一种碲锰镉纳米粉体及其制备方法与流程

1.本发明属于无机材料制备领域，涉及一种碲锰镉纳米粉体及其制备方法，更详细地说是关于水热法制备纯相闪锌矿结构碲锰镉纳米粉体及方法。


背景技术：

2.随着现代工业技术与生产向微观和多位发展，不同类型的辐射探测器在医疗、环境、工业监控、太阳能、电子和宇宙研究等领域有着至关重要的作用。目前，半导体辐射探测器材料主要集中于宽禁带化合物半导体材料的研究。碲锰镉(cdmnte)为闪锌矿结构，其晶体禁带宽度大、电阻率高和载流子迁移率寿命积大等优点，具有特殊的光电性能，是半导体辐射探测器的理想材料。采用晶体生长技术(如布里奇曼法、移动加热器法等)需要先高温合成多晶材料，然后再高温生长，能耗高。而溅射技术制备的cdmnte成本很高，且晶体存在各种缺陷。因此，制备出纳米级别的纯相cdmnte粉体作为原料，进而合成符合探测器要求的cdmnte晶体有助于解决这一问题。
3.cdte基纳米材料的主要制备方法分为有机金属法和水相法两种。水相合成方法具有制备过程污染小、成本低、操作简单、毒性小、重复性高等优点，备受青睐。目前关于水相制备三元合金cdmnte纳米材料的报道极少。制备的cdte基纳米材料一般为量子点，主要用于发光、荧光探针和生物医学等领域。2015年，gao等人报道了用乙酰半胱氨酸作稳定剂，水热法制备碲锰镉量子点(synthesis and characterization of high
‑
quality water
‑
soluble cdmntequantum dots capped by n
‑
acetyl
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l
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cysteine throughhydrothermal method,journal of luminescence 159(2015)32
–
37)。制备过程中用te粉和硼氢化钠反应得到有毒的nahte，然后在n2气的保护下才能合成cdmnte量子点。因此，制备过程复杂，且制备的量子点含有杂质，不是纯相。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种碲锰镉纳米粉体及制备方法，工艺简单，无需保护气氛，粉体尺寸可控，反应温度低。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种碲锰镉纳米粉体的制备方法，包括：镉盐、锰盐和亚碲酸盐为反应原料，添加柠檬酸钠与巯基丙酸，利用水热反应制备；镉盐、锰盐和亚碲酸盐中cd、mn和te的摩尔比为：1:(0.1～0.5):(1.1～1.5)；镉盐、柠檬酸钠和巯基丙酸的摩尔比为：1:(0.1～1):(1～5)。
7.可选的，还添加硼氢化物，镉盐与硼氢化物的摩尔比为1:(10～40)。
8.可选的，硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾，添加前溶解于乙醇。
9.可选的，镉盐为氯化镉，锰盐为氯化锰，亚碲酸盐为亚碲酸钠或亚碲酸钾。
10.可选的，水热反应的温度为120～200℃；水热反应的时间为2～48h。
11.可选的，水热反应中反应釜的填充率为60％～80％。
12.可选的，还包括将水热反应的产物进行洗涤干燥，洗涤包括将水热反应产物依次
经水和无水乙醇顺序进行洗涤，干燥温度为60～80℃。
13.一种碲锰镉纳米粉体的制备方法，镉盐、锰盐和亚碲酸盐为反应原料，镉盐、锰盐和亚碲酸盐中cd、mn和te的摩尔比为：1:(0.1～0.5):(1.1～1.5)；添加稳定剂、保护剂和还原剂，利用水热反应制备；
14.具体包括：
15.a)配制镉盐和锰盐的混合溶液：氯化镉和氯化锰混合溶解，加入稳定剂和保护剂；
16.b)配制碲源溶液：亚碲酸钠溶解；
17.c)制备cdmnte纳米粉体：碲源溶液注入a)的混合溶液中，调节ph值为强碱性后加入还原剂，得到碲锰镉前驱体悬浊液；碲锰镉前驱体悬浊液转移到水热反应釜，120～200℃温度下水热反应2～48h，反应物依次经分离、洗涤和干燥得到。
18.可选的，所述的ph＝10～14；所述的稳定剂为柠檬酸钠，保护剂为巯基丙酸，还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾；镉盐、柠檬酸钠和巯基丙酸的摩尔比为：1:(0.1～1):(1～5)；镉盐与硼氢化物的摩尔比为1:(10～40)；
19.洗涤包括将水热反应产物依次经水和无水乙醇顺序进行洗涤，干燥温度为60～80℃。
20.一种碲锰镉纳米粉体，所述的碲锰镉纳米粉体采用本发明所述的碲锰镉纳米粉体的制备方法制备得到。
21.与现有技术相比，本发明的优点为：
22.本发明所述的制备闪锌矿碲锰镉纳米粉体方法为水热法，制备过程毒性小、成本低、操作简单、合成温度低、粉体大小均匀。本发明合成的碲锰镉粉体为闪锌矿结构，结晶性良好，粒径范围为20～100nm，颗粒形貌为球形或近似球形，分散性较好。本发明原料易得、易于工业化生产，制得的纯相钙钛矿结构碲锰镉纳米粉体，可直接用于辐射探测器晶体制备、太阳能电池原料和光催化等应用领域。
附图说明
23.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
24.图1为实施例1～5得到的碲锰镉粉体的xrd图谱；
25.图2为实施例5得到的碲锰镉粉体的eds能谱；
26.图3为实施例1～4得到的碲锰镉粉体的sem照片；
27.图4为实施例1～4得到的碲锰镉粉体的紫外—可见光吸收图谱；
28.图5为实施例1～4得到的碲锰镉粉体的光致发光图谱。
具体实施方式
29.以下将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，并非全部实施例，也并未对本发明做任何形式上的限制，凡是利用本实施例的技术方案，包括对本实施例做了简单的变化，均属于本发明保护的范围。
30.本发明的碲锰镉纳米粉体的制备方法，碲锰镉纳米粉体为纯相闪锌矿结构，将氯
化镉和氯化锰作为镉源和锰源，亚碲酸钠为碲源，柠檬酸钠和巯基丙酸作为稳定剂和保护剂，硼氢化钠作为还原剂，用ph调节剂控制溶液为强碱性，经水热反应得到碲锰镉纳米粉体。cdcl2，mncl2和na2teo3(或k2teo3)分子的摩尔比，或者cd、mn和te原子的摩尔比，镉盐、锰盐和亚碲酸盐中cd、mn和te的摩尔比为：1:(0.1～0.5):(1.1～1.5)；镉盐、柠檬酸钠和巯基丙酸的摩尔比为：1:(0.1～1):(1～5)指的是cdcl2(镉盐)、na3c6h5o7·
2h2o(柠檬酸钠)和c3h5o2s(巯基丙酸)分子的摩尔比。具体包括以下步骤：
31.a)配制镉盐和锰盐的混合溶液：氯化镉和氯化锰混合溶解，加入稳定剂和保护剂；
32.b)配制碲源溶液：亚碲酸钠溶解(去离子水溶解，使用溶解量的去离子水即可)；
33.c)制备cdmnte纳米粉体：碲源溶液注入a)的混合溶液中，调节ph值为强碱性后加入还原剂，得到碲锰镉前驱体悬浊液；碲锰镉前驱体悬浊液转移到水热反应釜，120～200℃温度下水热反应2～48h，反应物依次经分离、洗涤和干燥得到。
34.步骤(a)中氯化镉与氯化锰的摩尔比为1:(0.1～0.5)，稳定剂和保护剂为柠檬酸钠和巯基丙酸，柠檬酸钠为化学分析纯固体颗粒，巯基丙酸为体积分数为98％的溶液；ph调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为1～4mol/l；ph值为10～14。
35.步骤(c)中还原剂为硼氢化钠，氯化镉与硼氢化钠摩尔比为1:(10～40)；水热反应中反应釜的填充率为60％～80％；水热反应的产物进行洗涤干燥得到闪锌矿碲锰镉粉体，洗涤包括将水热反应产物依次经水和无水乙醇顺序进行洗涤，干燥温度为60～80℃。
36.实施例1：
37.按镉源和锰源的摩尔比为1:0.5，称取氯化镉0.4568g，称取氯化锰0.1980g，加入去离子水30ml配置成混合溶液，磁力搅拌；按镉源与柠檬酸钠的摩尔比为1:0.1，再称取柠檬酸钠0.0664g，加入溶液中；再加入体积分数为98％的巯基丙酸10滴，形成悬浊液，磁力搅拌10min；按镉源与亚碲酸盐的摩尔比为1:1.5，称取0.6645g亚碲酸钠用去离子水溶解(溶解量)，在磁力搅拌的条件下加入，用ph调节剂(4mol/l的氢氧化钠溶液)调节ph值为14；再按镉源与硼氢化钠的摩尔比为1:18，称取硼氢化钠1.3617g溶解于乙醇中，同样在磁力搅拌的条件下加入，最后制得碲锰镉水热反应前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液转移到水热反应釜中，120℃水热反应24小时，反应釜在常温水的流动冲击下加速冷却至室温。倒去上层清液，将产物加入到离心管里离心5min，然后进行洗涤，洗涤过程按水、无水乙醇的顺序依次进行，各洗涤2
‑
3次后，在干燥箱中60℃烘干得到碲锰镉粉体。
38.所得的碲锰镉粉体样品标记为“sample 1”，如图1，3，4，5所示。将得到的粉体进行研磨，并制样进行xrd检测，粉体为闪锌矿结构，且无杂相存在；将样品进行扫描电镜检测，颗粒形貌为球形或近似球形，平均晶粒尺寸约为40nm，观察发现分散性较好，分布集中。将样品进行紫外—可见吸收光谱分析，在370nm紫外光区域有较强的吸收；将样品进行光致发光谱分析，在720～740nm范围有较强且窄的发光带，样品质量较好。
39.实施例2：
40.按镉源和锰源的摩尔比为1:0.5，称取氯化镉0.2284g，称取氯化锰0.0990g，加入去离子水30ml配置成混合溶液，磁力搅拌；按镉源与柠檬酸钠的摩尔比为1:0.1，再称取柠檬酸钠0.0333g，加入溶液中；再加入体积分数为98％的巯基丙酸10滴，形成悬浊液，磁力搅拌10min；按镉源与亚碲酸盐的摩尔比为1:1.5，称取0.3324g亚碲酸钠用去离子水溶解(溶解量)，在磁力搅拌的条件下加入，用ph调节剂(4mol/l的氢氧化钠溶液)调节ph值为14；再
按镉源与硼氢化钠的摩尔比为1:18，称取硼氢化钠0.6807g溶解于乙醇中，同样在磁力搅拌的条件下加入，最后制得碲锰镉水热反应前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液转移到水热反应釜中，140℃水热反应24小时，反应釜在常温水的流动冲击下加速冷却至室温。倒去上层清液，将产物加入到离心管里离心5min，然后进行洗涤，洗涤过程按水、无水乙醇的顺序依次进行，各洗涤2
‑
3次后，在干燥箱中60℃烘干得到碲锰镉粉体。
41.所得的碲锰镉粉体样品标记为“sample 2”，测试结果分别如图1，3，4，5所示。将得到的粉体进行研磨，并制样进行xrd检测，粉体为闪锌矿结构，且无杂相存在；将样品进行扫描电镜检测，颗粒形貌为球形或近似球形，平均晶粒尺寸约为60nm，观察发现分散性较好，分布集中。将样品进行紫外—可见吸收光谱分析，在370nm紫外光区域有较强的吸收；将样品进行光致发光图谱分析，在720～740nm范围有强且窄的发光带，样品质量较好。
42.实施例3：
43.按镉源和锰源的摩尔比为1:0.5，称取氯化镉0.2204g，称取氯化锰0.0958g，加入去离子水30ml配置成混合溶液，磁力搅拌；按镉源与柠檬酸钠的摩尔比为1:0.1，再称取柠檬酸钠0.0293g，加入溶液中；再加入体积分数为98％的巯基丙酸10滴，形成悬浊液，磁力搅拌10min；按镉源与亚碲酸盐的摩尔比为1:1.5，称取0.3212g亚碲酸钠用去离子水溶解(溶解量)，在磁力搅拌的条件下加入，用ph调节剂(4mol/l的氢氧化钠溶液)调节ph值为11；再按镉源与硼氢化钠的摩尔比为1:18，称取硼氢化钠0.6569g溶解于乙醇中，同样在磁力搅拌的条件下加入，最后制得碲锰镉水热反应前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液转移到水热反应釜中，180℃水热反应24小时，反应釜在常温水的流动冲击下加速冷却至室温。倒去上层清液，将产物加入到离心管里离心5min，然后进行洗涤，洗涤过程按水、无水乙醇的顺序依次进行，各洗涤2
‑
3次后，在干燥箱中60℃烘干得到碲锰镉粉体。
44.所得的碲锰镉粉体样品标记为“sample 3”，测试结果分别如图1，3，4，5所示。将得到的粉体进行研磨，并制样进行xrd检测，粉体为闪锌矿结构，且无杂相存在；将样品进行扫描电镜检测，颗粒形貌为球形或近似球形，平均晶粒尺寸约为80nm，观察发现分散性较好，分布集中。将样品进行紫外—可见吸收光谱分析，在370nm紫外光区域有较强的吸收；将样品进行光致发光图谱分析，在720～740nm范围有强且窄的发光带，样品质量较好。
45.实施例4：
46.按镉源和锰源的摩尔比为1:0.5，称取氯化镉0.1523g，称取氯化锰0.0669g，加入去离子水30ml配置成混合溶液，磁力搅拌；按镉源与柠檬酸钠的摩尔比为1:0.1，再称取柠檬酸钠0.1326g，加入溶液中；再加入体积分数为98％的巯基丙酸10滴，形成悬浊液，磁力搅拌10min；按镉源与亚碲酸盐的摩尔比为1:1.5，称取0.2214g的亚碲酸钠用去离子水溶解(溶解量)，在磁力搅拌的条件下加入，用ph调节剂(4mol/l的氢氧化钠溶液)调节ph值为11；再按镉源与硼氢化钠的摩尔比为1:18，称取硼氢化钠0.4536g溶解于乙醇中，同样在磁力搅拌的条件下加入，调节ph值为12，最后制得碲锰镉水热反应前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液转移到水热反应釜中，160℃水热反应24小时，反应釜在常温水的流动冲击下加速冷却至室温。倒去上层清液，将产物加入到离心管里离心5min，然后进行洗涤，洗涤过程按水、无水乙醇的顺序依次进行，各洗涤2
‑
3次后，在干燥箱中60℃烘干得到碲锰镉粉体。
47.所得的碲锰镉粉体样品标记为“sample 4”，测试结果分别如图1，3，4，5所示。将得到的粉体进行研磨，并制样进行xrd检测，粉体为闪锌矿结构，且无杂相存在；将样品进行扫
描电镜检测，颗粒形貌为球形或近似球形，平均晶粒尺寸约为90nm，观察发现分散性较好，分布集中。将样品进行紫外—可见吸收光谱分析，在370nm紫外光区域有较强的吸收；将样品进行光致发光图谱分析，在720～740nm范围有强且窄的发光带，样品质量较好。
48.结合图1、3、4和5的结果中显示，sample4相对较好，xrd显示结晶质量最好，衍射峰最强，紫外
‑
可见和光致发光谱的发光最强。
49.实施例5：
50.按镉源和锰源的摩尔比为1:0.5，称取氯化镉0.4568g，称取氯化锰0.1980g，加入去离子水30ml配置成混合溶液，磁力搅拌；按镉源与亚碲酸盐的摩尔比为1:1.5，称取0.6645g亚碲酸钠用去离子水溶解(溶解量)，在磁力搅拌的条件下加入，用ph调节剂(4mol/l的氢氧化钠溶液)调节ph值为14；再按镉源与硼氢化钠的摩尔比为1:18，称取硼氢化钠1.3617g溶解于乙醇中，同样在磁力搅拌的条件下加入，最后制得碲锰镉水热反应前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液转移到水热反应釜中，120℃水热反应24小时，反应釜在常温水的流动冲击下加速冷却至室温。倒去上层清液，将产物加入到离心管里离心5min，然后进行洗涤，洗涤过程按无水乙醇、水的顺序依次进行，各洗涤2
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3次后，在干燥箱中60℃烘干得到碲锰镉粉体。
51.所得的碲锰镉粉体样品标记为“sample 0”。将得到的粉体进行研磨，并制样进行xrd检测，如图1所示，粉体为闪锌矿结构，同时存在杂相mn(oh)2和te。图2eds能谱测试表明，粉体中含有氧元素，与杂相mn(oh)2中含氧元素一致。实施例5与实施例1的合成条件一致，区别在于实施例5合成过程中未加入柠檬酸钠和巯基丙酸作为还原剂和保护剂，故结果导致产物中存在杂相。
52.在上述实施例1～4中，若形成前驱体时的ph<10，则形成结晶性差或无法形成闪锌矿碲锰镉粉体。若水热反应温度低于120℃，也将无法获得结晶性良好的闪锌矿碲锰镉粉体。洗涤需过程按水和无水乙醇顺序依次进行，否则会有其他物质残留而无法得到纯相碲锰镉粉体。
53.以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
54.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
55.此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。