激光表面催化丁烷裂解制乙烯的制作方法

专利名称：：激光表面催化丁烷裂解制乙烯的制作方法
技术领域：
：本发明属于激光表面化学。乙烯是石油化工的基本原料。目前世界各国乙烯的生产几乎都是石油裂解法，根据各国的资源和市场供应情况采用不同的石油馏分作为裂解原料。如美国主要以天然气(含大量乙烷和丙烷)为原料，西欧和日本主要以石脑油为原料，中国则主要以液态馏分或炼厂气为原料。管式炉裂解法是目前世界上大规模生产乙烯的主要方法，火焰裂解法在用重质油同时生产乙烯、乙炔方面有较多的应用，催化裂解法在用炼厂气生产乙烯方面有一定的进展。上述方法和技术的共同缺点是反应温度高(700-900℃)，产物乙烯选择性低(30-40%)，生产装置复杂，能耗大和产品成本高等。本发明-激光表面催化丁烷裂解制乙烯的方法和技术，可应用于石油炼厂气丁烷催化裂解生产乙烯，经联机检索，未查出与本发明相同或相关的专利及非专利文献报导。本发明的目的是创立新的、反应条件温和、产物乙烯选择性高、由丁烷裂解制取乙烯的方法和技术-激光表面催化丁烷裂解制乙烯。本发明根据物质间振动能V-V传递的基本原理，将固体表面对气体分子的选择吸附作用和激光对化学物质中化学键的选择激发作用结合起来，组合成新的激光表面化学反应方法和技术-激光表面催化丁烷裂解制乙烯。本发明以薄片状Al2O3-SiO2复合材料为固体表面，它是以比表面积为250-350m2/g的SiO2为载体，用等体积浸渍法负载5-10%(以Al/Si原子比计)的AlCl3水溶液后，再用1∶1氨水与反应30-60分钟，经过滤、洗涤除净Cl-离子，100-120℃条件下干燥4-6小时，300-500℃条件下煅烧2-4小时，研细后压制成0.2～0.5mm厚的薄片等过程制备的。这种材料的表面O-Al-O键能有效吸收附丁烷分子中的中间C-C键，而当用一定频率的激光激发表面O-Al-O键时，其能量可借助振动能V-V传递过程有效地传递给吸附在其上的丁烷分子并使其中间C-C键活化而发生化学反应;由于振动频率的差别，受激O-Al-O键的能量向其周围(包括体相)O-Si-O键的传递损失很少。本发明所用激光光源为脉冲可调频CO2激光器。我们发现激光表面反应常用的气体分子激发、吸附态分子激发、固体表面键激发等三种激发模式中，以固体表面键激发对这一反应体系最为有效;激光频率的选择、激光能量密量的大小、激光脉冲间隔时间的长短等因素对激光能量利用率有着显著的影响。依据固体表面材料、丁烷分子和吸附态丁烷分子的红外光谱特性，本发明采用固体表面键激发模式，激光波长为9-10μm，激光能量密度为0.5-1.2J/cm2激光脉冲间隔时间为1-4秒。本发明所用激光表面反应器为透射-反射式反应器，薄片状固体表面材料置于反应器中的薄片支撑盒内，激光从Ge透射镜进入反应器，反应器壁用可全反射激光的抛光铜面镜构成，这种反应器的光能利用率大于90%。我们发现，反应物及产物浓度、温度及压力条件等对这一反应体系的激光能量利用率的影响很小。本发明采用室温(25℃)及常压(1大气压)条件下反应;反应原料气为丁烷-氮气混合气，其中丁烷含量(体积%)为5-50%;丁烷转化率可依激光激发次数而定，当激发400-800次时，丁烷转化率可达30%以上;反应产物为乙烯、乙烷、丙烯及丙烷，其中乙烯选择性大于66%。应用本发明提供的方法和技术与工业用鲁姆斯SRT裂解炉的丁烷裂解性能指标对比如下<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">对比项目本发明鲁姆斯SRT裂解炉反应原料气丁烷丁烷反应压力(大气压)11反应温度(℃)25750丁烷转化率(％)依激发次数而定依停留时间而定产物乙烯选择性(％)6642产物乙烯十丙烯选择性(％)8062</table></tables>本发明的实施例如下例一、以薄片状Al2O3-SiO2复合材料为固体表面，Al2O3-SiO2复合材料用多孔SiO2(比表面320m2/g)为载体，等体积浸渍法负载6%(Al/Si原子比)的AlCl3水溶液，用1∶1氨水反应40分钟，过滤、洗涤除净Cl-离子，110℃下干燥5小时，380℃下煅烧3小时，研细后压制成0.4mm厚的薄片。以脉冲可调频CO2激光器为光源，以含25%丁烷的丁烷-氮混合气为反应原料，在透射-反射式激光表面反应器中，于室温(25℃)及常压(1大气压)条件下，采用固体表面键激发模式，用波长为9.32μm、能量密度为0.95J/cm2、脉冲间隔时间为3秒的激光，激发600次。激光表面反应结果为丁烷转化率32%;反应产物(体积%)为C2H610%，C2H468%，C3H88%，C3H614%。例二、以H-ZSM-5分子筛为固体表面材料。H-ZSM-5分子筛是以市售Na-ZSM-5分子筛为母体，用1NNH4NO3溶液在室温条件下进行离子交换10小时，用蒸馏水洗涤过滤后于100℃下干燥2小时，于350℃下煅烧2小时，制得的H-ZSM-5分子筛经研细压制成0.4mm厚的薄片。以脉冲可调频CO2激光器为光源，以含25%丁烷的丁烷-氮混合气为反应原料，在透射-反射式激光表面反应器中，于室温(25℃)及常压(1大气压)条件下，采用固体表面键激发模式，用波长为9.27μm、能量密度为0.95J/cm2、脉冲间隔时间为3秒的激光，激发600次。激光表面反应的结果为丁烷转化率31%;反应产物(体积%)为乙烯66%，乙烷8%，丙烯14%，丙烷12%。权利要求1.一种由丁烷制取乙烯的方法和技术--激光表面催化丁烷裂解制乙烯。其特征是以丁烷气体为反应原料，脉冲可选频CO2激光器为光源，复合材料Al2O3-SiO2为固体表面，在透射--反射式激光表面反应器中，于温和的反应条件下，用激光激发固体表面键，使反应物丁烷裂解为产物乙烯。2.按照权利要求1中所说的反应原料，其特征是丁烷-氮气混合气，其中丁烷含量(体积%)为5-50%。3.按照权利要求1中所说的固体表面，其特征是0.2-0.5mm厚的固体复合材料Al2O3-SiO2薄片。复合材料Al2O3-SiO2中的Al/Si原子比为5-10∶100。这种Al2O3-SiO2复合材料是以比表面积为320m2/g的SiO2为载体，等体积浸渍AlCl3水溶液，用1∶1氨水反应30-60分钟后，经过滤、洗涤除净Cl-离子，再经干燥、煅烧、研细和压片制得的。4.按照权利要求1中所说的激光表面反应器，其特征是激光从Ge透射镜进入反应器，反应器壁为可全反射激光的抛光铜面镜构成，薄片状固体表面材料置于反应器中的支撑盒内，这种反应器的光能利用率大于90%。5.按照权利要求1中所说的反应条件，其特征是反应气相压力为常压(1大气压)，反应体系温度为室温(25℃)。6.按照权利要求1中所说的用激光激发固体表面键，其特征是采用固体表面键激发模式，用波长为9-10μm、能量密度为0.5-1.2J/cm2、脉冲间隔时间为1-4秒的激光，激发固体表面O-Al-O键400-800次。7.按照权利要求1中所说的丁烷裂解为乙烯，其特征是丁烷转化率大于30%，裂解产物中乙烯的选择性大于66%。全文摘要一种具有反应条件温和及产物乙烯选择性高的由丁烷制取乙烯的方法和技术——激光表面催化丁烷裂解制乙烯。其特征是以能有效吸附丁烷中间C-C键的Al文档编号C07C4/06GK1056097SQ9110419公开日1991年11月13日申请日期1991年6月27日优先权日1991年6月27日发明者钟顺和,孙国良申请人:天津大学