活性成份/ha的比率处理时，禾本科作物中的杂草可以被杀死。
本发明化合物可以和杀真菌剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀虫剂或其它的生物活性化合物混合以用最短的时间，最小的努力，最少的物质取得所需结果。这些生物活性物质加入到每份重量的本发明组合物中的量可以是0.05至25份重量。此类合适的试剂是本领域技术人员公知的。
制剂包括在本发明范围内的化合物的有用的制剂可按常规方法制备。它们包括粉剂、颗粒剂、丸剂、溶液、乳剂、可湿性粉剂、乳化浓缩物等等。其中许多可以直接使用。可喷雾的制剂可以分散在合适的介质中并以每公顷1升到几百升的喷洒体积使用。高强度组合物首先用作进一步制剂的中间体。该制剂在很宽的范围内含约1%到99%重量的活性成份及至少一种(a)约0.1%到20%的表面活性剂和(b)约5%到99%的固态或液态惰性稀释剂。特别是，它们以下列近似的比例含有这些成份
重量百分比活性成份 稀释剂 表面活性剂可湿性粉剂 20-90 0-74 1-10油状悬浮液，乳剂，5-50 40-95 0-15溶液(包括可乳化浓缩物)悬浮水溶液 10-50 40-84 1-20粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒剂和丸剂 1-95 5-99 0-15高强度组合物 90-99 0-10 0-2当然，根据使用目的及化合物的物理性质可以提供较低或较高水平的活性成份。通常表面活性剂对活性成份的比率较高是理想的，它们可以通过混合成制剂或容器内混合得到。
组合物可以是包含活性成份和固体稀释剂或载体(如高岭土、皂土、硅藻土、白云石、碳酸钙、滑石、镁粉、漂白土、石膏、Hewitt土、硅藻土和陶土)的粉末或颗粒。组合物也可以是包含润湿剂的可分散的粉末或细粒，其中的润湿剂可以方便扩散到含有固体稀释剂，填充剂和悬浮剂的粉末或细粒的液体中。
典型的固体稀释剂如Watkins等人著“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，N.J.所述。可湿性粉剂优选具有较好吸收性的稀释剂，粉剂优选较粘稠的稀释剂。所有制剂可以含有少量添加剂以减少泡沫，结块，腐蚀，微生物的生长等。施给种子的组合物例如可以含有一种试剂(如矿物油)以帮助组合物附于种子上。
分散体或乳剂水溶液可通过将活性成份溶解在含润湿，分散或乳化试剂的有机溶剂中然后将混合物加入到也含润湿，分散或乳化试剂的水中来制备。合适的溶剂有丙酮，二氯乙烷、异丙醇、丙二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯及其它。溶解度在0.1%以下的对于悬浮浓缩物更好;溶液浓缩物在0℃可以很稳定而没有相分离。“McCutcheon′S Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp.，Ridgewood，N.J.，以及Sisely and Wood，“Encyclopedia of Surface Actiye Agents”，Chemical Publishing Co.Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂及推荐的用途。
制备这些组合物的方法是已知的。溶液可通过简单地将各种成份混合制得。精细的固体组合物可通过在锤中或流体能动磨中掺合及研磨制得。悬浮液通过湿磨制得(见Littler，U.S.Pat.No.3060084)。颗粒和丸剂通过将活性物质喷雾在准备好的颗粒载体上或通过附聚技术制得。
本发明化合物的合成进一步由下面实施例说明。
实施例1(化合物1.32)9-羟基-8-〔1-(3-(苯氧)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮的制备向在20℃搅拌的O-(3-(苯氧)苯基)甲基羟胺盐酸化物(0.63g)和三乙胺(0.25g)在乙醇(10.0ml)中的混合物中加入8-丁炔基-6-氧杂螺〔4.5〕癸-7，9-二酮(0.48g)。在20℃下放24小时后，将混合物用水(100ml)稀释，用5N盐酸酸化至pH3并用二乙醚萃取。蒸发有机相并将残余物通过硅胶层析得到灰黄色油状产品(0.41g)，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，宽t，J7Hz，CH3;1.2-2.4，m，10H，环戊基和CH2CH3;2.65，s，COCH22.94，宽t，J8Hz，CH2CH2CH3;4.98，s，OCH2和7.0-7.5，s，芳香H。
本发明的其它化合物由上面给出的通法制备，它们的特征由它们的质子nmr光谱及熔点(如果是固体)表示。选择化合物的物理数据如下给出。
化合物1.31浅黄油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)1.12，t，J7Hz，CH3;1.4-2.2，m，环戊H;2.65，s，COCH2;2.9，q，J7Hz，CH2CH3;4.98，s，OCH2和6.9-7.4，m.ArH化合物1.33无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.15，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1，m，环戊H和CH2CH2CH3;2.42，q，J6Hz;CHCH3;2.85-3，2，m，CH2CH2CH3;4.98，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物1.34浅黄油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH3;1.4-2.2，m，环戊H和CH2CH2CH3;2.64，s，COCH2;2.96，q，J7Hz，CH2CH3;4.98，s，OCH2和7.0-7.5，m，ArH
化合物1.52 黄色油状物.1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz、CH2CH3;1.15，d，J6Hz，CHCH3;1.2-2.0，m，环己H和CH2CH2CH3;2.40，q，J6Hz;CHCH3;2.87，t，J7Hz，CH2CH2CH3;4.88，s，OCH2和6.8-7.3，m，ArH化合物1.56 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz CH2CH3;1.1-2.1，m，环庚 H和CH2CH2CH3;2.51，s，OCH2;2.91，t，J7Hz，CH2CH2CH3;4.88，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物1.59 m.p.70，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.93，t，J7Hz，CH3;1.2-2.0，m，环戊H和CH2CH2CH3;2.65，s，COCH2;2.93，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.63 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.88，t，J7Hz，CH3;1.3-2.1，m，环戊nt.H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.92，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.66 浅黄色油状物1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz.CH3;1.5-2.1，m，环戊 H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.1-7.7，m，ArH化合物1.70 m.p.100，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.83，t，J7Hz，CH3;1.3-2.1，m，环戊 H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.14，s，OCH2和6.7-7.6，m，ArH化合物1.77 无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.80-1.1，m，2xCH3;1.2-2.2，m，环戊ent H和CH2CH2CH3;2.61，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和6.9-7.4，m，ArH化合物1.79 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz.CH2CH3;1.14，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1，m，环戊 H和CH2CH2CH3;2.36，q，J6Hz;CHCH3;2.80-3.15，m，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.80 m.p.69，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz.CH2CH3;1.25，d，J6Hz，CHCH3;1.4-2.1，m，环戊 H和CH2CH2CH3;2.42，q，J6Hz;CHCH3;2.85-3.1，m，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.1-7.65，m，ArH化合物1.89 m.p.109，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.2，s，2xCH3;1.3-2.0，m，环戊 H和CH2CH2CH3;3.0，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.0-7.7，m，ArH化合物1.95 浅黄色油状物，1H n.m.r.v(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.4-2.3，m，环戊 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.85-3.2，m，CH2CH2CH3;5.07，s，OCH2和7.2-7.8，m，ArH化合物1.97 m.p.57，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.3-2.1，m，环己 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.68，s，COCH2;3.0，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.98 m.p.61，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH3;1.1-2.0，m，环己H和CH2CH2CH3;2.52，s，COCH2;3.0，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH
化合物1.99 m.p.107，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.2-2.2，m，环己 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.50，s，COCH2;2.97，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.100 m.p.78，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH3;1.1-2.0，m，环己H和CH2CH2CH3;2.53，s，COCH2;3.04，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.111 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH3;1.2-2.0，m，环庚 H和CH2CH2CH3;2.51，宽s，COCH2;2.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.112 无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.16，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1m，环庚 H和CH2CH2CH3;2.41，q，J6Hz，CHCH3;2.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.09，s，OCH2和7.3-7.8，m，ArH化合物1.113 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz CH3;1.2-2.1，m，环庚H和CH2CH2CH3;2.51，宽s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH.
化合物3.16 无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH3;1.46s，2xCH3;2.56，s，COCH2;2.95，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和6.9-7.4，m，ArH化合物3.25 m.p.61，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz.CH3;1.44，s，2xCH3;1.6-2.1，m，环戊 H和CH2CH3;2.56，s，COCH2;3.0，q，J7Hz，CH2CH2CH3;4.8，宽 s，OCH;5.02，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物3.64 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz，CH3;0.97，s，3xCH3;1.4-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物3.66 m.p.96，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.51，s，COCH2;3.02，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.04，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.67 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.52，s，COCH2;3.02，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.74 m.p.82，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz，CH3;1.44，s，2xCH3;1.4-1.7，m，CH2CH3;2.55，s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.0-7.6，m，ArH化合物3.77 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.53，s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.4-8.3，m，ArH化合物3.80 m.p.97，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.86，t，J7Hz.CH3;1.45，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.58，s，COCH2;2.95，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.12，s，OCH2和6.8-7.7，m，ArH.和化合物3.82 m.p.82，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.51，s，CH3;1.54，m，CH2CH3;2.3-3.1，m，COCH2和CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH
化合物3.84 无色油状物oil，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.0，2t，J7Hz，J7Hz，2xCH3;1.27，s，CH3;1.4-1.8，m，CH2CH3和CH2CH2CH3;2.2-2.7，m，COCH2;2.97，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物3.94 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，.CH2CH2CH3和CH(CH3)2;1.3，s，CH3;1.53，q，J7Hz，CH2CH2CH3;1.93，q，J7Hz，CH(CH3)2;2.2-3.2，m，COCH2和CH2CH2CH3;5.07，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.103 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.07，d，J6Hz，CHCH3;1.3，1.42，s，s，，s，2xCH3;1.5-1.8，m，CH2CH2CH3;2.5，q，J8Hz，CHCH3;3.03，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.0-7.7，m，ArH化合物3.104 m.p.57，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz，CH3;1.13，1.37，s，s，4xCH3;1.5-1.8，m，CH2CH2CH3;3.02，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2and 6.9-7.7，m，ArH化合物3.122 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.9，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.35，s，CH3;1.45-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;3.53，s，2xOCH3;4.2，s，CH;5.08，s，OCH2and7.3-7.7，m，ArH化合物3.123 无色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.36，s，CH3;1.45-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;3.5，s，2xOCH3;4.18，s，CH;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物3.124 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.41，s，CH3;1.4-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3dCOCH2;3.52，s，2xOCH3;4.17，s，CH;4.98，s，OCH2和6.9-7.5，m，ArH化合物4.10 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和杂H;5.0，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物4.11 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH2CH3;1.3-3.2，m，CH2CH2CH3和杂H;5.04，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物4.20 浅黄色油状物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.93，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和杂H;4.96，s，OCH2和6.7-7.5，m，ArH化合物4.24 m.p.114，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH2CH3;1.3-3.3，m，CH2CH2CH3和杂H;5.08，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物4.30 m.p.85，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和杂H;5.02，s，OCH2和6.9-7.6，m，ArH
由于它们与稻非常相似，稗是稻田农作物中最难除去的草，现在使用的除草剂对稻农作物中的稗没有满意的选择性。为了说明本发明通式(Ⅰ)化合物作为选择性除草剂以控制稻农作物中杂草的有效性，将表1中式1.32和1.59化合物施用在稗草和稻。将US4008067(Hirono等人著)和AU560716(27196/84)(Watson等人著)中的化合物也施用于稗草和稻作为对比，除草数据列于表4中。在该表中，0代表无效，10代表植物枯死。
正如从表4中所看到的，在对稻农作物中选择性杂草控制方面本发明化合物明显优于现有技术化合物。
表4本发明化合物与已知化合物的比较0.4kg/Ha的除草率化合物(0-10级，10表示植物枯死)苗后 苗前稗草 稻 稗草 稻1.32 10 0 10 01.59 10 3 10 0A 9 9 9 6B 10 9 10 9C 0 5 0 0Hirono等人公开，A8-(1-烯丙氧氨基丁啶(butylidine))-6，10-二氧杂螺〔4.5〕癸烯-7，9-二酮;
B9-(1-烯丙氧氨基丁啶(butylidine))-7，11-二氧杂螺〔5，5〕-4-甲基十一烯-8，10-二酮;Watson等人公开C3-(1-烯丙氧氨基丁基)-6-(4-氯苯基)-4-羟基吡喃-2-酮。
为了进一步说明本发明通式(Ⅰ)化合物作为除草剂的效应，将列于表1-4中的通式(Ⅰ)化合物以0.1kg/公顷和0.4kg/公顷施用于稗草和苗后稻，将除草数据列于表5中。在表中0代表无效，10代表植物死亡。正如我们所看到的，通式(Ⅰ)化合物能够选择性控制稻田中的稗草。
表5化合物 稗草 稻 稗草 稻表1-4 (0.1kg/Ha) (0.4kg/Ha)1.32 9 0 10 01.33 4 0 8 11.34 9 3 10 11.52 3 1 9 21.56 8 0 10 11.58 8 4 9 51.59 9 1 10 31.63 10 1 10 11.77 5 0 10 21.95 6 0 10 31.99 1 0 10 01.111 9 0 10 11.113 10 2 10 33.16 6 0 10 23.66 6 0 9 23.67 9 0 9 13.74 2 0 10 53.82 2 0 7 03.94 6 0 10 33.122 9 0 10 23.124 8 1 10 23.127 9 1 10 14.10 10 0 10 04.11 10 2 10 44.24 9 0 10 14.30 9 2 10 权利要求
1.通式(I)化合物，其异构体和/或其互变异构体
其中A是被1-4个C1-C3烷基取代基任意取代的C1-C3亚烷基或C1-C3亚链烯基；X是O、S、SO、SO2、NR10或一个单键；R1是H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C5-C6环烷基、C5-C6环烯基、C1-C4烷基羰基、苯基羰基，被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4卤代烷基、氨基和C1-C4卤代烷氧基的取代基任意取代的苯基，C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C7-C10苯基烷基或M；R2是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷硫基、C3-C6环烷基、C5-C6环烯基，被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4卤代烷基、氨基和C1-C4卤代烷氧基的取代基任意取代的苯基，C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基或被选自苯基、苯氧基和硫代苯氧基的取代基取代的C1-C4烷基，其中所说取代基的芳香环被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、氨基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基所取代；R3和R4各自独立地为H或C1-C4烷基；R5和R6各自独立地为H，C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C6烷硫基烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基或C3-C6环烷基，其中烷基、链烯基和环烷基任意地被1-3个选自OR12、NR13R14、NR15C(O)(C1-C4烷基)、NR18SO2(C1-C4烷基)、NR21C(O)(C1-C4烷基)、C(OR16)(OR17)R22、C(SR19)(SR20)R23，C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基所取代，苯基上的取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4卤代烷基及C1-C4卤代烷氧基；或者R5和R6和与其相连的碳形成完全饱和或不饱和的3到7元碳环，或完全饱和或不饱和的含1-3个选自0-3个氮，0-2个氧和0-2个硫的杂原子的5到7元杂环；所说的环可以被1-4个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧羰基、-COOH、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫烷基和苯基的取代基取代，其中苯基可以被选自卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基、硝基、氰基和C1-C4卤代烷氧基的取代基任意取代；所说环的一个碳原子可以是羰基或其相应的二甲基，二乙基或亚乙基或亚丙基缩酮的形式；R7、R8和R9各自独立地为H，卤素，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、氰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨羰基、C2-C6二烷氨基羰基、氨基羰基；氨基；C1-C4烷基氨基、C2-C6烷基氨基；或苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、吡啶基、苯氧基、苯硫基、苯氨基或苯基，所说基团被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及CF3的取代基任意取代；条件是当R5和R6都独立地为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C6烷硫基烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基或被选自C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基任意取代的C3-C6环烷基，其中苯基上的取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基，或当R5和R6一起形成被任意取代的饱和或不饱和碳环或杂环时，则R7、R8或R9中至少一个是被任意取代的苯基磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、吡啶基、苯氧基、苯硫基或苯氨基，或R7、R8或R9中至少一个是被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代的苯基；R10是H，C1-C4烷基或被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基任意取代的苯基；M是Li 、Na 、K 、NH4 、或N(R11)4 ，其中R11是C1-C4烷基；R12是H，C1-C4烷基，C(0)(C1-C4烷基)或CO2(C1-C4烷基)；R13、R15、R18、R21、R22和R23各自独立地为H或C1-C3烷基；R14、R16、R17、R19和R20各自独立地为C1-C3烷基；R16和R17一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-且R19和R20一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-。
2.通式(Ⅰ)的化合物，其特征在于R1是H或M;且R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基。
3.按照权利要求2的化合物，其特征在于A是被CH3或C2H5任意取代的C1-C2亚烷基或C3-C4亚链烯基;R7、R8和R9各自独立地为H、Cl、Br、F、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、硝基、氰基或C1-C3烷氧羰基;或者被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或CF3的取代基任意取代的苯基磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯硫基或苯氨基;条件是R7、R8或R9中至少一个是被任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基;且R10是H或CH3。
4.按照权利要求3的化合物，其特征在于X是O。
5.按照权利要求3的化合物，其特征在于X是S、SO或SO2。
6.按照权利要求3的化合物，其特征在于X是如权利要求1所定义的NR10。
7.按照权利要求3的化合物，其特征在于X是一个单键。
8.按照权利要求7的化合物，其特征在于A是-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li 、Na 或K ;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自独立为H、CH3或C2H5;且R7、R8和R9各自独立为H、Cl、Br、F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，条件是R7、R8或R9中至少一个是被任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
9.按照权利要求7的化合物，其特征在于R5和R6各自独立地为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷硫基或C2-C6烷硫基烷基。
10.按照权利要求7的化合物，其特征在于R5和R6跟与其相连的碳一起形成一个饱和或不饱和的被1-4个CH3任意取代的5，6或7元碳环。
11.按照权利要求10的化合物，其特征在于A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li 、Na 或K ;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自独立地为H或CH3;且R7、R8和R9各自独立地为H、Cl、Br、F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，条件是R7、R8或R9中至少有一个是任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
12.按照权利要求7的化合物，其特征在于R5和R6跟与其相连的碳一起形成饱和或不饱和的含有1-2个选自0-2个氮、0-1个氧和0-2个硫的杂原子的5，6或7元杂环;所说环被1-4个CH3任意取代。
13.按照权利要求12的化合物，其特征在于A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li 、Na 或K ;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自独立地为H、CH3或C2H5;且R7、R8和R9各自独立地为H、Cl、Br、F、CH3;C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，条件是R7、R8或R9中至少一个是任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、苄基、苄氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
14.9-羟基-8-〔1-((3-苯氧基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
15.8-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-9-羟基-6-氧杂螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
16.9-羟基-8-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-6-氧杂螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
17.6，6-二甲基-4-羟基-3-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕吡喃-2-酮。
18.6，6-二甲基-3-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亚氨基)丁基〕-4-羟基吡喃-2-酮。
19.前面表1到4中所列的任一化合物。
20.一种植物生长抑制、植物破坏或植物杀死组合物，其特征在于它包含一种如权利要求1定义的通式(Ⅰ)化合物和一种惰性载体。
21.一种调节植物生长的方法，其特征在于给植物，植物的种子或植物生长介质施以有效量的如权利要求1中定义的通式(Ⅰ)化合物。
22.一种选择性抑制，破坏或杀死宽叶农作物中杂草的方法，其特征在于给作物或其所在地施以有效量的如权利要求1所定义的式(Ⅰ)化合物。
23.一种除草组合物，其特征在于它包含一种如权利要求1所定义的通式(Ⅰ)化合物和至少一种其它除草剂。
24.一种植物生长调节组合物，其特征在于它包含一种如权利要求1所定义的通式(Ⅰ)化合物和一种惰性载体。
25.通式(Ⅰ)化合物用作除草剂或植物生长调节剂。
全文摘要
本发明涉及通式(I)化合物及其异构体和/或其互变异构体，其中，A、X、R
文档编号C07D493/10GK1065660SQ9210162
公开日1992年10月28日 申请日期1992年2月15日 优先权日1991年2月15日
发明者A·J·莱帕 申请人:邓莉娜有限公司
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