专利名称：甘氨酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及甘氨酸的制造方法，更具体一些，系以六亚甲基四胺水溶液为介质，由一氯醋酸与碳酸氢铵反应、以经简单蒸馏回收的80%以上醇类物进行醇析而制造甘氨酸的方法的说明。甘氨酸是医药工业、农药工业、有机合成和生物化学研究的重要化工原料，也可在食品工业中用作调味添加剂、糖精去苦剂，在化肥工业中用作二氧化碳脱除剂，在纺织工业中用作织物染色的表面活性剂等等，应用很广。
现有的制造甘氨酸方法为以六亚甲基四胺水溶液为介质，由一氯醋酸与液氨或氨水作用，利用甘氨酸在甲醇或乙醇中不溶解的特点，经95%以上的甲醇或乙醇醇析、过虑、精制、干燥等工序而制得。
该方法的缺点为产品含量不高，含量达95%的产品收率仅在50～64%之间，与付产物的分离也比较为困难;需经过二次以上的精制才能得到含量达98%以上的产品;纯化产品所使用的醇类物浓度均需95%以上，回收醇设备投资大;生产周期长达40多小时，能耗大而生产成本高。[1、2]为了解决甘氨酸产品的得率问题，有人提出采用以醇代水溶解一氯醋酸、以六亚甲基四胺溶解于90%浓度的醇-水溶液作为反应介质的方法。由于甘氨酸并不溶于醇类溶剂，在反应过程中随即析出，因之制得含量为95%以上产品，收率提高至近80%，实验室生产周期缩短至16小时左右。各方面虽有所改善，但是，该方法仍然存在产品得率不高、单釜产量低、需用95%以上醇类物精制、生产周期仍然长及生产成本下降不多等种种缺点。[1]本发明的目的在于进一步提高甘氨酸产品的含量和收率，简化操作工艺，减少设备投资，缩短生产周期，节约能源及降低生产成本。
本发明的目的通过如下途径而达成，即使用碳酸氢铵代替现有工艺中的液氨或氨水，而且以固相及液相的双重形式存在于溶液中与一氯醋酸进行反应，经适当控制生产的反应条件充分反应后，再用经简单蒸馏回收的、浓度为80%以上的醇进行醇析，经离心分离、干燥后便可以制得含量大于95%(96～99%)的所需甘氨酸产物，产品实际收率为85～90%。
详细说明本发明如下。
本发明具体使用操作步骤为以数量均为所用一氯醋酸的10～40%的六亚甲基四胺和水溶解后为介质。加入固体碳酸氢铵，其与一氯醋酸的克分子量比为2～3∶1，并采取分批加入的方法，首次加入的量以能够进行搅拌为原则，而后于搅拌条件下滴加一氯醋酸水溶液，其间控制在5～40℃间，反应过程中间歇加入所需量的其余碳酸氢铵，其原则为保持介质中有固体碳酸氢铵存在、一氯醋酸水溶液滴至2/3前加完、加入碳酸氢铵的量对搅拌无不良影响，待加料完毕后缓慢升温，于60～70℃间保温1小时，然后过虑，使用经简单蒸馏回收的80%以上浓度醇类物进行醇析，然后离心分离、干燥便可制得甘氨酸目的产物。
使用碳酸氢铵代替已有工艺中的液氨或氨水，而且以固相及液相的双重形式存在于溶液中与一氯醋酸进行反应是本发明的一个重要特征。其反应式可表达为
本发明中，碳酸氢铵的溶解呈吸热反应，避免了原工艺因局部过热所产生的付反应，同时，碳酸氢铵系逐步溶解，PH值可因此而自动控制在有利于进行反应的8～10之间，并不会因为滴加一氯醋酸液速度的快慢而改变，从而大大增加了反应操作弹性，有效地降低了付产物的产生。此外，碳酸氢铵的采购、运输均易于解决。
进行该反应时，溶解六亚甲基四胺的水量应以少为佳，以便尽量提高合成釜的利用率以降低成本。使用本发明时，1000立升的反应釜可投入350公斤以上的一氯醋酸参加反应，从而大大提高了产量。研究确定，本发明中作为介质的水的用量以占一氯醋酸量的10～40%为宜，最好为15～35%。
滴加一氯醋酸液与碳酸氢铵进行反应时，应控制在适当的温度范围进行，若温度过低，则反应速度自然过慢，而温度过高，则碳酸氢铵的溶损增大，同样对反应不利。本发明中的滴加反应以控制在5～40℃为宜，最好为15～35℃。
使用经简单蒸回收的较低浓度醇类物来进行醇析、不再精制而直接制取甘氨酸产物是本发明的另一重要特征。由于该工艺方法会有氯化铵产生，为了使甘氨酸产物中氯根尽量地少，需利用其在水中的溶解性而除去。本发明使用较低浓度的醇类物进行醇析，可达到既析出甘氨酸、又溶解除去氯化铵的目的。当向反应合成液加入较低浓度的醇类物进行醇析后，甘氨酸产物晶体系逐渐长大，所夹带的氯化铵也极少，其结果为甘氨酸产物晶体大，色泽白，氯根少。因而，无需精制(粗品经加水溶解、再度加醇醇析，离心过滤为一次精制)即可得到符合质量要求的产品。研究确定，本发明所使用的醇类物为甲醇或乙醇等，其浓度大于80%即可。
使用本发明，甘氨酸产物与付产物分离极为方便，含量可达95%以上(96～99%)，其收率在85～90%，同时还略去了原有工艺的精制工序，免除了精制设备、回收至95%以上醇的精馏设备并液氨钢瓶等，实验室生产周期可缩短至8小时以内，有效地降低了能耗及成本。
现通过以下实施例对本发明作进一步具体说明。
实施例1、向置于水浴中、带搅拌装置并温度计的500毫升之口烧瓶中加入H2O20毫升、六亚甲基四胺15克，开动搅拌使之溶解。加入碳酸氢铵40克，于15℃温度条件下滴加一氯醋酸水溶液(由100克工业一氯醋酸加入H2O50毫升，热溶而成)15分钟后加入碳酸氢铵60克，30分钟后又加入其余的碳酸氢铵80克。50分钟后一氯醋酸滴加完毕，此时水浴的温度为39℃，反应合成液温为33℃。然后缓慢加热升温，1小时后至达60℃后继续保温1小时，乘热过滤入大广口瓶。于搅拌条件下向该液加入89%乙醇1880克，便立即出现甘氨酸结晶，经抽滤后用稀乙醇液二次洗涤，于80℃烘干，1小时后得甘氨酸产品67.5克，含量为98.75%、氯根小于0.10%，总制备时间为8小时，产物收率为88.88%。
实施例2向容量为1000立升的搪瓷反应釜中加入蒸馏水52.5公斤，工业六亚甲基四胺52.5公斤，加热并搅拌使其溶解。先加入农用级碳酸氢铵150公斤，而后开始滴加一氯醋酸水溶液(以工业一氯醋酸加H2O175公斤，热溶而成)，其间分次添加碳酸氢铵462.5公斤，滴加反应时控制温度在20～35℃，于1小时30分钟内滴加完毕。缓慢升温至60℃后保温1小时。反应合成液经过滤后加入7倍量经简单蒸馏回受的87%浓度乙醇进行醇析，离心分离、烘干。结果制得甘氨酸产物227.5公斤，其含量达98.3%、氯根小于0.1%，产品得率为85.20%
发明引用参考文献1、朱世英“甘氨酸合成研究”，《浙江化工》1990年第3期;
2、《有机化工原料及中间体便览》上册，辽宁省石油化工技术情报总站编，1980年板，第282～3页。
权利要求
1.一种以六亚甲基四氨水溶液为介质、用一氯醋酸化学合成的甘氨酸制造方法，本发明的特征为使用碳酸氢铵，而且碳酸氢铵以固相和液相的双重形式存在于六亚甲基四胺水溶液中与一氯醋酸进行反应、以经简单蒸馏回收的醇类物醇析反应合成液，不经精制而直接制得的产物，其中(a)、所使用的碳酸氢铵与一氯醋酸量的克分子比为2～3∶1；(b)、溶解六亚甲基四胺的水量为一氯醋酸量的10～40%；(c)、反应控制在5～40℃温度条件下进行；(d)、所用醇类物为甲醇或乙醇，其浓度在80%以上。
全文摘要
一种改进的甘氨酸制造方法。以碳酸氢铵取代液氨式氨水、并以固相和液相双重形式存在于六亚甲基四胺水溶液中，滴加一氯醋酸液反应，经适当控制条件充分反应后，再用简单蒸馏回收的、80％以上浓度的甲醇或乙醇进行醇析，经离心分离、干燥便可制得含量大于95％的甘氨酸，其收率为85-90％，与此同时还略去原有精制工序、免除了精制设备及回收至95％以上醇的精馏设备和液氨钢瓶等，生产周期可缩短至8小时之内，有效地降低了能耗及生产成本。
文档编号C07C227/02GK1058957SQ91108179
公开日1992年2月26日 申请日期1991年9月14日 优先权日1991年9月14日
发明者贺群化 申请人:江苏海水综合利用研究所
技术领域：
本发明涉及甘氨酸的制造方法，更具体一些，系以六亚甲基四胺水溶液为介质，由一氯醋酸与碳酸氢铵反应、以经简单蒸馏回收的80%以上醇类物进行醇析而制造甘氨酸的方法的说明。甘氨酸是医药工业、农药工业、有机合成和生物化学研究的重要化工原料，也可在食品工业中用作调味添加剂、糖精去苦剂，在化肥工业中用作二氧化碳脱除剂，在纺织工业中用作织物染色的表面活性剂等等，应用很广。
现有的制造甘氨酸方法为以六亚甲基四胺水溶液为介质，由一氯醋酸与液氨或氨水作用，利用甘氨酸在甲醇或乙醇中不溶解的特点，经95%以上的甲醇或乙醇醇析、过虑、精制、干燥等工序而制得。
该方法的缺点为产品含量不高，含量达95%的产品收率仅在50～64%之间，与付产物的分离也比较为困难;需经过二次以上的精制才能得到含量达98%以上的产品;纯化产品所使用的醇类物浓度均需95%以上，回收醇设备投资大;生产周期长达40多小时，能耗大而生产成本高。[1、2]为了解决甘氨酸产品的得率问题，有人提出采用以醇代水溶解一氯醋酸、以六亚甲基四胺溶解于90%浓度的醇-水溶液作为反应介质的方法。由于甘氨酸并不溶于醇类溶剂，在反应过程中随即析出，因之制得含量为95%以上产品，收率提高至近80%，实验室生产周期缩短至16小时左右。各方面虽有所改善，但是，该方法仍然存在产品得率不高、单釜产量低、需用95%以上醇类物精制、生产周期仍然长及生产成本下降不多等种种缺点。[1]本发明的目的在于进一步提高甘氨酸产品的含量和收率，简化操作工艺，减少设备投资，缩短生产周期，节约能源及降低生产成本。
本发明的目的通过如下途径而达成，即使用碳酸氢铵代替现有工艺中的液氨或氨水，而且以固相及液相的双重形式存在于溶液中与一氯醋酸进行反应，经适当控制生产的反应条件充分反应后，再用经简单蒸馏回收的、浓度为80%以上的醇进行醇析，经离心分离、干燥后便可以制得含量大于95%(96～99%)的所需甘氨酸产物，产品实际收率为85～90%。
详细说明本发明如下。
本发明具体使用操作步骤为以数量均为所用一氯醋酸的10～40%的六亚甲基四胺和水溶解后为介质。加入固体碳酸氢铵，其与一氯醋酸的克分子量比为2～3∶1，并采取分批加入的方法，首次加入的量以能够进行搅拌为原则，而后于搅拌条件下滴加一氯醋酸水溶液，其间控制在5～40℃间，反应过程中间歇加入所需量的其余碳酸氢铵，其原则为保持介质中有固体碳酸氢铵存在、一氯醋酸水溶液滴至2/3前加完、加入碳酸氢铵的量对搅拌无不良影响，待加料完毕后缓慢升温，于60～70℃间保温1小时，然后过虑，使用经简单蒸馏回收的80%以上浓度醇类物进行醇析，然后离心分离、干燥便可制得甘氨酸目的产物。
使用碳酸氢铵代替已有工艺中的液氨或氨水，而且以固相及液相的双重形式存在于溶液中与一氯醋酸进行反应是本发明的一个重要特征。其反应式可表达为
本发明中，碳酸氢铵的溶解呈吸热反应，避免了原工艺因局部过热所产生的付反应，同时，碳酸氢铵系逐步溶解，PH值可因此而自动控制在有利于进行反应的8～10之间，并不会因为滴加一氯醋酸液速度的快慢而改变，从而大大增加了反应操作弹性，有效地降低了付产物的产生。此外，碳酸氢铵的采购、运输均易于解决。
进行该反应时，溶解六亚甲基四胺的水量应以少为佳，以便尽量提高合成釜的利用率以降低成本。使用本发明时，1000立升的反应釜可投入350公斤以上的一氯醋酸参加反应，从而大大提高了产量。研究确定，本发明中作为介质的水的用量以占一氯醋酸量的10～40%为宜，最好为15～35%。
滴加一氯醋酸液与碳酸氢铵进行反应时，应控制在适当的温度范围进行，若温度过低，则反应速度自然过慢，而温度过高，则碳酸氢铵的溶损增大，同样对反应不利。本发明中的滴加反应以控制在5～40℃为宜，最好为15～35℃。
使用经简单蒸回收的较低浓度醇类物来进行醇析、不再精制而直接制取甘氨酸产物是本发明的另一重要特征。由于该工艺方法会有氯化铵产生，为了使甘氨酸产物中氯根尽量地少，需利用其在水中的溶解性而除去。本发明使用较低浓度的醇类物进行醇析，可达到既析出甘氨酸、又溶解除去氯化铵的目的。当向反应合成液加入较低浓度的醇类物进行醇析后，甘氨酸产物晶体系逐渐长大，所夹带的氯化铵也极少，其结果为甘氨酸产物晶体大，色泽白，氯根少。因而，无需精制(粗品经加水溶解、再度加醇醇析，离心过滤为一次精制)即可得到符合质量要求的产品。研究确定，本发明所使用的醇类物为甲醇或乙醇等，其浓度大于80%即可。
使用本发明，甘氨酸产物与付产物分离极为方便，含量可达95%以上(96～99%)，其收率在85～90%，同时还略去了原有工艺的精制工序，免除了精制设备、回收至95%以上醇的精馏设备并液氨钢瓶等，实验室生产周期可缩短至8小时以内，有效地降低了能耗及成本。
现通过以下实施例对本发明作进一步具体说明。
实施例1、向置于水浴中、带搅拌装置并温度计的500毫升之口烧瓶中加入H2O20毫升、六亚甲基四胺15克，开动搅拌使之溶解。加入碳酸氢铵40克，于15℃温度条件下滴加一氯醋酸水溶液(由100克工业一氯醋酸加入H2O50毫升，热溶而成)15分钟后加入碳酸氢铵60克，30分钟后又加入其余的碳酸氢铵80克。50分钟后一氯醋酸滴加完毕，此时水浴的温度为39℃，反应合成液温为33℃。然后缓慢加热升温，1小时后至达60℃后继续保温1小时，乘热过滤入大广口瓶。于搅拌条件下向该液加入89%乙醇1880克，便立即出现甘氨酸结晶，经抽滤后用稀乙醇液二次洗涤，于80℃烘干，1小时后得甘氨酸产品67.5克，含量为98.75%、氯根小于0.10%，总制备时间为8小时，产物收率为88.88%。
实施例2向容量为1000立升的搪瓷反应釜中加入蒸馏水52.5公斤，工业六亚甲基四胺52.5公斤，加热并搅拌使其溶解。先加入农用级碳酸氢铵150公斤，而后开始滴加一氯醋酸水溶液(以工业一氯醋酸加H2O175公斤，热溶而成)，其间分次添加碳酸氢铵462.5公斤，滴加反应时控制温度在20～35℃，于1小时30分钟内滴加完毕。缓慢升温至60℃后保温1小时。反应合成液经过滤后加入7倍量经简单蒸馏回受的87%浓度乙醇进行醇析，离心分离、烘干。结果制得甘氨酸产物227.5公斤，其含量达98.3%、氯根小于0.1%，产品得率为85.20%
发明引用参考文献1、朱世英“甘氨酸合成研究”，《浙江化工》1990年第3期;
2、《有机化工原料及中间体便览》上册，辽宁省石油化工技术情报总站编，1980年板，第282～3页。
权利要求
1.一种以六亚甲基四氨水溶液为介质、用一氯醋酸化学合成的甘氨酸制造方法，本发明的特征为使用碳酸氢铵，而且碳酸氢铵以固相和液相的双重形式存在于六亚甲基四胺水溶液中与一氯醋酸进行反应、以经简单蒸馏回收的醇类物醇析反应合成液，不经精制而直接制得的产物，其中(a)、所使用的碳酸氢铵与一氯醋酸量的克分子比为2～3∶1；(b)、溶解六亚甲基四胺的水量为一氯醋酸量的10～40%；(c)、反应控制在5～40℃温度条件下进行；(d)、所用醇类物为甲醇或乙醇，其浓度在80%以上。
全文摘要
一种改进的甘氨酸制造方法。以碳酸氢铵取代液氨式氨水、并以固相和液相双重形式存在于六亚甲基四胺水溶液中，滴加一氯醋酸液反应，经适当控制条件充分反应后，再用简单蒸馏回收的、80％以上浓度的甲醇或乙醇进行醇析，经离心分离、干燥便可制得含量大于95％的甘氨酸，其收率为85-90％，与此同时还略去原有精制工序、免除了精制设备及回收至95％以上醇的精馏设备和液氨钢瓶等，生产周期可缩短至8小时之内，有效地降低了能耗及生产成本。
文档编号C07C227/02GK1058957SQ91108179
公开日1992年2月26日 申请日期1991年9月14日 优先权日1991年9月14日
发明者贺群化 申请人:江苏海水综合利用研究所
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