专利名称：使用金属硅酸盐催化剂制备线性增量的多亚烷基多胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备线性增量的多亚烷基多胺，如二亚乙基三胺和直链或支化的三亚乙基四胺的方法。本发明线性增量的多亚烷基多胺还包括醇增量的哌嗪类，如N-(2-羟乙基)哌嗪，和胺增量的哌嗪类，如N-(2-氨乙基)哌嗪。
线性增量的多亚烷基多胺可用作分散剂、表面活性剂、螯合剂、催化剂、固化剂和聚氨酯中的增量剂。另外，线性增量的多亚烷基多胺是制备杀虫剂、兽医抗肠虫药和高温润滑油的起始物或中间体。
业已知道，非环状多亚烷基多胺可通过烷基卤化物与氨或胺反应而制备。产物是一种多亚烷基多胺氢卤酸盐，它必须用碱中和以回收有价的多亚烷基多胺产物。中和反应产生一种金属盐的废汽流，它必须被除掉。此外，该方法产生了大量的不需要的环状化合物。
还知道，在氢和氢化催化剂存在下，使乙醇胺与亚乙基胺反应可直接制备无盐的直链多亚烷基多胺。例如，美国专利3，714，259公开了这样的方法，其优选催化剂由铬、铜、镍和钴的氧化物得到。这种方法产生了大量的不需要的环状化合物，例如哌嗪。此外，这类催化剂要求用大量的氢来保持催化活性。
还知道，在较低还原性环境下可直接胺化醇。例如，美国专利4，524，143和4，555，582叙述了制备主要是直链的多亚烷基多胺的方法，该方法包括在沉积有磷的硅酸锆催化剂存在下使乙二胺与单乙醇胺反应。遗憾地是，这种催化剂含有磷化合物，这类化合物可浸入反应混合物、与胺反应并堵塞反应器。
欧洲专利申请0256516叙述了制备非环状多亚烷基多胺的方法，包括在一种含铌(特别是氯化铌，卤化铌和烷氯化铌)催化剂存在下使一种亚烷基二胺(如乙二胺)与链烯醇胺(如单乙醇胺)反应。该方法用的合适的反应物还包括哌嗪、羟烷基哌嗪和氨烷基哌嗪。
美国专利4，827，037叙述了一种制备多亚烷基多胺的方法，即在一种催化有效量的ⅢB或ⅣB族金属磷酸盐(如磷酸镧或磷酸锆)或一种ⅣB族硫酸盐或硝酸盐(如硫酸锆或硝酸锆)存在下，使一种亚烷基胺与一种链烷醇胺反应。Ⅲ族磷酸盐叙述为钪、铯、钐、铕、铥、铒、镱、钇、镥、钕、钍、镨、镝和
。美国专利4，463，193;4，578，517和4，617，418叙述了类似的情况。令人遗憾的是，这些催化剂中有一些可能在水存在下崩解。
英国专利申请2，147，896A公开了一种制取二亚乙基三胺的方法，即在乙二胺和金属磷酸盐催化剂存在下使单乙醇胺与氨反应，其中金属磷酸盐中的金属选自元素周期表ⅢB，ⅣB，ⅤB和ⅢA族金属。例如，公开了镧、钇、锆、钛、钒和铌的磷酸盐催化剂遗憾的是，这些催化剂中有一些可能在水存在下崩解。
美国专利4，540，822公开了一种用乙二胺和单乙醇胺制备主要是直链的多亚烷基多胺的方法，方法中使用了一种载于ⅣB族金属氧化物(如氧化钛、锆和铪)上的磷化合物催化剂。美国专利4，578，518，4，578，519;4，584，406和4，588，842叙述了类似情况。遗憾的是，磷可能由这些催化剂中浸出，造成催化剂减活和反应器堵塞。
如果能开发出一种不需要中和氢卤素盐和排放废盐流的方法，那么将有利的。同样，如果能开发出一种能把脂族醇直接胺化成多亚烷基多胺，同时也不要求用贵金属和大量的氢的方法，那么将是有利的。如果这样的方法能对线性增量的产物有高的选择性，而对不希望的环状物质有低的选择性，那么将更为有利。如果这种方法用的催化剂在胺存在下不溶且在水存在下保持其物理完整性，那么将更为有利。在这样的方法中，催化剂浸出、反应器堵塞和催化剂分离等问题将会避免。所以，综合上述优点将提供适用于工业应用的胺化方法。
本发明是一种制备线性增量的多亚烷基多胺的方法，该方法包括在在一种催化量的下述催化剂存在下使一种二官能的脂族醇与一种反应物脂族胺接触。所述接触是在能得到多亚烷基多胺浓缩在线性增量产物的混合物的反应条件下进行的。本发明“线性增量的产物”定义为由二官能脂族醇和反应物胺缩合(脱除了付产物水)得到的胺产物。线性增量的产物与不需要的环状产物截然不同，后者是在缩合醇和胺反应物，然后内环化成不需要的含氮杂环时形成的。
本发明方法所用的催化剂是一种金属硅酸盐，其中金属选自ⅢBⅣB，ⅤB族和稀土镧系金属。ⅣB族金属硅酸盐要求基本上无磷，这意味着磷的浓度低于约5%(重量)。
有利的是，本发明的方法是直接方法，不需要中和氢卤酸盐和消除金属盐废流。更有利的是，本发明的方法不需要氢。特别有利的是，本发明的方法能获得高产率的有价钱性增量的多亚烷基多胺和低产率的不需要的环状产物。最为有利的是，本发明的催化剂不溶于液胺和水中;所以，催化剂的损失降低至最小，而且产物由催化剂中分离出相当容易。因此，本发明的方法的综合优点使其适用于工业应用。
本发明的线性增量的多亚烷基多胺产物适用作分散剂，表面活性剂，螯合剂，固化剂和催化剂，并能用于形成聚氨酯、脲、杀虫剂和抗肠虫的药物产品。
本发明方法用的二官能脂族醇包括任何含有(a)至少一种键合到伯碳原子上的羟基和(b)至少一种选自羟基、伯胺和仲胺官能度的另外的部分。合适的二官能醇的例子有二醇，如乙二醇，丙二醇，如1，4-丁二醇;三醇，如甘油，和高级醇;多醚多醇，如二甘醇，二丙二醇，环氧乙烷封端的聚丙二醇，和这些化合物的高级同系物;链烷醇胺，如乙醇胺，丙醇胺和N-(2-氨乙基)乙醇胺;多醚氨基醇，如2-(β-氨基乙氧基)乙醇;和羟基取代的哌嗪，如N-(2-羟乙基)哌嗪，N，N′-二(2-羟乙基)哌嗪，和N-(2-羟乙基)二哌嗪基乙烷。二官能醇不限于上述例子，其它相当的合适的二官能醇也可用于本发明。
最好，多醇、多醚氨基醇或链烷醇胺的二官能醇由以下通式表示
其中A是OH或NHR;各B相互无关地为NR或O;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，如乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨基部分，或单环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R链到碳上时R也可以是羟基或氨基(NH2);各X相互无关地为整数2-约12;R为整数0-150;且z是整数1-12。各R优选为氢更优选各R为氢，x是2且z是1。最优选各R为氢，A为NH2，k为0，z为1，且二官能醇是单乙醇胺。
在那些二官能醇含哌嗪部分的反应中，优选的二官能醇由以下通式表示
其中各B相互无关地是NR或O;各R相互无关地是氢，C1-C12烷基部分，如甲基，乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或甲环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基(NH2);各y相互无关的是整数0-约12;j是整数1-6;h为整数0-6。满足该式的二官能醇的一些例子是N-(2-羟乙基)哌嗪，N-(2-羟乙基)二哌嗪，N，N′-二(2-羟乙基)哌嗪，和N，N′-二(2-羟乙基)二哌嗪。优选各R为氢。更优选各R为氢，各y相互无关地为1或2，j是1或2，h是0，1或2，且B是NR。最优选各R是氢，y是1，j是1，h是0，且化合物是N-(2-羟乙基)哌嗪。为简单起见，上式中的哌嗪示出的只是环碳上的一个取代基(R)。本技术领域专业人员可以理解，各环碳上的另一取代基为氢。含哌嗪环并由以下说明的其它反应物和产物是按同样方式画的。
本发明方法用的反应物胺包括氨和任何能胺化二官能醇的伯或仲脂族胺。合适的脂族胺的例子包括单胺，如乙胺，丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二环己胺和二辛胺;直链或支化的亚烷基二胺或多胺，如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺;亚烷基醚多胺，如2-(β-氨乙氧基)乙胺;哌嗪;以及上述胺的混合物。尽管上述胺是适用于本发明方法的代表例，但其它未叙述的胺可以是等价的或同样合适的。
本发明方法优选的简单伯胺和仲胺由通式R′2NH表示，其中R1相互无关的是氢或C1-C12烷基部分。最好，适用于本发明方法优选的亚烷基多胺和亚烷基醚多胺由以下通式表示
其中各B相互无关的是NR或O;各R相互无关的是氢，C1-C12烷基部分(如甲基或乙基)，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或单环芳基部分(如苯基或甲苯基)，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各x相互无关地是整数2-12，且n是整数0-150。优选各B是NR且胺是一种亚烷基多胺。更优选胺是亚烷基多胺且各R是氢。特别优选各B是NR，各R是氢，各x是2且胺是亚乙基多胺。最优选该胺是乙二胺。
在那些反应物胺含有哌嗪部分的反应中，优选的哌嗪或氨基取代的哌嗪由以下通式表示
其中各R相互无关地是氢，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或单环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各y相互无关地是整数0-12;各L相互无关地是整数0-6;且j是整数1-6。满足该式的反应物胺的一些例子有哌嗪，N-(2-氨乙基)哌嗪，N，N′-二(2-氨乙基)哌嗪，二(哌嗪基)乙烷，和N-(2-氨乙基)二哌嗪基乙烷。优选各R是氢。更优选各R是氢，y是1或2，j是1或2，且L是0，1或2。最优选的是，各R是氢，y是0，j是1，且各L是0，且该化合物是哌嗪。
按照本发明的方法，反应物胺与二官能脂族醇的任何摩尔比均可采用，条件是胺化反应能进行到得到所需线性增量的多亚烷基多胺产物。该醇一般与至少约1摩尔当量的反应物胺反应，但采用过量的反应物胺比较有利。反应物胺与二官能醇的摩尔比优选为0.1-20更优选为1-15，最佳为2-10。
虽然优先选择在无溶剂条件下实施胺化反应，但需要的话，使用溶剂也在本发明的范围内。任何溶剂均是可使用的，但条件是(1)它不与二官能醇和反应物或产物胺反应，且(2)它在反应条件下不分解。合适的溶剂的一些例子有水，饱和脂族烃，如戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷，以及芳烃，如苯、甲苯和二甲苯。所用的溶剂量取决于具体反应物和反应条件。满足目的用途的任何溶剂量均可接受。如果使用溶剂，溶剂一般占进料流的5wt.%-95wt.%。最好，溶剂占进料流的10wt.%-80wt.%本发明的方法用的催化剂是一种金属硅酸盐，其中金属选自ⅢBⅣB和ⅤB族金属以及镧系稀土金属。ⅢB族金属包括钪，钇，镧和锕。ⅣB族金属包括钛，锆和铪。ⅤB族金属包括钒、铌和钽。镧系稀土金属包括铯，镨、钕、钐、铕、钆、铽、钬、铒、镝、铥、镱和镥。优选金属硅酸盐催化剂中的金属选自钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽和铯。更优选金属硅酸盐催化剂中的金属选自钇、镧、钛、锆、铌和铯。最优选金属硅酸盐催化剂中的金属选自钇、钛、锆和铯。金属硅酸盐能以含不同尺寸的硅酸盐阴离子的分布的无定形形式使用。另外，金属硅酸盐也可以结晶形式使用。
ⅣB族金属硅酸盐要求基本上无磷。优选ⅢB，ⅤB和镧系金属族的硅酸盐也基本上无磷。上述定义的术语“基本上无”指的是各金属硅酸盐含有低于约5wt.%磷，优选低于约2wt%磷，更优选低于约1wt%磷。此外，在催化剂的优选方案中，上述ⅢB，ⅣBⅤB和镧系金属族硅酸盐的每一种基本上无铝。同样，术语“基本上无”意指各金属硅酸盐含有低于约5wt.%铝。优选各金属硅酸盐含有低于约2wt.%铝，更优选低于约1wt.%铝。
在金属硅酸盐催化剂中，碱与金属的摩尔比依金属阳离子、其价数和硅酸盐阴离子的形式而变化。
本发明方法用的普通金属硅酸盐催化剂(如硅酸钛和硅酸锆)是市售品。不太普通的硅酸盐(如硅酸钇和硅酸铯)可按以下文献介绍的方法制备〔见Ralph K.Iler，Cornell University Press著的“The Colloid Chemistry of Silica and Silicates”(1955);或Ralph K.Iler，John Wiley & Sons著的“The Chemistry of SilicaSolubility，Polymerization，Colloidand Surface properties，and Biochemstry”〕更具体地说，可按以下合成方法中的任何一种方法制备金属硅酸盐催化剂。举例来说，一种方法是形成二氯化硅(SiO2)与所需金属氧化物的混合物，然后在足以熔融各组分的高温下煅烧，从而形成所需金属硅酸盐。举例来说，另一种方法涉及水解四(烷氧基)硅化合物，如四(乙氧基)硅和所需金属，如四(甲氧基)钛的烷氧化物。水解反应得到所需金属硅酸盐。
最好，金属硅酸盐通过直接沉淀两种水溶液的混合物加以制备，水溶液中有一种含可溶性硅酸盐，另一种含可溶性所需金属的盐。典型地，可溶性硅酸盐溶解在已加热(最好沸腾)的最低剂量的水中，以助于溶解盐。根据情况，硅酸盐水溶液可用强酸(如硝酸)酸化，以制备较大的硅酸根阴离子(如Si2O2-5或Si3O2-7)或较高的聚合物阴离子。类似地，可将含有所需金属离子的可溶性金属盐溶解在最低剂量的热水中以制成第二种溶液。举例来说，可溶性金属盐可以是金属硝酸盐，如硝酸镧或硝酸钛或硝酸铌;金属氯化物，如氯化钇，氯化钛，氯化铌或氯化铯。两种溶液混合后得到所需金属硅酸盐催化剂的沉淀物。按本领域公知的方法过滤和干燥催化剂。
金属硅酸盐催化剂可溶于胺化反应混合物中，所以可起着均相催化剂的作用。另外，金属硅酸盐催化剂也可以不溶于反应混合物，因此可起着多相催化剂的作用。催化剂的溶解度依具体的醇和胺反应物硅酸根阴离子以及与硅酸根阴离子缔合的具体金属阳离子的不同而变化。最好，硅酸盐催化剂是不溶的并起着多相催化剂的作用，因为这样容易从产物流中分离出催化剂。
通过将金属硅酸盐催化剂覆盖载体材料上可使其更不溶。任何载体材料均可使用，只要这种材料在本发明的方法中不提高不需要的环状产物的形成性便可。合适的载体包括碳和耐高温氯化物，例如氯化锆、氯化硼、氯化钍、氯化镁、氯化钛、氯化钽、氯化铬、氯化硅、硅藻土、沸石以及它们的混合物。最好，载体材料是氯化钛或氯化硅特别是氧化硅。载体材料一般具有至少约0.1m2/g的比表面积。优选载体材料的比表面积为5m2/g-600m2/g;最佳50m2/g-200m2/g。这些比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定的。BET法在“Experiment Methods in Catalytic Research”中有描述(R.B.Anderson，Academic Press，1968，pp.48-66)。
可按照任何公知的方式将催化剂涂覆到载体材料上，例如采用浸渍法，或通过从催化剂制备反应中原地沉淀。另外，催化剂也可与载体材料混合，并将混合物加热以促进脱水化。这种催化组分一般含有一种牢固粘结到载体材料上的催化剂。当催化剂不溶于反应混合物且必须提高其不溶性时，这非常有用。典型地，0.5wt.%-30wt.%金属硅酸盐载于载体上。
最好，催化剂或载体催化剂组合物在使用前被煅烧。一般来说，煅烧是在不高于约1000℃的空气中进行的;更理想的是在200℃-800℃，最佳250℃-550℃。
用于本发明方法的催化剂的量是能有效制备出所需线性增量的多亚烷基多胺产物的任何用量。催化剂的量很大程度上依具体反应物和所用的反应条件而变化。典型地，在间歇式反应器中，催化剂的量为0.1wt.%-20wt.%(以反应物胺的重量计)，催化剂的重量计1-15wt.%(同样基准)。
本发明的方法可在任何合适的反应器中进行，包括间歇式反应器、连续固定床反应器、浆料反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器。最好，反应器是连续固定床反应器。
二官能脂族醇和脂族胺反应物是在任何能促进本发明胺化法和得到所需线性增量的多亚烷基多胺产物的温度下进行的。温度一般为200℃-350℃，优选240℃-325℃，最佳260℃-315℃，低于优选温度下限，二官能醇的转化率可能很低;而高于优选温度上限，则对线性增量的多亚烷基多胺的选择性可能会下降。
同样，反应物与催化剂的接触是在任何能促进本发明胺化法和得到所需线性增量的多亚烷基多胺产物的操作压力下进行的。压力一般应足以在反应温度下使反应物保持在液态。优选压力为约大气压-约4000psig。更优选压力为1000psig-300psig。最佳压力为400psig-2000psig。在间歇式反应器中，压力是自生的，且取决于反应物和产物的蒸汽压和反应的温度。
当本发明的方法是在连续流反应器中进行时，反应物的流速可以变化。一般来说，二官能醇和反应物胺预先混合成进料流，然后以任何能得到主要为线性增量的多亚烷基多胺产物的操作流速加到反应器中。流速表示为液时空速(LHSV)并以每毫升总反应器容积每小时的总反应物克数单位(gml-1hr-1)给出。优选液时空速为0.1-10.0gml-1hr-1;更优选0.5-4.0gml-1hr-1。不用说，空速控制了反应物在连续流反应器中的驻留时间。
当本发明的方法是在间歇式反应器中进行时，反应时间决定了反应物和催化剂之间的接触时间长短。任何反应时间均可采用，只要能使胺化反应进行得到所需线性增量的多亚烷基多胺产物便可。反应时间取决于反应物的量，催化剂量、反应温度和所需转化度。间歇式反应器内的反应时间为1-20小时。
当二官能脂族醇和反应物胺按本发明的方法接触时，反应发生后形成了多亚烷基多胺反应产物。具体地说，二官能醇的羟基部分与反应物胺反应成多亚烷基多胺，且水以付产物被脱除。如果二官能醇含有两个或多个羟基部分，反应物胺可在各羟基上反应。优选产物是一种浓缩在线性增量产物(例如直链或支链的加合物)中的多亚烷基多胺。举例来说，如果反应物是单乙醇胺和乙二胺，则多亚烷基多胺产物最好是二亚乙基三胺和直链和支化的三亚乙基四胺。类似地，如果反应物是乙二醇和哌嗪，则优选产物是N-(2-羟乙基)哌嗪，它是一种醇增量的哌嗪。如果反应物是单乙醇胺和哌嗪，则优选产物是N-(2-氨乙基)哌嗪，它是一种胺增量的哌嗪。除了线性增量的产物之外，也可能形成少量不需要的环状付产物。就含哌嗪的反应物来说，内环化的产物1，4-二偶氮-〔2.2.2〕二环辛烷是这种不需要的环状产物的一例。就不含哌嗪环的直链亚乙基胺或链烷醇胺反应物来说，哌嗪本身就是这样的不需要的环状产物的一例。
不含哌嗪部分的优选的线性增量的多亚烷基多胺可由以下通式表示
其中各B相互无关地是NR或O;各R相互无关地是氢，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或单环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R连到碳上时R也可为氨基或羟基;各x相互无关地是整数2-约12;各n和k相互无关地是整数0-150;且z是整数1-约12;其中A1是OH，NHNHR或下式
优选各R是氢。更优选各R是氢，A1是NH2，k是0，x是2，且z是1。最优选各R是氢，A1是NH2，k是0，x是2，z是2且n是0，1，2;例如多亚烷基多胺是二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，和四亚乙基亚胺。
优选的醇增量和胺增量的哌嗪产物可由以下通式表示
其中各B相互无关地是O或NR;各R相互无关地是氢，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨烷基，或单环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各y相互无关地是整数0-约12;h和h1各相互无关地是整数0-6;且j是整数0-6。满足该式的产物的一些例子包括N-(2-氨乙基)哌嗪，N-(2-羟乙基)哌嗪，1，2-二(哌嗪基)乙烷(即二哌嗪)和哌嗪的高级低聚体。优选各R是氢。更优选各R是氢，y是1或2，j1是1或2，h和h1各相互无关地是0-2，且各B是NR。最优选各B是NR，各R是氢，y是2h是1，j′和h′各为0，且产物是N-(2-氨乙基)哌嗪。
本发明“转化率”定义为由于反应的结果进料流消耗掉的二官能脂族醇的重量百分率。转化率依反应物、催化剂的形式和压力、温度和流速等工艺条件变化很大。在优选温度范围，随着温度上升，转化率一般提高。在优选空速范围内，随着空速提高，转化率一般下降。典型地，二官能醇的转化率至少约15wt.%。转化率优选至少约20wt.%，更优选至少约30wt.%，最佳至少约40wt%同样，本发明“选择性”定义为形成具体多亚烷基多胺产物的、转化了的二官能醇的重量百分率。典型地，选择性也依反应物、催化剂的形式和工艺条件变化很大。本发明的方法对线性增量的多亚烷基多胺一般具有很高的选择性。在优选温度范围内，随着温度增加，线性增量的多亚烷基多胺的选择性一般下降。在优选空速范围内，随着空速提高，线性增量的多亚烷基多胺的选择性一般下降。对所有线性增量的多亚烷基多胺的组合活性优选至少约50wt.%;更优选至少约60wt.%;最佳至少约70wt.%。
在应用时，形成线性增量的多亚烷多胺的胺化反应的效率是通过二亚乙基三胺与哌嗪的重量比(缩写为DETA/PIP)而测定的。该比值越高，产物混合物中存在的线性增量的多胺就越多。DETA/PIP重量比优选至少约2，更优选至少约5，最佳至少约10。线性增量产物形成效率的另一量度是三亚乙基四胺的重量百分率(非环状%NC TETA)。%NC TETA优选至少约50wt.%，更优选至少约70wt.%，最佳至少约80wt.%。
以下实施例旨在说明本发明而不是限定本发明。所有百分数均以重量计，除非另外注明。在某些情况下，用以下缩写表示反应物和产物MEA 单乙醇胺EG 乙二醇
EDA 乙二胺DETA 二亚乙基三胺TETA 三亚乙基四胺TEPA 四亚乙基五胺PEHA 五亚乙基六胺PIP 哌嗪AEEA N-(2-氨乙基)乙醇胺AEP N-(2-氨乙基)哌嗪DIAEP N，N′-二(2-氨乙基)哌嗪PEEDA (哌嗪乙基)乙二胺BISPIP 1，2-二(哌嗪基)乙烷，即二哌嗪DABCO 1，4-二偶氮-〔2.2.2〕-二环辛烷AEPEEDA N-(氨乙基哌嗪基乙基)乙二胺PEDETA (哌嗪乙基)二亚乙基三胺AEBISPIP N-(2-氨乙基)二哌嗪PEAEP (哌嗪乙基)氨乙基哌嗪TRISPIP N，N′-二(2-哌嗪乙基)哌嗪，即三哌嗪实施例1-6(a)制备催化剂按照以下普通工序制备一组金属硅酸盐催化剂，将Na2SiO3·9H2O溶于1200ml水中并加热到80℃。将浓硝酸缓慢加到溶液中以便在加入过程中不生成沉淀。酸化的硅酸盐溶液加热沸腾，并用水使体积升到2000ml。在一单独的烧瓶中，将金属硝酸盐或金属氯化物盐溶于2000ml水中并加热沸腾。将酸化的硅酸盐溶液以100ml/min的速率热着加到硝酸盐溶液中同时进行搅拌。形成沉淀。将上清液和沉淀加热并在沸点搅拌约3小时，然后在室温下冷却过夜。过滤冷却的混合物，用约2000ml水洗涤沉淀物并重新过滤。洗涤工序重复2次以上，所得滤饼在100℃干燥过夜。干燥的滤饼在300℃或550℃的空气中再煅烧一夜，得到金属硅酸盐催化剂，用于本发明的重整法。表Ⅰ列出了用于制备硝酸盐或氯化物液用的金属盐的种类和用量，用于制备硅酸钠溶液用的硝酸和硅酸钠的用量，以及所得金属硅酸盐催化剂的近似式。
(b)用哌嗪胺化单乙醇胺将单乙醇胺、哌嗪和硅酸盐催化剂(上述制取的或市售的)置于一个配有压力计和温度传感器之间的间歇式反应器中。将反应器密封、用氮气吹扫、加热到300℃和恒温5小时。反应结束后，将反应器冷却到室温，并用气相色谱法分析液相含量。表Ⅱ提出了反应物的量、工艺条件和结果。
可以看出，ⅢB、ⅣB、ⅤB族和镧系金属的硅酸盐使单乙醇胺和哌嗪的反应催化，得到主要是氨乙基哌嗪和其它线性增量的哌嗪。
实施例7按照实施例1-6介绍的方法，在单乙醇胺(22.8克)与乙二胺(46.1克)的反应中使用实施例5a的硅酸铌催化剂(1克)，DDA/MEA摩尔比为2/1，历时10小时，得到以下结果MEA转化率为22.5%;DETA的选择性为38.6;PIP 12.6;DABCO 1.1;AEEA 14.8;AEP 6.3;AEDETA 0.6;TETA 4.6;DIAEP 0.6;PEEDA 0.6;未知的＃1 5.7%;未知的＃2 14.2%。DETA/PIP比为2.7;非环状TETA的百分率为79.2。可以看出，硅酸铌使单乙醇胺与乙二胺的反应催化，得到主要是线性增量的多亚烷基多胺。
权利要求
1.一种制备线性增量的多亚烷基多胺的方法，该方法包括在催化量的金属硅酸盐存在下，使一种二官能的脂族醇与一种脂族反应物胺接触，其中硅酸盐中的金属选自ⅢB，ⅣB，ⅤB族金属和镧系金属，条件是ⅣB族金属硅酸盐基本上无磷，接触反应条件为能制取一种浓缩在直链产物中的多亚烷基多胺的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其中二官能醇由下式表示
其中A是OH或NHR;各B相互无关地为NR或O;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，此外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;x是2-12的整数;k是0-150的整数;且z是1-12的整数。
3.按照权利要求2所述的方法，其中各R是氢。
4.按照权利要求3所述的方法，其中x是2且z是1。
5.按照权利要求4所述的方法，其中各R是氢，Z是NH2，k是0，z是1，且二官能脂族醇是单乙醇胺。
6.按照权利要求1所述的方法，其中二官能醇由下式表示
其中各B相互无关地为NR或O;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，另外，当R连到碳上时R可以是羟基或氨基;各y相互无关地为0-12的整数;j为1-6的整数;且h为0-6的整数。
7.按照权利要求6所述方法，其中二官能醇是N-(2-羟乙基)哌嗪。
8.按照权利要求1所述的方法，其中反应物胺由下式表示
其中各B相互无关地为NR或O;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基，此外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各x相互无关地为2-12的整数，且n为0-150的整数。
9.按照权利要求8所述的方法，其中各B是NR。
10.按照权利要求9所述的方法，其中胺是亚乙基多胺。
11.按照权利要求1所述的方法，其中反应物胺由下式表示
其中各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各y相互无关地为整数0-12，各1相互无关地为整数0-6;且j是整数1-6。
12.按照权利要求11所述的方法，其中各R是氢，y是0，j是1且各l为0，反应物胺为哌嗪。
13.按照权利要求1所述的方法，其中反应物胺与二官能脂族醇的摩尔比至少为1。
14.按照权利要求1所述的方法，其中金属硅酸盐催化剂基本上无铝。
15.按照权利要求14所述的方法，其中金属硅酸盐的铝浓度低于1%(重量)。
16.按照权利要求1所述的方法，其中ⅣB族金属硅酸盐的磷浓度低于1%(重量)。
17.按照权利要求1所述的方法，其中金属硅酸盐中的金属选自钛、钪、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽和铯。
18.按照权利要求17所述的方法，其中金属硅酸盐中的金属选自钇、镧、钛、锆、铌和铯。
19.按照权利要求18所述的方法，其中金属硅酸盐是硅酸钇。
20.按照权利要求18所述的方法，其中金属硅酸盐是硅酸锆。
21.按照权利要求1所述的方法，其中以反应物胺的重量计，催化剂的量为0.1wt.%-20wt.%。
22.按照权利要求1所述的方法，其中温度为200℃-350℃。
23.按照权利要求1所述的方法，其中压力为约大气压-4000psig。
24.按照权利要求1所述的方法，其中液时空速为0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1。
25.按照权利要求1所述的方法，其中线性增量的多亚烷基多胺由下式表示
其中各B相互无关地为NR或O，各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基或氨烷基，苯基或甲苯基部分，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各x相互无关地为整数2-12;z是整数1-12;k和n分别为整数0-150，且其中A1是OH，NHR或
26.按照权利要求25所述的方法，其中各R是氢。
27.按照权利要求26所述的方法，其中A1是NH2，k是0，x是2，且z是1。
28.按照权利要求1所述的方法，其中多亚烷基多胺产物是由以下通式表示的醇增量或胺增量的哌嗪
其中各B相互无关地为O或NR;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基部分或氨基部分，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基，各y相互无关地为整数0-12;h和h1各相互无关地为整数0-6;j′为整数0-6。
29.按照权利要求28所述的方法，其中各B是NR，各R是氢，y是2，h是1，j′和h′各为0，且化合物是N-(2-氨乙基)哌嗪。
30.一种制备非环状多亚烷基多胺的方法，该方法包括在催化量的硅酸铌存在下，使单乙醇胺与乙二胺接触，接触温度为200℃-350℃，压力为100psig-3000psig，且液时空速为0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1，以形成浓缩在线性增量产物中的多亚烷基多胺混合物。
31.按照权利要求30所述的方法，其中DETA/PIP摩尔比至少为2。
32.按照权利要求30所述的方法，其中非环状三亚乙基四胺的百分数至少为70wt.%。
33.一种制备醇增量和/或胺增量的哌嗪的方法，该方法包括在一种选自ⅢB，ⅣB，ⅤB和镧系金属的硅酸盐存在下，使单乙醇胺与哌嗪接触，条件是ⅣB族金属硅酸盐基本上无磷接触温度为200℃-350℃，压力为100psig-3000psig且液空时速为0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1，以形成醇增量和/或胺增量的哌嗪混合物。
34.按照权利要求33所述的方法，其中金属硅酸盐是硅酸钇、锆、钛或铯。
全文摘要
公开了一种制备线性增量的多亚烷基多胺(如直链或支化的多亚乙基多胺)的方法。该方法包括在一种金属硅酸盐催化剂存在下，使二官能的脂族醇(如单乙醇胺)与一种反应物脂族胺(如乙二胺)接触，其中硅酸盐中的金属选自IIIB，IVB，VB族金属和镧系稀土金属。哌嗪与链烷醇胺反应成醇增量和/或胺增量的哌嗪也包括在本方法内。
文档编号C07D295/023GK1057460SQ9110420
公开日1992年1月1日 申请日期1991年6月21日 优先权日1990年6月22日
发明者罗伯特·G·莫曼, 戴维·C·莫尔萨恩, 乔治·E·哈特威尔 申请人:陶氏化学公司
技术领域：
本发明涉及一种制备线性增量的多亚烷基多胺，如二亚乙基三胺和直链或支化的三亚乙基四胺的方法。本发明线性增量的多亚烷基多胺还包括醇增量的哌嗪类，如N-(2-羟乙基)哌嗪，和胺增量的哌嗪类，如N-(2-氨乙基)哌嗪。
线性增量的多亚烷基多胺可用作分散剂、表面活性剂、螯合剂、催化剂、固化剂和聚氨酯中的增量剂。另外，线性增量的多亚烷基多胺是制备杀虫剂、兽医抗肠虫药和高温润滑油的起始物或中间体。
业已知道，非环状多亚烷基多胺可通过烷基卤化物与氨或胺反应而制备。产物是一种多亚烷基多胺氢卤酸盐，它必须用碱中和以回收有价的多亚烷基多胺产物。中和反应产生一种金属盐的废汽流，它必须被除掉。此外，该方法产生了大量的不需要的环状化合物。
还知道，在氢和氢化催化剂存在下，使乙醇胺与亚乙基胺反应可直接制备无盐的直链多亚烷基多胺。例如，美国专利3，714，259公开了这样的方法，其优选催化剂由铬、铜、镍和钴的氧化物得到。这种方法产生了大量的不需要的环状化合物，例如哌嗪。此外，这类催化剂要求用大量的氢来保持催化活性。
还知道，在较低还原性环境下可直接胺化醇。例如，美国专利4，524，143和4，555，582叙述了制备主要是直链的多亚烷基多胺的方法，该方法包括在沉积有磷的硅酸锆催化剂存在下使乙二胺与单乙醇胺反应。遗憾地是，这种催化剂含有磷化合物，这类化合物可浸入反应混合物、与胺反应并堵塞反应器。
欧洲专利申请0256516叙述了制备非环状多亚烷基多胺的方法，包括在一种含铌(特别是氯化铌，卤化铌和烷氯化铌)催化剂存在下使一种亚烷基二胺(如乙二胺)与链烯醇胺(如单乙醇胺)反应。该方法用的合适的反应物还包括哌嗪、羟烷基哌嗪和氨烷基哌嗪。
美国专利4，827，037叙述了一种制备多亚烷基多胺的方法，即在一种催化有效量的ⅢB或ⅣB族金属磷酸盐(如磷酸镧或磷酸锆)或一种ⅣB族硫酸盐或硝酸盐(如硫酸锆或硝酸锆)存在下，使一种亚烷基胺与一种链烷醇胺反应。Ⅲ族磷酸盐叙述为钪、铯、钐、铕、铥、铒、镱、钇、镥、钕、钍、镨、镝和
。美国专利4，463，193;4，578，517和4，617，418叙述了类似的情况。令人遗憾的是，这些催化剂中有一些可能在水存在下崩解。
英国专利申请2，147，896A公开了一种制取二亚乙基三胺的方法，即在乙二胺和金属磷酸盐催化剂存在下使单乙醇胺与氨反应，其中金属磷酸盐中的金属选自元素周期表ⅢB，ⅣB，ⅤB和ⅢA族金属。例如，公开了镧、钇、锆、钛、钒和铌的磷酸盐催化剂遗憾的是，这些催化剂中有一些可能在水存在下崩解。
美国专利4，540，822公开了一种用乙二胺和单乙醇胺制备主要是直链的多亚烷基多胺的方法，方法中使用了一种载于ⅣB族金属氧化物(如氧化钛、锆和铪)上的磷化合物催化剂。美国专利4，578，518，4，578，519;4，584，406和4，588，842叙述了类似情况。遗憾的是，磷可能由这些催化剂中浸出，造成催化剂减活和反应器堵塞。
如果能开发出一种不需要中和氢卤素盐和排放废盐流的方法，那么将有利的。同样，如果能开发出一种能把脂族醇直接胺化成多亚烷基多胺，同时也不要求用贵金属和大量的氢的方法，那么将是有利的。如果这样的方法能对线性增量的产物有高的选择性，而对不希望的环状物质有低的选择性，那么将更为有利。如果这种方法用的催化剂在胺存在下不溶且在水存在下保持其物理完整性，那么将更为有利。在这样的方法中，催化剂浸出、反应器堵塞和催化剂分离等问题将会避免。所以，综合上述优点将提供适用于工业应用的胺化方法。
本发明是一种制备线性增量的多亚烷基多胺的方法，该方法包括在在一种催化量的下述催化剂存在下使一种二官能的脂族醇与一种反应物脂族胺接触。所述接触是在能得到多亚烷基多胺浓缩在线性增量产物的混合物的反应条件下进行的。本发明“线性增量的产物”定义为由二官能脂族醇和反应物胺缩合(脱除了付产物水)得到的胺产物。线性增量的产物与不需要的环状产物截然不同，后者是在缩合醇和胺反应物，然后内环化成不需要的含氮杂环时形成的。
本发明方法所用的催化剂是一种金属硅酸盐，其中金属选自ⅢBⅣB，ⅤB族和稀土镧系金属。ⅣB族金属硅酸盐要求基本上无磷，这意味着磷的浓度低于约5%(重量)。
有利的是，本发明的方法是直接方法，不需要中和氢卤酸盐和消除金属盐废流。更有利的是，本发明的方法不需要氢。特别有利的是，本发明的方法能获得高产率的有价钱性增量的多亚烷基多胺和低产率的不需要的环状产物。最为有利的是，本发明的催化剂不溶于液胺和水中;所以，催化剂的损失降低至最小，而且产物由催化剂中分离出相当容易。因此，本发明的方法的综合优点使其适用于工业应用。
本发明的线性增量的多亚烷基多胺产物适用作分散剂，表面活性剂，螯合剂，固化剂和催化剂，并能用于形成聚氨酯、脲、杀虫剂和抗肠虫的药物产品。
本发明方法用的二官能脂族醇包括任何含有(a)至少一种键合到伯碳原子上的羟基和(b)至少一种选自羟基、伯胺和仲胺官能度的另外的部分。合适的二官能醇的例子有二醇，如乙二醇，丙二醇，如1，4-丁二醇;三醇，如甘油，和高级醇;多醚多醇，如二甘醇，二丙二醇，环氧乙烷封端的聚丙二醇，和这些化合物的高级同系物;链烷醇胺，如乙醇胺，丙醇胺和N-(2-氨乙基)乙醇胺;多醚氨基醇，如2-(β-氨基乙氧基)乙醇;和羟基取代的哌嗪，如N-(2-羟乙基)哌嗪，N，N′-二(2-羟乙基)哌嗪，和N-(2-羟乙基)二哌嗪基乙烷。二官能醇不限于上述例子，其它相当的合适的二官能醇也可用于本发明。
最好，多醇、多醚氨基醇或链烷醇胺的二官能醇由以下通式表示
其中A是OH或NHR;各B相互无关地为NR或O;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，如乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨基部分，或单环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R链到碳上时R也可以是羟基或氨基(NH2);各X相互无关地为整数2-约12;R为整数0-150;且z是整数1-12。各R优选为氢更优选各R为氢，x是2且z是1。最优选各R为氢，A为NH2，k为0，z为1，且二官能醇是单乙醇胺。
在那些二官能醇含哌嗪部分的反应中，优选的二官能醇由以下通式表示
其中各B相互无关地是NR或O;各R相互无关地是氢，C1-C12烷基部分，如甲基，乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或甲环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基(NH2);各y相互无关的是整数0-约12;j是整数1-6;h为整数0-6。满足该式的二官能醇的一些例子是N-(2-羟乙基)哌嗪，N-(2-羟乙基)二哌嗪，N，N′-二(2-羟乙基)哌嗪，和N，N′-二(2-羟乙基)二哌嗪。优选各R为氢。更优选各R为氢，各y相互无关地为1或2，j是1或2，h是0，1或2，且B是NR。最优选各R是氢，y是1，j是1，h是0，且化合物是N-(2-羟乙基)哌嗪。为简单起见，上式中的哌嗪示出的只是环碳上的一个取代基(R)。本技术领域专业人员可以理解，各环碳上的另一取代基为氢。含哌嗪环并由以下说明的其它反应物和产物是按同样方式画的。
本发明方法用的反应物胺包括氨和任何能胺化二官能醇的伯或仲脂族胺。合适的脂族胺的例子包括单胺，如乙胺，丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二环己胺和二辛胺;直链或支化的亚烷基二胺或多胺，如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺;亚烷基醚多胺，如2-(β-氨乙氧基)乙胺;哌嗪;以及上述胺的混合物。尽管上述胺是适用于本发明方法的代表例，但其它未叙述的胺可以是等价的或同样合适的。
本发明方法优选的简单伯胺和仲胺由通式R′2NH表示，其中R1相互无关的是氢或C1-C12烷基部分。最好，适用于本发明方法优选的亚烷基多胺和亚烷基醚多胺由以下通式表示
其中各B相互无关的是NR或O;各R相互无关的是氢，C1-C12烷基部分(如甲基或乙基)，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或单环芳基部分(如苯基或甲苯基)，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各x相互无关地是整数2-12，且n是整数0-150。优选各B是NR且胺是一种亚烷基多胺。更优选胺是亚烷基多胺且各R是氢。特别优选各B是NR，各R是氢，各x是2且胺是亚乙基多胺。最优选该胺是乙二胺。
在那些反应物胺含有哌嗪部分的反应中，优选的哌嗪或氨基取代的哌嗪由以下通式表示
其中各R相互无关地是氢，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或单环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各y相互无关地是整数0-12;各L相互无关地是整数0-6;且j是整数1-6。满足该式的反应物胺的一些例子有哌嗪，N-(2-氨乙基)哌嗪，N，N′-二(2-氨乙基)哌嗪，二(哌嗪基)乙烷，和N-(2-氨乙基)二哌嗪基乙烷。优选各R是氢。更优选各R是氢，y是1或2，j是1或2，且L是0，1或2。最优选的是，各R是氢，y是0，j是1，且各L是0，且该化合物是哌嗪。
按照本发明的方法，反应物胺与二官能脂族醇的任何摩尔比均可采用，条件是胺化反应能进行到得到所需线性增量的多亚烷基多胺产物。该醇一般与至少约1摩尔当量的反应物胺反应，但采用过量的反应物胺比较有利。反应物胺与二官能醇的摩尔比优选为0.1-20更优选为1-15，最佳为2-10。
虽然优先选择在无溶剂条件下实施胺化反应，但需要的话，使用溶剂也在本发明的范围内。任何溶剂均是可使用的，但条件是(1)它不与二官能醇和反应物或产物胺反应，且(2)它在反应条件下不分解。合适的溶剂的一些例子有水，饱和脂族烃，如戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷，以及芳烃，如苯、甲苯和二甲苯。所用的溶剂量取决于具体反应物和反应条件。满足目的用途的任何溶剂量均可接受。如果使用溶剂，溶剂一般占进料流的5wt.%-95wt.%。最好，溶剂占进料流的10wt.%-80wt.%本发明的方法用的催化剂是一种金属硅酸盐，其中金属选自ⅢBⅣB和ⅤB族金属以及镧系稀土金属。ⅢB族金属包括钪，钇，镧和锕。ⅣB族金属包括钛，锆和铪。ⅤB族金属包括钒、铌和钽。镧系稀土金属包括铯，镨、钕、钐、铕、钆、铽、钬、铒、镝、铥、镱和镥。优选金属硅酸盐催化剂中的金属选自钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽和铯。更优选金属硅酸盐催化剂中的金属选自钇、镧、钛、锆、铌和铯。最优选金属硅酸盐催化剂中的金属选自钇、钛、锆和铯。金属硅酸盐能以含不同尺寸的硅酸盐阴离子的分布的无定形形式使用。另外，金属硅酸盐也可以结晶形式使用。
ⅣB族金属硅酸盐要求基本上无磷。优选ⅢB，ⅤB和镧系金属族的硅酸盐也基本上无磷。上述定义的术语“基本上无”指的是各金属硅酸盐含有低于约5wt.%磷，优选低于约2wt%磷，更优选低于约1wt%磷。此外，在催化剂的优选方案中，上述ⅢB，ⅣBⅤB和镧系金属族硅酸盐的每一种基本上无铝。同样，术语“基本上无”意指各金属硅酸盐含有低于约5wt.%铝。优选各金属硅酸盐含有低于约2wt.%铝，更优选低于约1wt.%铝。
在金属硅酸盐催化剂中，碱与金属的摩尔比依金属阳离子、其价数和硅酸盐阴离子的形式而变化。
本发明方法用的普通金属硅酸盐催化剂(如硅酸钛和硅酸锆)是市售品。不太普通的硅酸盐(如硅酸钇和硅酸铯)可按以下文献介绍的方法制备〔见Ralph K.Iler，Cornell University Press著的“The Colloid Chemistry of Silica and Silicates”(1955);或Ralph K.Iler，John Wiley & Sons著的“The Chemistry of SilicaSolubility，Polymerization，Colloidand Surface properties，and Biochemstry”〕更具体地说，可按以下合成方法中的任何一种方法制备金属硅酸盐催化剂。举例来说，一种方法是形成二氯化硅(SiO2)与所需金属氧化物的混合物，然后在足以熔融各组分的高温下煅烧，从而形成所需金属硅酸盐。举例来说，另一种方法涉及水解四(烷氧基)硅化合物，如四(乙氧基)硅和所需金属，如四(甲氧基)钛的烷氧化物。水解反应得到所需金属硅酸盐。
最好，金属硅酸盐通过直接沉淀两种水溶液的混合物加以制备，水溶液中有一种含可溶性硅酸盐，另一种含可溶性所需金属的盐。典型地，可溶性硅酸盐溶解在已加热(最好沸腾)的最低剂量的水中，以助于溶解盐。根据情况，硅酸盐水溶液可用强酸(如硝酸)酸化，以制备较大的硅酸根阴离子(如Si2O2-5或Si3O2-7)或较高的聚合物阴离子。类似地，可将含有所需金属离子的可溶性金属盐溶解在最低剂量的热水中以制成第二种溶液。举例来说，可溶性金属盐可以是金属硝酸盐，如硝酸镧或硝酸钛或硝酸铌;金属氯化物，如氯化钇，氯化钛，氯化铌或氯化铯。两种溶液混合后得到所需金属硅酸盐催化剂的沉淀物。按本领域公知的方法过滤和干燥催化剂。
金属硅酸盐催化剂可溶于胺化反应混合物中，所以可起着均相催化剂的作用。另外，金属硅酸盐催化剂也可以不溶于反应混合物，因此可起着多相催化剂的作用。催化剂的溶解度依具体的醇和胺反应物硅酸根阴离子以及与硅酸根阴离子缔合的具体金属阳离子的不同而变化。最好，硅酸盐催化剂是不溶的并起着多相催化剂的作用，因为这样容易从产物流中分离出催化剂。
通过将金属硅酸盐催化剂覆盖载体材料上可使其更不溶。任何载体材料均可使用，只要这种材料在本发明的方法中不提高不需要的环状产物的形成性便可。合适的载体包括碳和耐高温氯化物，例如氯化锆、氯化硼、氯化钍、氯化镁、氯化钛、氯化钽、氯化铬、氯化硅、硅藻土、沸石以及它们的混合物。最好，载体材料是氯化钛或氯化硅特别是氧化硅。载体材料一般具有至少约0.1m2/g的比表面积。优选载体材料的比表面积为5m2/g-600m2/g;最佳50m2/g-200m2/g。这些比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定的。BET法在“Experiment Methods in Catalytic Research”中有描述(R.B.Anderson，Academic Press，1968，pp.48-66)。
可按照任何公知的方式将催化剂涂覆到载体材料上，例如采用浸渍法，或通过从催化剂制备反应中原地沉淀。另外，催化剂也可与载体材料混合，并将混合物加热以促进脱水化。这种催化组分一般含有一种牢固粘结到载体材料上的催化剂。当催化剂不溶于反应混合物且必须提高其不溶性时，这非常有用。典型地，0.5wt.%-30wt.%金属硅酸盐载于载体上。
最好，催化剂或载体催化剂组合物在使用前被煅烧。一般来说，煅烧是在不高于约1000℃的空气中进行的;更理想的是在200℃-800℃，最佳250℃-550℃。
用于本发明方法的催化剂的量是能有效制备出所需线性增量的多亚烷基多胺产物的任何用量。催化剂的量很大程度上依具体反应物和所用的反应条件而变化。典型地，在间歇式反应器中，催化剂的量为0.1wt.%-20wt.%(以反应物胺的重量计)，催化剂的重量计1-15wt.%(同样基准)。
本发明的方法可在任何合适的反应器中进行，包括间歇式反应器、连续固定床反应器、浆料反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器。最好，反应器是连续固定床反应器。
二官能脂族醇和脂族胺反应物是在任何能促进本发明胺化法和得到所需线性增量的多亚烷基多胺产物的温度下进行的。温度一般为200℃-350℃，优选240℃-325℃，最佳260℃-315℃，低于优选温度下限，二官能醇的转化率可能很低;而高于优选温度上限，则对线性增量的多亚烷基多胺的选择性可能会下降。
同样，反应物与催化剂的接触是在任何能促进本发明胺化法和得到所需线性增量的多亚烷基多胺产物的操作压力下进行的。压力一般应足以在反应温度下使反应物保持在液态。优选压力为约大气压-约4000psig。更优选压力为1000psig-300psig。最佳压力为400psig-2000psig。在间歇式反应器中，压力是自生的，且取决于反应物和产物的蒸汽压和反应的温度。
当本发明的方法是在连续流反应器中进行时，反应物的流速可以变化。一般来说，二官能醇和反应物胺预先混合成进料流，然后以任何能得到主要为线性增量的多亚烷基多胺产物的操作流速加到反应器中。流速表示为液时空速(LHSV)并以每毫升总反应器容积每小时的总反应物克数单位(gml-1hr-1)给出。优选液时空速为0.1-10.0gml-1hr-1;更优选0.5-4.0gml-1hr-1。不用说，空速控制了反应物在连续流反应器中的驻留时间。
当本发明的方法是在间歇式反应器中进行时，反应时间决定了反应物和催化剂之间的接触时间长短。任何反应时间均可采用，只要能使胺化反应进行得到所需线性增量的多亚烷基多胺产物便可。反应时间取决于反应物的量，催化剂量、反应温度和所需转化度。间歇式反应器内的反应时间为1-20小时。
当二官能脂族醇和反应物胺按本发明的方法接触时，反应发生后形成了多亚烷基多胺反应产物。具体地说，二官能醇的羟基部分与反应物胺反应成多亚烷基多胺，且水以付产物被脱除。如果二官能醇含有两个或多个羟基部分，反应物胺可在各羟基上反应。优选产物是一种浓缩在线性增量产物(例如直链或支链的加合物)中的多亚烷基多胺。举例来说，如果反应物是单乙醇胺和乙二胺，则多亚烷基多胺产物最好是二亚乙基三胺和直链和支化的三亚乙基四胺。类似地，如果反应物是乙二醇和哌嗪，则优选产物是N-(2-羟乙基)哌嗪，它是一种醇增量的哌嗪。如果反应物是单乙醇胺和哌嗪，则优选产物是N-(2-氨乙基)哌嗪，它是一种胺增量的哌嗪。除了线性增量的产物之外，也可能形成少量不需要的环状付产物。就含哌嗪的反应物来说，内环化的产物1，4-二偶氮-〔2.2.2〕二环辛烷是这种不需要的环状产物的一例。就不含哌嗪环的直链亚乙基胺或链烷醇胺反应物来说，哌嗪本身就是这样的不需要的环状产物的一例。
不含哌嗪部分的优选的线性增量的多亚烷基多胺可由以下通式表示
其中各B相互无关地是NR或O;各R相互无关地是氢，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或单环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R连到碳上时R也可为氨基或羟基;各x相互无关地是整数2-约12;各n和k相互无关地是整数0-150;且z是整数1-约12;其中A1是OH，NHNHR或下式
优选各R是氢。更优选各R是氢，A1是NH2，k是0，x是2，且z是1。最优选各R是氢，A1是NH2，k是0，x是2，z是2且n是0，1，2;例如多亚烷基多胺是二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，和四亚乙基亚胺。
优选的醇增量和胺增量的哌嗪产物可由以下通式表示
其中各B相互无关地是O或NR;各R相互无关地是氢，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羟烷基或氨烷基，或单环芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各y相互无关地是整数0-约12;h和h1各相互无关地是整数0-6;且j是整数0-6。满足该式的产物的一些例子包括N-(2-氨乙基)哌嗪，N-(2-羟乙基)哌嗪，1，2-二(哌嗪基)乙烷(即二哌嗪)和哌嗪的高级低聚体。优选各R是氢。更优选各R是氢，y是1或2，j1是1或2，h和h1各相互无关地是0-2，且各B是NR。最优选各B是NR，各R是氢，y是2h是1，j′和h′各为0，且产物是N-(2-氨乙基)哌嗪。
本发明“转化率”定义为由于反应的结果进料流消耗掉的二官能脂族醇的重量百分率。转化率依反应物、催化剂的形式和压力、温度和流速等工艺条件变化很大。在优选温度范围，随着温度上升，转化率一般提高。在优选空速范围内，随着空速提高，转化率一般下降。典型地，二官能醇的转化率至少约15wt.%。转化率优选至少约20wt.%，更优选至少约30wt.%，最佳至少约40wt%同样，本发明“选择性”定义为形成具体多亚烷基多胺产物的、转化了的二官能醇的重量百分率。典型地，选择性也依反应物、催化剂的形式和工艺条件变化很大。本发明的方法对线性增量的多亚烷基多胺一般具有很高的选择性。在优选温度范围内，随着温度增加，线性增量的多亚烷基多胺的选择性一般下降。在优选空速范围内，随着空速提高，线性增量的多亚烷基多胺的选择性一般下降。对所有线性增量的多亚烷基多胺的组合活性优选至少约50wt.%;更优选至少约60wt.%;最佳至少约70wt.%。
在应用时，形成线性增量的多亚烷多胺的胺化反应的效率是通过二亚乙基三胺与哌嗪的重量比(缩写为DETA/PIP)而测定的。该比值越高，产物混合物中存在的线性增量的多胺就越多。DETA/PIP重量比优选至少约2，更优选至少约5，最佳至少约10。线性增量产物形成效率的另一量度是三亚乙基四胺的重量百分率(非环状%NC TETA)。%NC TETA优选至少约50wt.%，更优选至少约70wt.%，最佳至少约80wt.%。
以下实施例旨在说明本发明而不是限定本发明。所有百分数均以重量计，除非另外注明。在某些情况下，用以下缩写表示反应物和产物MEA 单乙醇胺EG 乙二醇
EDA 乙二胺DETA 二亚乙基三胺TETA 三亚乙基四胺TEPA 四亚乙基五胺PEHA 五亚乙基六胺PIP 哌嗪AEEA N-(2-氨乙基)乙醇胺AEP N-(2-氨乙基)哌嗪DIAEP N，N′-二(2-氨乙基)哌嗪PEEDA (哌嗪乙基)乙二胺BISPIP 1，2-二(哌嗪基)乙烷，即二哌嗪DABCO 1，4-二偶氮-〔2.2.2〕-二环辛烷AEPEEDA N-(氨乙基哌嗪基乙基)乙二胺PEDETA (哌嗪乙基)二亚乙基三胺AEBISPIP N-(2-氨乙基)二哌嗪PEAEP (哌嗪乙基)氨乙基哌嗪TRISPIP N，N′-二(2-哌嗪乙基)哌嗪，即三哌嗪实施例1-6(a)制备催化剂按照以下普通工序制备一组金属硅酸盐催化剂，将Na2SiO3·9H2O溶于1200ml水中并加热到80℃。将浓硝酸缓慢加到溶液中以便在加入过程中不生成沉淀。酸化的硅酸盐溶液加热沸腾，并用水使体积升到2000ml。在一单独的烧瓶中，将金属硝酸盐或金属氯化物盐溶于2000ml水中并加热沸腾。将酸化的硅酸盐溶液以100ml/min的速率热着加到硝酸盐溶液中同时进行搅拌。形成沉淀。将上清液和沉淀加热并在沸点搅拌约3小时，然后在室温下冷却过夜。过滤冷却的混合物，用约2000ml水洗涤沉淀物并重新过滤。洗涤工序重复2次以上，所得滤饼在100℃干燥过夜。干燥的滤饼在300℃或550℃的空气中再煅烧一夜，得到金属硅酸盐催化剂，用于本发明的重整法。表Ⅰ列出了用于制备硝酸盐或氯化物液用的金属盐的种类和用量，用于制备硅酸钠溶液用的硝酸和硅酸钠的用量，以及所得金属硅酸盐催化剂的近似式。
(b)用哌嗪胺化单乙醇胺将单乙醇胺、哌嗪和硅酸盐催化剂(上述制取的或市售的)置于一个配有压力计和温度传感器之间的间歇式反应器中。将反应器密封、用氮气吹扫、加热到300℃和恒温5小时。反应结束后，将反应器冷却到室温，并用气相色谱法分析液相含量。表Ⅱ提出了反应物的量、工艺条件和结果。
可以看出，ⅢB、ⅣB、ⅤB族和镧系金属的硅酸盐使单乙醇胺和哌嗪的反应催化，得到主要是氨乙基哌嗪和其它线性增量的哌嗪。
实施例7按照实施例1-6介绍的方法，在单乙醇胺(22.8克)与乙二胺(46.1克)的反应中使用实施例5a的硅酸铌催化剂(1克)，DDA/MEA摩尔比为2/1，历时10小时，得到以下结果MEA转化率为22.5%;DETA的选择性为38.6;PIP 12.6;DABCO 1.1;AEEA 14.8;AEP 6.3;AEDETA 0.6;TETA 4.6;DIAEP 0.6;PEEDA 0.6;未知的＃1 5.7%;未知的＃2 14.2%。DETA/PIP比为2.7;非环状TETA的百分率为79.2。可以看出，硅酸铌使单乙醇胺与乙二胺的反应催化，得到主要是线性增量的多亚烷基多胺。
权利要求
1.一种制备线性增量的多亚烷基多胺的方法，该方法包括在催化量的金属硅酸盐存在下，使一种二官能的脂族醇与一种脂族反应物胺接触，其中硅酸盐中的金属选自ⅢB，ⅣB，ⅤB族金属和镧系金属，条件是ⅣB族金属硅酸盐基本上无磷，接触反应条件为能制取一种浓缩在直链产物中的多亚烷基多胺的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其中二官能醇由下式表示
其中A是OH或NHR;各B相互无关地为NR或O;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，此外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;x是2-12的整数;k是0-150的整数;且z是1-12的整数。
3.按照权利要求2所述的方法，其中各R是氢。
4.按照权利要求3所述的方法，其中x是2且z是1。
5.按照权利要求4所述的方法，其中各R是氢，Z是NH2，k是0，z是1，且二官能脂族醇是单乙醇胺。
6.按照权利要求1所述的方法，其中二官能醇由下式表示
其中各B相互无关地为NR或O;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，另外，当R连到碳上时R可以是羟基或氨基;各y相互无关地为0-12的整数;j为1-6的整数;且h为0-6的整数。
7.按照权利要求6所述方法，其中二官能醇是N-(2-羟乙基)哌嗪。
8.按照权利要求1所述的方法，其中反应物胺由下式表示
其中各B相互无关地为NR或O;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基，此外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各x相互无关地为2-12的整数，且n为0-150的整数。
9.按照权利要求8所述的方法，其中各B是NR。
10.按照权利要求9所述的方法，其中胺是亚乙基多胺。
11.按照权利要求1所述的方法，其中反应物胺由下式表示
其中各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各y相互无关地为整数0-12，各1相互无关地为整数0-6;且j是整数1-6。
12.按照权利要求11所述的方法，其中各R是氢，y是0，j是1且各l为0，反应物胺为哌嗪。
13.按照权利要求1所述的方法，其中反应物胺与二官能脂族醇的摩尔比至少为1。
14.按照权利要求1所述的方法，其中金属硅酸盐催化剂基本上无铝。
15.按照权利要求14所述的方法，其中金属硅酸盐的铝浓度低于1%(重量)。
16.按照权利要求1所述的方法，其中ⅣB族金属硅酸盐的磷浓度低于1%(重量)。
17.按照权利要求1所述的方法，其中金属硅酸盐中的金属选自钛、钪、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽和铯。
18.按照权利要求17所述的方法，其中金属硅酸盐中的金属选自钇、镧、钛、锆、铌和铯。
19.按照权利要求18所述的方法，其中金属硅酸盐是硅酸钇。
20.按照权利要求18所述的方法，其中金属硅酸盐是硅酸锆。
21.按照权利要求1所述的方法，其中以反应物胺的重量计，催化剂的量为0.1wt.%-20wt.%。
22.按照权利要求1所述的方法，其中温度为200℃-350℃。
23.按照权利要求1所述的方法，其中压力为约大气压-4000psig。
24.按照权利要求1所述的方法，其中液时空速为0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1。
25.按照权利要求1所述的方法，其中线性增量的多亚烷基多胺由下式表示
其中各B相互无关地为NR或O，各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基或氨烷基，苯基或甲苯基部分，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基;各x相互无关地为整数2-12;z是整数1-12;k和n分别为整数0-150，且其中A1是OH，NHR或
26.按照权利要求25所述的方法，其中各R是氢。
27.按照权利要求26所述的方法，其中A1是NH2，k是0，x是2，且z是1。
28.按照权利要求1所述的方法，其中多亚烷基多胺产物是由以下通式表示的醇增量或胺增量的哌嗪
其中各B相互无关地为O或NR;各R相互无关地为氢，C1-C12烷基部分，C1-C12羟烷基部分或氨基部分，另外，当R连到碳上时R也可以是羟基或氨基，各y相互无关地为整数0-12;h和h1各相互无关地为整数0-6;j′为整数0-6。
29.按照权利要求28所述的方法，其中各B是NR，各R是氢，y是2，h是1，j′和h′各为0，且化合物是N-(2-氨乙基)哌嗪。
30.一种制备非环状多亚烷基多胺的方法，该方法包括在催化量的硅酸铌存在下，使单乙醇胺与乙二胺接触，接触温度为200℃-350℃，压力为100psig-3000psig，且液时空速为0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1，以形成浓缩在线性增量产物中的多亚烷基多胺混合物。
31.按照权利要求30所述的方法，其中DETA/PIP摩尔比至少为2。
32.按照权利要求30所述的方法，其中非环状三亚乙基四胺的百分数至少为70wt.%。
33.一种制备醇增量和/或胺增量的哌嗪的方法，该方法包括在一种选自ⅢB，ⅣB，ⅤB和镧系金属的硅酸盐存在下，使单乙醇胺与哌嗪接触，条件是ⅣB族金属硅酸盐基本上无磷接触温度为200℃-350℃，压力为100psig-3000psig且液空时速为0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1，以形成醇增量和/或胺增量的哌嗪混合物。
34.按照权利要求33所述的方法，其中金属硅酸盐是硅酸钇、锆、钛或铯。
全文摘要
公开了一种制备线性增量的多亚烷基多胺(如直链或支化的多亚乙基多胺)的方法。该方法包括在一种金属硅酸盐催化剂存在下，使二官能的脂族醇(如单乙醇胺)与一种反应物脂族胺(如乙二胺)接触，其中硅酸盐中的金属选自IIIB，IVB，VB族金属和镧系稀土金属。哌嗪与链烷醇胺反应成醇增量和/或胺增量的哌嗪也包括在本方法内。
文档编号C07D295/023GK1057460SQ9110420
公开日1992年1月1日 申请日期1991年6月21日 优先权日1990年6月22日
发明者罗伯特·G·莫曼, 戴维·C·莫尔萨恩, 乔治·E·哈特威尔 申请人:陶氏化学公司
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。