一种生产乳酸钙基中量元素水溶肥的方法与流程

1.本发明涉及一种肥料的生产方法，特别涉及一种生产乳酸钙基中量元素水溶肥的方法。


背景技术：

2.钙是植物生长过程中所需要的重要元素，钙对细胞壁有稳定作用，钙对蛋白质的合成有一定影响，钙是某些酶的活化剂，钙能降低细胞内原生质胶体的分散度，使原生质的粘性加强。镁是叶绿素的组成成分，能加强酶促反应，镁参与氮的代谢作用和促进脂肪的合成，有利于提高果品的品质。硫是构成蛋白质和酶不可缺少的成分，与呼吸作用和脂肪代谢有关，硫还参与调节体内的氧化还原过程。促进叶绿素的合成，并增强作物的抗寒性和抗旱性。
3.水溶性有机酸及有机酸根在细胞吸收层面能开启细胞的离子通道，有利于植物有益元素吸收。无机酸根不具有此效果。同时，有机酸对植物具有生物相容性且能对使用环境表现出显著的防腐、抑菌效果。
4.在生物生命活动中，钙离子与镁离子具有拮抗作用。对于细胞环境下的单方离子摄入过量（或称中毒），另一种离子具有平衡与解毒功效。因此，对生物状态补钙时都强调钙镁同补，不但能显著提高补充效果还有预防中毒的作用。
5.在作物生长过程中，多种元素吸收的前提首先是水溶，而代表性的中量元素钙、镁的吸收运送不但需要水溶离解，同时多种实验报道明确：螯合态的钙、镁离子更利于作物吸收。
6.中量元素肥料：含有作物营养元素钙、镁和硫中一种或一种以上的化合物，并需标明含量的一类化肥。次要常量是与主要常量氮、磷、钾的生产和施用的规模相比较而言。习称中量元素肥料。这类肥料除提供作物养分之外，还可以调整土壤的物理性质，促进农业增产。中量元素肥料的生产在很长时间里，都不为人们所重视。原因是在一些常用的肥料品种中，特别是低浓度肥料品种中同时含有钙、镁或硫元素，大气中的二氧化硫通过雨水进入土壤，也是硫元素的来源之一。近30多年来，化肥品种结构中高浓度肥料逐步代替了低浓度肥料，使带入土壤中的钙、镁和硫元素减少，一些土壤出现了短缺中量营养元素，特别是短缺硫元素的现象，从而使中量元素肥料的生产和使用得到重视。
7.乳酸钙中量元素水溶肥主要元素组成：乳酸钙中量元素水溶肥的钙源是乳酸钙，钙元素含量≧8%（m/m）；镁元素≧2%（m/m）；硫元素≈3%（m/m）。
8.乳酸钙中量元素水溶肥中的助剂：有机酸分散剂；促进剂。既有分散助溶作用又有促进营养元素吸收的效果。
9.乳酸钙的特性：乳酸钙属有机酸盐，具生物相容性。乳酸钙在常温水中有较大的溶解度，可无限溶解于热水中，这也是其区别于所有有机酸钙盐的特性。这一特性，既能使钙离子保持分散和游离状态利于植物直接少量吸收，又保证在施肥环境下易于同促进剂形成螯合态钙，促进植物以成长需要高效吸收。因此，乳酸钙常做为食品营养强化剂，医药、保健
industrial culture collection ,cicc
®
）公开发售的用于工业化规模生产l
‑
乳酸的一株l
‑
乳酸发酵菌，特点是能以葡萄糖或蔗糖为碳源转化为高光学纯度l
‑
乳酸且转化率高。
18.钙盐法发酵：乳酸发酵工艺的一种。就是在发酵原料中接入菌种后，通过可靠的测量与控制手段，根据发酵体系控制参数，与产生乳酸量持续同步、匹配通入碳酸钙或氢氧化钙将发酵产生的乳酸即时转化为乳酸钙，消除发酵环境体系的生成物（乳酸）抑制，以保证发酵彻底。这种发酵过程完成后，生成物主体是乳酸钙。
19.本发明的技术方案为：一种生产乳酸钙基中量元素水溶肥的方法，包括以下步骤:(1)菌种活化；（2）菌种培养；（3）发酵：利用葡萄糖或原糖或糖蜜作为碳源，接入凝结芽孢杆菌cicc 23843，添加合成或半合成培养基以钙盐法工艺完成乳酸发酵；(4)絮凝沉降与板框过滤：将发酵所得的以l
‑
乳酸钙为主体的发酵液，由发酵罐一次输入沉降絮凝罐，由板式换热器循环加热、加石灰调料液调节酸碱度为ph=10～11，在搅拌状态下加入硫酸镁，继续搅拌使溶解并混合均匀。静止沉降后，以大流量离心泵输入滤布已用硅藻土制备好滤层的全自动板框过滤机，过滤获得乳酸钙清液；(5)浓缩：乳酸钙清液连续输入带强制循环的三效薄膜蒸发器，浓缩到乳酸钙（无水物）质量百分浓度为50
±
2%，持续输入乳酸钙中转保温罐至设定容积；(6)添加促进剂：在搅拌状态下，向保温罐中的浓乳酸钙溶液中加入山梨糖醇、甘氨酸、乳酸钾中的一种或几种，优选加入山梨糖醇或甘氨酸；（7）烘干：经螺旋混合相变器持续将保温罐中的浓乳酸钙清液输入转闪蒸干燥机烘干。并同步将完成烘干的物料经与旋转闪蒸干燥机匹配的旋振筛筛分后持续输入混合机至设定容积，再切换到另一套混合机；（8）调配：混合机完成乳酸钙进料后，先加入柠檬酸、苹果酸、富马酸中的一种或几种，优选加入柠檬酸。混合均匀后；接着加入无水硫酸镁，混合均匀；最后加入碳酸氢钾或碳酸氢钠，混合均匀得到成品。
20.所述步骤(1)菌种活化：按cicc菌种说明书，使用培养基编号cm0002商品化培养基，在37~42℃培养1~2天。
21.所述步骤（2）菌种培养：菌种培养：a. 直接使用上述活化或活化后冷冻保藏的凝结芽孢杆菌cicc 23843按种子分四级到六级培养。b.培养基配比按葡萄糖180g/l；酵母浸粉1g/l、(nh4)2hpo
4 0.54g/l、(nh4)2so
4 1.85 g/l、kh2po
4 0.104g/l、k2hpo
4 0.104g/l、znso
4 0.072g/l、维生素b
1 0.45g/m
³
、叶酸0.45g/m
³
、l
‑
天冬酰胺4.5g/m
³
、l
‑
组氨酸4.5g/m
³
、生物素0.0225g/m
³
。c.在温度52
±
1℃、自动控制加石灰浆保持ph=6.2
±
0.03的条件下，培养8～24小时。所述种子分级：1l到5l到50l 到500l 到5000l到20000l。
22.步骤（3）所述葡萄糖选用结晶葡萄糖或淀粉水解糖原液。
23.结晶葡萄糖：以淀粉质原料水解、糖化、吸附净化、离子交换除杂、结晶、烘干制取的工业或食品级葡萄糖产品。含量约100%（m/m）。
24.淀粉水解糖原液：以淀粉质原料按目标使用浓度水解、糖化，不经吸附净化处理的葡萄糖原液。葡萄糖含量约16～22%（m/m）。
25.所述原糖选用食糖或糖蜜。
26.原糖：食糖，以甘蔗、甜菜为原料生产的原糖、白砂糖、绵白糖，干基含量约100%（m/m）。
27.糖蜜：以甘蔗或甜菜生产食糖时的副产品。总糖分约45～48%（m/m）。
0.45g/m
³
、叶酸0.45g/m
³
、l
‑
天冬酰胺4.5g/m
³
、l
‑
组氨酸4.5g/m
³
、生物素0.0225g/m
³
。c.在温度：52
±
1℃、自动加石灰浆保持ph≈6.2
±
0.03的条件下，培养8～24小时。
40.（3）发酵：a.发酵罐容积，将20000l种子罐（共2台）做发酵罐使用，使在这一级完成发酵。b.原辅料配比，原料碳源使用结晶葡萄糖（食用无水葡萄糖）3300kg，按220g/l加水稀释到15m
³
;辅料酵母浸粉0.80g/l、(nh4)2hpo
4 1.2g/l、(nh4)2so
4 4.04 g/l、kh2po
4 0.23g/l、k2hpo
4 0.23g/l、znso
4 0.16g/l、维生素b
1 1.0g/m
³
、叶酸1.0g/m
³
、l
‑
天冬酰胺1.0g/m
³
、l
‑
组氨酸1.0g/m
³
、生物素0.050g/m
³
。经灭菌后降温到52℃并调节ph=6.2，接入500l种子罐中约400l菌种培养液。c.在温度：52
±
1℃、自动加石灰浆保持ph≈6.2
±
0.03的条件下，至发酵完成,得发酵成熟液约16m
³
。高效液相色谱c
18
反相柱法测定成熟液中乳酸钙及乳酸折合乳酸含量20.12%，葡萄糖对乳酸的转化率约95%。
41.（4）絮凝沉降与板框过滤：将发酵所得的以l
‑
乳酸钙为主体的发酵液，由发酵罐一次输入沉降絮凝罐（80m
³
： s30408
‑
06cr19ni10不锈钢材质，长径比1:3，四级桨式搅拌、减速机功率11kw、速比150:1），由板式换热器（120
㎡
）循环加热到90℃、加石灰调料液调节ph=11，在搅拌状态下加入料液总量0.3%的硫酸镁58kg，继续搅拌使溶解并混合均匀。静止沉降一段时间后，以大流量离心泵输入滤布已用硅藻土制备好滤层的全自动板框过滤机（200
㎡
）。发酵液完全过滤后，及时往沉降罐中补充约200公斤热水冲洗滤层，过滤获得乳酸钙澄清液约16m
³
。络合滴定法测得乳酸钙（无水）含量24.36%。
42.（5）浓缩：将乳酸钙清液连续输入经双效浓缩器（加热面积350
㎡
，无锡力马化工机械有限公司制造），浓缩到浓度50.18%（m/m），持续输入两台乳酸钙中转保温罐（20m
³
： s30408
‑
06cr19ni10不锈钢材质，长径比1:3，锚式搅拌、减速机功率7.5kw、速比60:1）中的一台，约6m
³
。
43.（6）添加促进剂：在搅拌状态下，向保温罐中的浓乳酸钙溶液中加入折合乳酸钙（无水物）总量6%（相当于成品总量的约3%）的山梨糖醇234kg使溶解后。继续在搅拌状态下于90
±
2℃保温30~60分钟。
44.（7）烘干：烘干在武汉医药设备有限公司制造的φ1200mm
‑
h5000mm旋转闪蒸干燥机中进行（配套φ1500mm旋振筛由新乡市广合机械设备有限公司生产）。具体操作是：控制旋转闪蒸干燥机进风温度在165
±
5℃、出风温度120
±
2℃，以与烘干机匹配的流速，经大禹电气科技股份有限公司制造的l5000mm双级螺旋混合相变器持续将保温釜中的浓乳酸钙清液转化为固态颗粒或粉末输入旋转闪蒸干燥机烘干。并同步将完成烘干的物料经与旋转闪蒸干燥机匹配的旋振筛筛分后持续输入生产现场两台常州市神杰干燥设备有限公司制造有效容积8m
³
的一维混合机中的一台至不超过一半有效容积，再切换到另一套混合机。本轮其中一台混合机进料约2000kg;另一台进料约1900kg。分别取样测定乳酸钙（无水）含量为96.80%；97.10%。
45.（8）调配：混合机进料完成后，往第一台混合机加入与发酵乳酸钙匹配比例的柠檬酸1000kg（占乳酸钙总量50%，以无水物计），以验证的混合均匀条件使混合均匀后，接着一次加入与发酵乳酸钙匹配比例的无水硫酸镁440kg（占乳酸钙总量22%，以无水物计），再以验证的混合均匀条件使混合均匀。随后再加入与发酵乳酸钙匹配比例的碳酸氢钠440kg（占乳酸钙总量22%，以无水物计），仍以验证的混合均匀条件使混合均匀；往另一台混合机加入与发酵乳酸钙匹配比例的柠檬酸900kg（占乳酸钙总量50%，以无水物计），以验证的混合均
匀条件使混合均匀后，接着一次加入与发酵乳酸钙匹配比例的无水硫酸镁418kg（占乳酸钙总量22%，以无水物计），再以验证的混合均匀条件使混合均匀。随后再加入与发酵乳酸钙匹配比例的碳酸氢钠418kg（占乳酸钙总量22%，以无水物计），仍以验证的混合均匀条件使混合均匀。
46.（9）检验、包装、入库。共得到乳酸钙基中量元素水溶肥7800kg。
47.实施例2在与实施例1同一场地与装置中完成：（1）菌种活化参照实施例1；（2）菌种培养：a.使用上述活化并冷冻保藏的凝结芽孢杆菌cicc 23843分1l到5l到50l 到500l 到5000l五级培养。b.培养基配比,葡萄糖180g/l；酵母浸粉1g/l、(nh4)2hpo
4 0.54g/l、(nh4)2so
4 1.85 g/l、kh2po
4 0.104g/l、k2hpo
4 0.104g/l、znso
4 0.072g/l、维生素b
1 0.45g/m
³
、叶酸0.45g/m
³
、l
‑
天冬酰胺4.5g/m
³
、l
‑
组氨酸4.5g/m
³
、生物素0.0225g/m
³
。各级培养基接种前经灭菌后降温到52℃并调节ph=6.2，接入前一级菌种培养液。c.在温度：52
±
1℃、自动加石灰浆保持ph≈6.2
±
0.03的条件下，培养8~24小时。
48.（3）发酵：a.发酵罐容积100m
³
。b.原辅料配比为，一次输入折合无水葡萄糖浓度165g/l新鲜淀粉水解糖液约46000l。酵母浸粉20kg(0.50g/l）、(nh4)2hpo
4 44kg(1.1g/l)、(nh4)2so
4 148kg(3.70g/l)、kh2po
4 88kg(0.22g/l)、k2hpo488kg(0.22g/l)、znso46.4kg(0.16g/l)、维生素b130g(0.75g/m
³
)、叶酸30g(0.75g/m
³
)、l
‑
天冬酰胺30g(0.75g/m
³
)、l
‑
组氨酸30g(0.75g/m
³
)、生物素1.52g(0.038g/m
³
)。经灭菌后降温到52℃并调节ph=6.2，接入5000l种子罐中约4000l菌种培养液。c.在温度：52
±
1℃、自动加石灰浆保持ph≈6.2
±
0.03的条件下，至发酵完成。得发酵成熟液约44.5m
³
。高效液相色谱c18反相柱法测定成熟液中乳酸钙及乳酸折合乳酸含量15.80%，葡萄糖对乳酸的转化率约96%。
49.(4)絮凝沉降与板框过滤：将发酵所得的以l
‑
乳酸钙为主体的发酵液，由发酵罐一次输入沉降絮凝罐，由板式换热器循环加热到90℃、加石灰调料液调节ph=10.5，在搅拌状态下加入料液总量约0.3%的硫酸镁133kg，继续搅拌使溶解并混合均匀。静止沉降一段时间后，以大流量离心泵输入滤布已用硅藻土制备好滤层的全自动板框过滤机。发酵液完全过滤后，及时往沉降罐中补充约500公斤热水冲洗滤层，过滤获得乳酸钙澄清液约44.5m
³
。络合滴定法测得乳酸钙（无水）含量19.00%。
50.(5)浓缩：将乳酸钙清液经双效浓缩器，浓缩到浓度52%（m/m），持续输入乳酸钙浓缩液至中转保温罐。约14.5m
³
。
51.(6)添加促进剂：在搅拌状态下，向保温罐中的浓乳酸钙溶液中加入折合乳酸钙（无水物）总量6%的甘氨酸525kg使溶解后。继续在搅拌状态下于90
±
2℃保温30~60分钟。
52.(7)烘干：控制旋转闪蒸干燥机进风温度在165
±
5℃、出风温度120
±
2℃，以与烘干机匹配的流速，经螺旋混合相变器持续将保温釜中的浓乳酸钙清液以固态颗粒或粉末输入转闪蒸干燥机烘干。并同步将完成烘干的物料经与旋转闪蒸干燥机匹配的旋振筛筛分后持续输入混合机至不超过一半有效容积，再切换到另一套混合机。本轮生产时每台混合机进料按约3000kg进料完成再切换到另一台混合机进料。分别从混合机取样测定本轮生产的乳酸钙（无水）平均含量为97.00%。
53.(8)调配：混合机进料完成后，往每一台混合机加入与发酵乳酸钙匹配比例的苹果
酸1500kg（占乳酸钙总量50%，以无水物计），以验证的混合均匀条件使混合均匀后，接着一次加入与发酵乳酸钙匹配比例的无水硫酸镁660kg（占乳酸钙总量22%，以无水物计），再以验证的混合均匀条件使混合均匀。随后再加入与发酵乳酸钙匹配比例的碳酸氢钠660kg（占乳酸钙总量22%，以无水物计），仍以验证的混合均匀条件使混合均匀。
54.(9)检验、包装、入库。本轮生产共得到乳酸钙基中量元素水溶肥约16550kg。
55.实施例3在与实施例1同一场地与装置中完成：（1）菌种活化参照实施例1；(2)菌种培养：a.使用案例一活化并冷冻保藏的凝结芽孢杆菌cicc 23843按1l到5l到50l 到500l 到5000l五级培养。b.培养基配比,葡萄糖180g/l；酵母浸粉1g/l、(nh4)2hpo
4 0.54g/l、(nh4)2so
4 1.85 g/l、kh2po
4 0.104g/l、k2hpo
4 0.104g/l、znso
4 0.072g/l、维生素b
1 0.45g/m
³
、叶酸0.45g/m
³
、l
‑
天冬酰胺4.5g/m
³
、l
‑
组氨酸4.5g/m
³
、生物素0.0225g/m
³
。各级培养基接种前经灭菌后降温到52℃并调节ph=6.2，接入前一级菌种培养液。c.在温度：52
±
1℃、自动加石灰浆保持ph≈6.2
±
0.03的条件下，培养8～24小时。
56.(3)发酵：a.发酵罐容积100m
³
。b.原辅料配比为，一次输入折合原糖浓度160g/l新鲜糖蜜约42000l。酵母浸粉8kg(0.20g/l）、(nh4)2hpo
4 44kg(1.1g/l)、(nh4)2so
4 148kg(3.70g/l)、kh2po
4 88kg(0.22g/l)、k2hpo488kg(0.22g/l)、znso46.4 kg(0.16g/l)、维生素b130g(0.75g/m
³
)、叶酸30g(0.75g/m
³
)、玉米浆（代替玉米浸粉）200kg，(生物素＞0.038g/m
³
g/l）。经灭菌后降温到52℃并用石灰水调节ph=6.2，接入5000l种子罐中约4000l菌种培养液。c.在温度：52
±
1℃、自动加石灰浆保持ph≈6.2
±
0.03的条件下，至发酵完成。得发酵成熟液约46m
³
。高效液相色谱c18反相柱法测定成熟液中乳酸钙及乳酸折合乳酸含量15.00%，糖对乳酸的转化率约95%。
57.(4)絮凝沉降与板框过滤：将发酵所得的以l
‑
乳酸钙为主体的发酵液，由发酵罐一次输入沉降絮凝罐，由板式换热器循环加热到90℃、加石灰调料液调节ph=10，在搅拌状态下加入料液总量约0.3%的硫酸镁135kg，继续搅拌使溶解并混合均匀。静止沉降一段时间后，以大流量离心泵输入滤布已用硅藻土制备好滤层的全自动板框过滤机。发酵液完全过滤后，及时往沉降罐中补充约500公斤热水冲洗滤层，过滤获得乳酸钙澄清液约46m
³
。络合滴定法测得乳酸钙（无水）含量18.20%。
58.(5)浓缩：将乳酸钙清液经双效浓缩器，浓缩到浓度50%（m/m），持续输入乳酸钙中转保温罐。约16m
³
。
59.(6)添加促进剂：在搅拌状态下，向保温罐中的浓乳酸钙溶液中加入折合乳酸钙（无水物）总量6%的甘氨酸490kg使溶解后。继续在搅拌状态下于90
±
2℃保温30~60分钟。
60.(7)烘干：控制旋转闪蒸干燥机进风温度在165
±
5℃、出风温度120
±
2℃，以与烘干机匹配的流速，经螺旋混合相变器持续将保温釜中的浓乳酸钙清液以固态颗粒或粉末输入转闪蒸干燥机烘干。并同步将完成烘干的物料经与旋转闪蒸干燥机匹配的旋振筛筛分后持续输入混合机至一半有效容积，再切换到另一套混合机。本轮生产时每台混合机进料按约3000kg进料完成再切换到另一台混合机进料。分别从混合机取样测定本轮生产的乳酸钙（无水）平均含量为97.00%。
61.(8)调配：混合机进料完成后，往每一台混合机加入与发酵乳酸钙匹配比例的柠檬
酸与富马酸各半共1500kg（占乳酸钙总量50%，以无水物计），以验证的混合均匀条件使混合均匀后，接着一次加入与发酵乳酸钙匹配比例的无水硫酸镁660kg（占乳酸钙总量22%，以无水物计），再以验证的混合均匀条件使混合均匀。随后再加入与发酵乳酸钙匹配比例的碳酸氢钾660kg（占乳酸钙总量22%，以无水物计），仍以验证的混合均匀条件使混合均匀。
62.(9)检验、包装、入库。本轮生产共得到乳酸钙基中量元素水溶肥约16300kg。