一种微孔催化剂用大颗粒碳酸钴的制备方法与流程

1.本发明属于碳酸钴制备技术领域，具体涉及一种微孔催化剂用大颗粒碳酸钴的制备方法。


背景技术：

2.目前生产碳酸钴大多都是小粒径的碳酸钴，烧结后孔隙率通常相对较低，这样采用此类碳酸钴制备得到的微孔催化剂位点少，不易附着其他贵金属，从而降低了微孔催化剂活性。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的是提供一种微孔催化剂用大颗粒碳酸钴的制备方法，解决了现有技术获得的碳酸钴颗粒小、孔隙率低，导致采用其制备得到的微孔催化剂位点少，不易附着其他贵金属，从而降低了微孔催化剂活性的问题。
4.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是，一种微孔催化剂用大颗粒碳酸钴的制备方法，该方法包括以下步骤：
5.s1、分别配制浓度为90～110g/l的钴盐溶液和浓度为200～220g/l的沉淀剂溶液，待用；
6.s2、在一定的搅拌速度下将s1中所述的钴盐溶液和沉淀剂溶液按照体积比为1:2～2.5的比例同时加入至反应器中进行共沉淀反应180～200min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.0～1.2m3/h，获得碳酸钴浆料；
7.s3、将所述s2中获得的碳酸钴浆料固液分离，再对固液分离后的固体进行浆化洗涤，获得净化后的碳酸钴；
8.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、闪蒸和烘干，获得微孔催化剂用大颗粒碳酸钴。
9.优选地，所述s2中，所述搅拌速度为200～300rmp/min。
10.优选地，所述s2中，所述共沉淀反应温度为30～40℃。
11.优选地，所述s3的具体步骤为：将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后再将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤，获得净化后的碳酸钴。
12.优选地，所述浆化洗涤时，所述分离后的固体：洗水＝1t:10m3。
13.优选地，所述浆化洗涤的时间为20～30min。
14.优选地，所述s4中，所述闪蒸时的温度为120～150℃。
15.优选地，所述钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。
16.优选地，所述沉淀剂溶液为碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。
17.与现有技术相比，1)本发明通过将一定浓度的钴盐溶液和一定浓度的沉淀剂溶液以指定的体积比同时加入至反应器中进行中和沉淀反应指定时间，且控制反应过程中搅拌速度以及钴盐溶液的进料速度，制备得到碳酸钴浆料；最后，经过浆化洗涤、闪蒸和干燥，成
功制备得到目标碳酸钴；且经过检测发现，通过本发明的方法制备得到的目标碳酸钴为大颗粒、高孔隙率的非球形碳酸钴。
18.2)本发明通过对沉淀剂溶液和钴盐溶液的体积比、反应时的搅拌速度、反应时间以及钴盐溶液的进料流量进行精确控制，成功的获得了一种大颗粒、高孔隙率的非球型碳酸钴，为制备位点大、易附着金属的微孔催化剂提供一种节能、环保的前驱体，从而有效的提高了微孔催化剂的催化活性；本发明的制备工艺过程简单，条件温和，有利于绿色环保生产，值得大力推广使用。
附图说明
19.图1为本发明实施例5制备得到的碳酸钴的sem图；
20.图2为本对比例1制备得到的碳酸钴的sem图。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.以下实施例在配制钴盐溶液时，采用的钴盐可以是氯化钴、硫酸钴或硝酸钴等在水中能够完全电离的钴盐溶液，优选为硫酸钴溶液；
23.以下实施例配制沉淀剂溶液时，采用的溶质为能够在水中电离出碳酸根离子的盐，例如可以是碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢钠溶液等，优选为碳酸氢铵；
24.以下实施例所用的反应器均为反应釜。
25.本发明实施例提供的一种微孔催化剂用大颗粒碳酸钴的制备方法，该方法包括以下步骤：
26.s1、分别配制浓度为90～110g/l的硫酸钴溶液和浓度为200～220g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
27.s2、在200～300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2～2.5的比例同时加入至反应釜中，并在30～40℃的条件下进行共沉淀反应180～200min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.0～1.2m3/h，获得碳酸钴浆料；
28.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
29.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得径为16～22μm的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴。
30.以下为具体实施例
31.实施例1
32.本实施例提供的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴通过以下步骤获得：
33.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
34.s2、在200rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体
积比为1:2的比例同时加入至反应釜中，并在30℃的条件下进行共沉淀反应180min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.0m3/h，获得碳酸钴浆料；
35.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
36.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为18μm的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴；
37.实施例2
38.本实施例提供的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴通过以下步骤获得：
39.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
40.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.5的比例同时加入至反应釜中，并在40℃的条件下进行共沉淀反应200min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.2m3/h，获得碳酸钴浆料；
41.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
42.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为16μm的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴。
43.实施例3
44.本实施例提供的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴通过以下步骤获得：
45.s1、分别配制浓度为90g/l的硫酸钴溶液和浓度为200g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
46.s2、在200rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2的比例同时加入至反应釜中，并在30℃的条件下进行共沉淀反应180min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.0m3/h，获得碳酸钴浆料；
47.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
48.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为20μm的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴。
49.实施例4
50.本实施例提供的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴通过以下步骤获得：
51.s1、分别配制浓度为110g/l的硫酸钴溶液和浓度为220g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
52.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.5的比例同时加入至反应釜中，并在40℃的条件下进行共沉淀反应200min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.2m3/h，获得碳酸钴浆料；
53.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
54.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘
干，获得粒径为16μm的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴。
55.实施例5
56.本实施例提供的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴通过以下步骤获得：
57.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
58.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.2的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应190min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.1m3/h，获得碳酸钴浆料；
59.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
60.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为22μm微孔催化剂用大颗粒碳酸钴。
61.对比例1
62.本对比例提供的碳酸钴通过以下步骤获得：
63.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
64.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:1.5的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应190min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.1m3/h，获得碳酸钴浆料；
65.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
66.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为12μm的碳酸钴。
67.对比例2
68.本对比例提供的碳酸钴通过以下步骤获得：
69.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
70.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:3.0的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应190min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.1m3/h，获得碳酸钴浆料；
71.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
72.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为10μm的碳酸钴。
73.对比例3
74.本对比例提供的碳酸钴通过以下步骤获得：
75.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
76.s2、在150rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.2的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应190min，且在
反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.1m3/h，获得碳酸钴浆料；
77.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
78.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为9μm的碳酸钴。
79.对比例4
80.本对比例提供的碳酸钴通过以下步骤获得：
81.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
82.s2、在350rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.2的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应190min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.1m3/h，获得碳酸钴浆料；
83.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
84.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为11μm的碳酸钴。
85.对比例5
86.本对比例提供的碳酸钴通过以下步骤获得：
87.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
88.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.2的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应190min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为0.8m3/h，获得碳酸钴浆料；
89.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
90.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得7μm的碳酸钴。
91.对比例6
92.本对比例提供的碳酸钴通过以下步骤获得：
93.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
94.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.2的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应190min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.5m3/h，获得碳酸钴浆料；
95.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为9μm的碳酸钴。
96.对比例7
97.本对比例提供的微孔催化剂用大颗粒碳酸钴通过以下步骤获得：
98.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
99.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.2的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应150min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.1m3/h，获得碳酸钴浆料；
100.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；
101.s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为10μm的碳酸钴。
102.对比例8
103.本对比例提供的碳酸钴通过以下步骤获得：
104.s1、分别配制浓度为100g/l的硫酸钴溶液和浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
105.s2、在300rmp/min的搅拌速度下将s1中所述的硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液按照体积比为1:2.2的比例同时加入至反应釜中，并在35℃的条件下进行共沉淀反应220min，且在反应过程中控制钴盐溶液的进料速度为1.1m3/h，获得碳酸钴浆料；
106.s3、将所述s2获得的碳酸钴浆料转入板框压滤机中进行固液分离，然后按照分离后的固体：洗水＝1t:10m3的比例将分离后的固体转移至洗涤釜中进行浆化洗涤20～30min，获得净化后的碳酸钴；s4、对所述s3中获得的净化后的碳酸钴依次进行脱水、120～150℃进行闪蒸和烘干，获得粒径为8μm的碳酸钴。
107.表1实施例1-5以及对比文件1-8中各反应物料的浓度以及反应条件
108.[0109][0110]
从上表1中可以直观的看出，对比例1、对比例2与实施例5的区别为：钴盐溶液和碳酸氢铵的体积比不同；对比例3、对比例4与实施例5的区别为：反应时的搅拌速度不同；对比例5、对比例6与实施例5的区别为：钴盐溶液的进料速度不同；对比例7、对比例8与实施例5的区别为：反应时间不同。
[0111]
为了验证通过本发明的方法得到的碳酸钴是否为高孔隙率的碳酸钴，现以实施例1-5制备得到的碳酸钴为例，采用bet值对比对其进行孔隙率检测，检测结果为，实施例1-5获得的碳酸钴的孔隙率分别为30m2/g、35m2/g、33m2/g、38m2/g、40m2/g。
[0112]
另外，采用采用电镜扫描仪对实施例5和对比例1制备得到的碳酸钴分别进行检测，检测结果如图1和图2所示，从图1的sem图中可以直观的看出，实施例5获得的碳酸钴呈非球形结构；从图2中可以看出，对比例1制备得到的碳酸钴呈球形结构。
[0113]
此外，还对对比例1和对比例2制备得到的碳酸钴做了孔隙率检测，检测结果为，对比例1和对比例2获得的碳酸钴的孔隙率(采用bet值对比)分别为20m2/g和18m2/g。
[0114]
通过实施例1-5以及对比例1-2可知，在确定钴盐溶液与沉淀剂溶液各自的浓度、钴盐溶液的进料速度、体系反应时的搅拌速度以及反应时间的前提下，钴盐溶液与沉淀剂溶液的体积比是影响是否能够成功制备高孔隙率的非球形碳酸钴的关键因素。
[0115]
还对对比例3和对比例4制备得到的碳酸钴做了孔隙率检测，检测结果为，对比例3和对比例4获得的碳酸钴的孔隙率(采用bet值对比)分别为21m2/g和24m2/g。
[0116]
通过实施例1-5以及对比例3-4可知，在确定钴盐溶液与沉淀剂溶液各自的浓度、钴盐溶液与沉淀剂溶液的体积比、钴盐溶液的进料速度以及反应时间的前提下，体系反应时的搅拌速度是影响是否能够成功制备高孔隙率的非球形碳酸钴的关键因素。
[0117]
还对对比例5和对比例6制备得到的碳酸钴做了孔隙率检测，检测结果为，对比例5和对比例6获得的碳酸钴的孔隙率(采用bet值对比)分别为22m2/g和25m2/g。
[0118]
通过实施例1-5以及对比例5-6可知，在确定钴盐溶液与沉淀剂溶液各自的浓度、钴盐溶液与沉淀剂溶液的体积比、体系反应时的搅拌速度以及反应时间的前提下，钴盐溶液的进料速度是影响是否能够成功制备高孔隙率的非球形碳酸钴的关键因素。
[0119]
还对对比例7和对比例8制备得到的碳酸钴做了孔隙率检测，检测结果为，对比例7和对比例8获得的碳酸钴的孔隙率(采用bet值对比)分别为21m2/g和23m2/g。
[0120]
通过实施例1-5以及对比例7-8可知，在确定钴盐溶液与沉淀剂溶液各自的浓度、钴盐溶液与沉淀剂溶液的体积比、体系反应时的搅拌速度以及钴盐溶液的进料速度的前提下，反应时间是影响是否能够成功制备高孔隙率的非球形碳酸钴的关键因素。
[0121]
综上所述，从上述的实施例以及对比例可知，只有同时满足钴盐溶液与沉淀剂溶液的体积比为1：2～2.5，搅拌速度为200～300rmp/min、反应时间为180～200min以及钴盐溶液的进料速度为1.0～1.2m3/h时，才能确保成功制备得到高孔隙率的非球形碳酸钴。
[0122]
此外，本发明通过对沉淀剂溶液和钴盐溶液的体积比、反应时的搅拌速度反应时间以及钴盐溶液的进料流量进行精确控制，成功的获得了一种大颗粒、高孔隙率的非球型碳酸钴，为制备位点大、易附着金属的微孔催化剂提供一种节能、环保的前驱体，从而有效
的提高了微孔催化剂的催化活性；本发明的制备工艺过程简单，条件温和，有利于绿色环保生产，值得大力推广使用。
[0123]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。