一种流态化烧结制备锂离子电池正极材料的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，特别涉及一种流态化烧结法制备锂离子电池正极材料的方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点，已广泛应用于3c产品、电动汽车等领域，成为当今应用最广泛和最有发展前景的电池之一。2018年全球锂离子电池产量为188.8gwh，产业规模达412亿美元。2018年，我国锂离子电池出货量已占据全球的57％，超越韩国、日本，成为世界最大的锂离子电池制造国。其中，正极材料占锂离子电池总成本的30％～40％，且直接决定了电池的工作电压、容量、寿命、安全性和成本，是锂离子电池最重要的材料之一。
3.据统计，2019年，我国的锂离子电池正极材料出货量达到40.4万吨，产值超过800亿元，且锂离子电池正极材料产量在今后几年将持续保持30％～50％的复合增长率。随着新能源汽车及储能市场的进一步开拓，一方面，当前单炉产能低的间歇式静态烧结窑炉如推板窑、辊道窑等难以满足大规模锂离子电池正极材料制造的需求；另一方面，正极材料烧结设备效率低、能耗高所带来的问题阻碍正极材料的进一步大规模生产及应用。以烧结层状氧化物正极材料用的辊道窑为例，首先，前驱体与锂盐的混合物被置于匣钵中，匣钵内气固反应过程中的传质传热不充分；其次，一段式窑炉通入的冷空气导致炉内高温段温度场分布不均匀；最后，窑炉内前驱体、锂盐分解的气体长期停留在窑炉内，窑炉内气氛难以控制，影响锂离子电池正极材料的理化性质和电化学性能。因此，亟需开发产能大、传质传热充分、高效绿色的锂离子电池正极材料制备技术。
4.中国专利文献cn102092699a公开了一种连续式微波烧结法制备磷酸铁锂正极材料的方法：该方法采用微波烧结设备，烧结窑炉内的温度分布较均匀，有利于制备出电化学性能优异的磷酸铁锂材料；该方法通过串联三个微波烧结窑炉，形成了磷酸铁锂前驱体预处理、预烧结和烧结的连续化、三段式烧结工艺，在非氧化性气氛下实现了高效、连续制备磷酸铁锂正极材料的目标。
5.pct专利文献pct/kr2012/001872公开了一种采用回转窑制备锂离子电极材料的方法：该方法将物料置于具有一定倾角的密封可加热式筒体内，物料随着炉体的旋转翻滚前进，窑炉内传质传热更充分，且炉内维持由惰性气体保持0.01-1kpa的正压，在400～1000℃下焙烧后，可制备得到所需要的锂离子电池电极材料。通过该专利方法，可以在非氧化性气氛或惰性气氛下大规模、连续制备得到电化学性能较好的锂离子电池电极材料，如碳包覆的lifepo4。
6.上述方法虽然部分解决了间歇式窑炉存在的能耗高、产量低等问题，但均未能制备氧化物型锂离子电池正极材料，且未解决由锂盐带来的结炉问题，极大地限制了该方法在氧化物型锂离子电池正极制备中的应用。
7.为解决动态烧结窑炉中物料结炉的问题，pct专利文献pct/jp2010/062620和中国
专利文献cn105428589a公开了一种制备氧化物型锂离子电池正极材料的制备方法：该方法先将前驱体和锂盐粉料制备成一定尺寸的球形或者椭球形颗粒，再将上述颗粒置于回转窑中烧结，在提高热效率、降低烧结时间的同时较好地避免窑炉的结炉，从而实现了连续化加热烧结制备氧化物型锂离子电池正极材料的目的。
8.然而，上述公开文献均未能从根本上解决原料中锂盐助熔剂如碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂所带来的结炉问题；此外，前驱体与锂盐分解产生的气体如co2、h2o等在一段式动态加热窑炉中长期停留，不利于窑炉内气氛与温度控制。


技术实现要素：

9.本发明提供了一种流态化烧结制备锂离子电池正极材料的方法，其目的是为了大幅提高材料制备过程中气固反应的传质效果，解决窑炉内温度分布不均匀，气氛难以控制以及结炉的问题，实现低能耗、大规模地生产一致性好的锂离子电池正极材料。
10.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种流态化烧结制备锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
11.步骤1，混料：
12.将锂盐与前驱体按照计量比称重后，一起加入到混合设备进行混合，得到混合物料，其中，所述锂盐中的锂原子与前驱体中总金属原子的化学计量比为0～1.5：1。
13.步骤2，造粒：
14.将所述混合物料通过造粒设备进行造粒，得到球形或椭球形颗粒物料；其中，在造粒过程中加入粘结剂，所述球形或椭球形颗粒物料的颗粒尺寸为：10um<d<10cm。
15.步骤3，流态化预烧结：
16.将所述颗粒物料输送到流态化动态预烧结设备中进行预烧结，并向流态化动态预烧结设备中通入经热风炉a加热后的热气a，所述热气a的温度为：200℃<t
a
<1300℃，热气a流动方向与所述颗粒物料的运动方向相反，使颗粒物料呈现流态化的状态，预烧结时间t1为：10min<t1<600min，预烧结后得到预烧结物料，所述颗粒物料分解生成的气体随热风a排出流态化动态预烧结设备，分离固体后输至热风炉a，分离得到的固体和预烧结物料一起进入下一步高温结晶工序；
17.步骤4，高温结晶：
18.将预烧结物料输送到高温结晶炉中进行高温结晶，并通入经过热风炉b加热后的热气b，所述热气b的温度为：200℃<t
b
<1500℃，高温结晶时间t2为：60min<t2<1200min；完成传质和传热后，热风b排出高温结晶炉，经分离固体后输至热风炉b；分离得到的固体和高温结晶后的晶体颗粒物料一起进入下一步破碎工序；
19.步骤5，破碎：
20.将高温结晶后的晶体颗粒物料破碎成粉体材料；
21.步骤6，除磁分级：
22.粉体材料依次经过除磁和分级设备，得到不同粒径的锂离子电池正极材料。
23.优选地，所述步骤1中，锂盐中的锂原子与前驱体中总金属原子的化学计量比为0.9～1.1：1。
24.优选地，所述步骤2中，所述的粘结剂为水蒸气、生物质淀粉中的一种或几种。
25.优选地，所述步骤2中，球形或椭球形颗粒物料的颗粒尺寸为50um<d<5mm。
26.优选地，所述步骤3中，热气a的成分为空气、n2、h2、co2、ar、co、h2o、o2、he、ne中的一种或者几种。
27.优选地，所述热气a的温度为：500℃<t
a
<1000℃。
28.优选地，所述步骤4中，高温烧结炉采用流态化动态烧结设备或者静态烧结设备。
29.优选地，所述步骤4中，热气b的成分为空气、n2、h2、co2、ar、co、h2o、o2、he、ne中的一种或者几种。
30.优选地，所述热气b的温度为：600℃<t
b
<1100℃。
31.本发明的上述方案有如下的有益效果：
32.(1)流态化预烧结可以及时排出前驱体及锂盐产生的大量废气，窑内气氛得以更好的控制；同时实现前驱体的分解、锂盐的熔融及二者的初步化合反应；
33.(2)前驱体及锂盐分解在预烧结过程完成，高温结晶窑炉内不存在易结炉和产生碱腐蚀的助熔剂，解决了动态窑炉制备锂离子电池正极材料结炉的问题；
34.(3)反应气与原材料间的气固反应传质传热过程得以强化，单位锂离子电池正极材料生产能耗得以明显下降，产品一致性、批次稳定性得到显著提升；
35.(4)高温结晶窑炉内无分解性气体产物形成，炉内气氛稳定且易于控制；
36.(5)实现大规模、连续化、短时烧结法制备锂离子电池正极材料，单条产线的年产能可超过5万吨/年；单位锂离子电池正极材料生产成本下降。
附图说明
37.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
38.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
39.实施例1
40.如图1所示，本发明的实施例提供了一种流态化烧结制备锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
41.步骤1，混料：
42.将前驱体fepo4与li2co3按照化学计量比为1.05：1进行称重后，同时加入到高速混合机中进行混合；
43.步骤2，造粒：
44.将混合均匀后的物料投入辊压式造粒机进行造粒，使得到的球形颗粒物料的尺寸为50um<d<5mm，其中，20％以下的球形颗粒物料的颗粒尺寸<250um；在造粒过程中加入2wt.％的水蒸气作为粘结剂；
45.步骤3，流态化预烧结：
46.采用沸腾炉对步骤2得到的颗粒物料进行预烧结，向沸腾沪中通入经外燃式热风炉加热后的热气a，其中，热气a为95％的n2与5％的h2的混合物，温度为700℃，气体相对于颗粒物料逆流进入沸腾炉内部，使颗粒物料呈现流态化的状态，预烧结时间t1为60min，在经
过充分的传质及传热后，颗粒物料被加热，颗粒物料中的li2co3分解后形成氧化锂与co2，氧化锂与前驱体fepo4在还原性气氛下化合生成结晶不完整的初结晶lifepo4；co2随热风a排出沸腾炉内，经分离固体后输送至热风炉a；分离得到的固体和预烧结得到的初结晶lifepo4固体颗粒一起进入下一步高温结晶工序；
47.步骤4，高温结晶:
48.采用回转窑对初结晶lifepo4继续高温烧结，回转窑中通入经过外燃式热风炉b加热后的热气b，其中，热气b的为95％n2与5％h2的混合物，温度为800℃，高温结晶时间t2为300min，在热气b提供的温度下，初结晶lifepo4完成高温结晶、晶体结构有序化等过程，得到结晶完整的lifepo4晶体颗粒；完成传质和传热后，热风b排出高温结晶炉，经分离lifepo4晶体后输送至热风炉b，分离得到的lifepo4晶体进入下一步破碎工序；
49.步骤5，破碎：
50.采用气流破碎机将步骤4得到的lifepo4晶体颗粒与分离热风b得到的lifepo4晶体颗粒一起破碎成粉体材料；
51.步骤6，除磁分级：
52.步骤5得到的粉体材料依次经过电磁磁选机和气流分级机，获得不同粒径的lifepo4锂离子电池正极材料。
53.实施例2：
54.步骤1，混料：
55.将前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2与lioh按照化学计量比为1.1：1进行称重，同时加入到高速混合机中进行混合；
56.步骤2，造粒：
57.将混合均匀后的物料通过辊压式造粒机进行造粒，使得到的球形颗粒物料的尺寸为50um<d<5mm，其中，20％以下的球形颗粒物料的颗粒尺寸<300um；在造粒过程中加入2wt.％的水蒸气作为粘结剂；
58.步骤三：流态化预烧结：
59.采用流态化闪速焙烧炉进行预烧结，向流态化闪速焙烧炉中通入经外燃式热风炉加热后的热气a，其中，热气a为空气，温度为750℃，预烧结时间t1为120min，气体相对于颗粒物料逆流进入流态化闪速焙烧炉，使颗粒物料呈现流态化的状态，在经过充分的传质及传热后，颗粒物料被加热，ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2分解生成ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o
x
和h2o，lioh分解后形成氧化锂与h2o，氧化锂与ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o
x
在弱氧化性气氛下化合成为结晶不完整的初结晶lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2固体颗粒；h2o随热风a排出沸腾炉内，经分离固体后输送至热风炉a；分离得到的固体和预烧结得到的初结晶lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2固体颗粒一起进入下一步高温结晶工序；
60.步骤4，高温结晶：
61.采用沸腾炉对初结晶lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2固体颗粒进行高温烧结向沸腾炉中通入经过外燃式热风炉b加热后的热气b，其中，热气b为95％o2与5％的空气，温度为1000℃，高温结晶时间t2为480min，初结晶lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2固体颗粒在热气b中完成高温结晶、晶体结构有序化等过程，得到结晶完整的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2晶体颗粒；完成传质和传热后，热风b排出沸腾炉，经分离lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2晶体颗粒后输送至热风炉b，分离得到的
lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2晶体颗粒进入下一步破碎工序；
62.步骤5，破碎：
63.采用气流破碎机将步骤4得到的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2晶体颗粒破碎成粉体材料；
64.步骤6，除磁分级：
65.将粉体材料依次经过电磁磁选机和气流分级机，获得不同粒径大的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2锂离子电池正极材料。
66.本发明可大幅提高材料制备过程中气固反应的传质效果，降低了生产能耗，解决了窑炉内温度分布不均匀的问题，通过流态化预烧结，使高温烧结时无气体产物，气氛易于控制且无结炉问题，产品一致性好，单条产线的年产能可超过5万吨/年；单位锂离子电池正极材料生产成本下降，可大规模、连续化、高效制备锂离子电池正极材料。
67.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。