一种核燃料基体石墨粉、核燃料石墨基体材料及制备方法与流程

1.本发明涉及核用石墨材料领域，具体涉及一种核燃料基体石墨粉、核燃料石墨基体材料及制备方法。


背景技术：

2.石墨材料因其较高的中子慢化能力、低中子吸收截面、良好的辐照性能、低热膨胀系数和高热导率以及高温下优异的力学性能等诸多优点，并且有成熟的加工制造技术，这些属性决定了其在核反应堆中的广泛应用。除了作为反应堆结构材料，多种堆型的核燃料也以石墨为载体，燃料颗粒分布在石墨基体中，该石墨即为核燃料的基体材料，如高温气冷堆、部分熔盐堆所用的燃料元件都采用了石墨作为基体材料。
3.高温气冷堆因堆芯结构不同主要分为球床堆和柱状堆两种，所用燃料元件结构分别为球形和柱状芯块。球形燃料元件由内部的燃料区和无燃料区外壳构成。燃料区是由包覆燃料颗粒弥散在石墨基体里的球体；无燃料区是围绕在燃料区、与燃料区相同的石墨基体材料的球壳。燃料区和无燃料区没有物理上的分界面，它们的基体材料是相同的，球形燃料元件的石墨基体材料占燃料元件体积的90％以上。柱状芯块则是燃料均匀弥散于石墨基体中，石墨基体材料占元件体积50％以上。这些核燃料的制造工艺沿用了粉末压制成型技术，基本都是基体石墨粉与含有核燃料的包覆颗粒均匀混合后模压成型，然后经过车削成形、炭化、纯化处理制得。
4.基体材料的性能很大程度决定于基体原材料的制备工艺，上述石墨基体的原材料为基体石墨粉，其制备是整个石墨基体材料生产中非常重要的环节。石墨基体粉的原材料一般为石墨粉和粘结剂。从上世纪60年代至今，核燃料元件所用基体石墨粉一直采用湿法制备，通常将天然石墨粉、人造石墨粉、溶于醇类的酚醛树脂溶液混合成糊状，经反复混捏搅拌使液态树脂包覆在石墨粉表面，然后对糊状物造粒，通过真空干燥将醇类溶剂蒸发，最后在粉碎机上粉碎得到基体石墨粉。该基体石墨粉制备工艺获得的粉体均匀性较好，压制性能及终产品性能都较佳，但整个工艺湿法操作，涉及步骤多，耗时也较长。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.发明目的
7.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种核燃料基体石墨粉、核燃料石墨基体材料及制备方法。本发明提供的核燃料基体石墨粉的制备方法，首次在本领域使用机械融合的方法来制备基体石墨粉，其以天然石墨粉、人造石墨粉和固态粘结剂为原料，为干法工艺，打破了本领域基体石墨粉仅有湿法制备工艺的现状，无需引入溶剂，并将单批次制备时间从现有湿法工艺的30-50h缩短至了1-2h，大幅度提高了制备效率，能耗仅为现有湿法工艺的1/40-1/20；且能获得与传统湿法工艺类似的包覆效果；同时使用的设备更为简
化；流程的缩短和设备的简化也有效降低了生产成本；干法工艺避免了使用易燃易爆的醇类试剂，操作更安全、更环保。经济效益和社会效益显著。
8.解决方案
9.为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种核燃料基体石墨粉的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
10.将天然石墨粉、人造石墨粉、固态粘结剂混合；加入融合设备中处理；所述融合设备用于给粉体提供压应力和剪切力，将粘结剂包覆在石墨粉表面。本发明的制备过程中粘结剂为固体形式，而现有湿法工艺中粘结剂溶于溶液中。石墨粉和粘结剂在融合设备提供的能量下相互碰撞，并局部变热；在压应力作用下，粘结剂变软、破碎、变形，并可以与石墨粉的不规则结构部分或裂隙互相嵌合；剪切力会对软化的粘结剂产生平展的作用力，从而使粘结剂包围石墨颗粒，形成互相融合的包覆结构。
11.上述制备方法在一种可能的实现方式中，融合设备包括机械融合机、搅拌球磨机或行星球磨机中的一种或多种；可选地为机械融合机。不同类型的融合设备因结构及原理不同，融合效果也有差异，实际使用时可根据具体需要选择不同的融合设备。对于机械融合机，机械融合依靠内部高速旋转的转子与圆筒之间的特殊相互作用实现；粉体在旋转的转子带动下，靠离心力被甩至管内壁；转子与圆筒内壁之间存在间隙，在粉体经过间隙时，高速运动的转子与圆筒内壁相对运动，对粉体产生高切力和强压应力。
12.上述制备方法在一种可能的实现方式中，在融合设备中处理时，容器内温度为40-80℃，转子与圆筒相对转速为2000-6000rpm，处理时间≥5min。
13.上述制备方法在一种可能的实现方式中，石墨粉与固态粘结剂粒径的d50比≥5：1。d50指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
14.上述制备方法在一种可能的实现方式中，天然石墨粉的d50为20-60μm；人造石墨粉的d50为25-70μm；固态粘结剂的d50≤5μm。
15.上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：将天然石墨粉、人造石墨粉和固态粘结剂同时加入粉体混合设备中，混合；然后加入融合设备中处理，即得；
16.可选地，天然石墨粉和人造石墨粉的质量比为(2-8)：1，天然石墨粉和人造石墨粉的总重与固态粘结剂的质量比为(2-6)：1。
17.上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：
18.将天然石墨粉和固态粘结剂在粉体混合设备中混合，加入融合设备中处理，得到第一融合物；将人造石墨粉和固态粘结剂在粉体混合设备中混合，加入融合设备中处理，得到第二融合物；将第一融合物和第二融合物同时加入粉体混合设备中，混合，即得；
19.可选地，天然石墨粉和固态粘结剂的质量比为(2-6)：1；人造石墨粉和固态粘结剂的质量比为(2-6)：1；同时加入粉体混合设备中时，第一融合物和第二融合物的质量比为(2-8)：1。
20.上述制备方法在一种可能的实现方式中，天然石墨粉包括天然鳞片石墨或天然微晶石墨中的一种或多种；可选地为天然鳞片石墨。
21.上述制备方法在一种可能的实现方式中，人造石墨粉包括以石油焦或沥青焦为原材料制备的石墨粉中的一种或多种。
22.上述制备方法在一种可能的实现方式中，固态粘结剂包括酚醛树脂、固化呋喃树脂、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、聚胺脂树脂、碳质固态沥青、中间相沥青或自烧结中间相碳微球中的一种或多种。
23.上述制备方法在一种可能的实现方式中，酚醛树脂的软化点为100-150℃，残炭率40-70％。
24.上述制备方法在一种可能的实现方式中，碳质固态沥青或中间相沥青的软化点为110-300℃，残炭率50-80％。
25.本发明实施例还提供了上述核燃料基体石墨粉的制备方法制得的核燃料基体石墨粉。
26.本发明实施例还提供了一种核燃料石墨基体材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
27.将上述核燃料基体石墨粉经过压制、炭化、高温提纯，获得核燃料石墨基体材料。
28.上述制备方法在一种可能的实现方式中，压制压力为200-400mpa；碳化为惰性气体保护、碳化温度为700-1100℃；高温提纯温度为1600-2500℃。
29.本发明实施例还提供了上述核燃料石墨基体材料的制备方法制得的核燃料石墨基体材料。
30.有益效果
31.(1)本发明实施例中提供的核燃料基体石墨粉的制备方法，首次在本领域使用机械融合的方法来制备基体石墨粉，其以天然石墨粉、人造石墨粉和固态粘结剂为原料，为干法工艺，打破了本领域基体石墨粉仅有湿法制备工艺的现状，无需引入溶剂，并将单批次制备时间从现有湿法工艺的30-50h缩短至了1-2h，大幅度提高了制备效率，能耗仅为现有湿法工艺的1/40-1/20；且能获得与传统湿法工艺类似的包覆效果；同时使用的设备更为简化；流程的缩短和设备的简化也有效降低了生产成本；干法工艺避免了使用易燃易爆的醇类试剂，操作更安全、更环保。本发明具有显著的经济效益和社会效益。
32.(2)本发明实施例中提供的核燃料基体石墨粉的制备方法，对融合设备内的温度、转子与圆筒的相对转速、处理时间进行了进一步选择，融合设备产生强压应力和剪切力，对融合对象提供更为合适的能量。固态粘合剂在常温下为脆性材料，在合适的能量作用下，粘结剂软化，能与较软的石墨粉之间更好地嵌合并展平包覆。如果能量过低，融合包覆的效果不佳；如果能量过高，可能会导致粉体间剧烈摩擦，热量在局部长时间聚集，容器内温度升高，从而使粘合剂液化而产生互相粘结并结块的现象。
33.(3)本发明实施例中提供的核燃料基体石墨粉的制备方法，对三种原料的粒径进行了进一步选择，可使得机械融合时粘结剂可更好地包覆在石墨颗粒外表面。包覆的过程一般是将柔软易变形的材料包覆在硬度较高的粉体表面。本发明中，石墨粉具有润滑作用，质地较软；粘结剂在常温下通常为脆性材料；故需对三种原料的粒径进行控制从而将粘结剂更好地包覆在石墨表面：石墨粉作为受体，其粒径需远大于作为客体的粘结剂，石墨粉与固态粘结剂粒径的d50比≥5：1时效果较佳。
34.此外，石墨粉的粒径在合适的范围内可使得其比表面积、松装密度、需要的粘结剂的量等更为合适，获得的基体石墨粉的压制性能和最终产品的性能更优。过细的石墨粉体，比表面积大，需要粘结剂量较大，而粘结剂含量过大时，所制备基体材料的非石墨化态碳含
量多，对核燃料元件的堆内耐辐照性能不利；过粗的石墨粉体，会导致压制的元件生坯孔隙大，从而难以保证基体材料的密度，也影响其力学性能。
35.进一步地，根据粒径大小设计石墨粉与粘结剂配比关系，既能充分包覆确保基体材料的力学性能，又能保证基体材料的石墨化度，确保在反应堆内的耐辐照性能。
36.(4)本发明实施例提供的核燃料石墨基体材料的制备方法，应用广泛，可以用于不同堆型燃料元件的基体的制备，包括高温堆球床堆、柱状堆、熔盐堆、压水堆、快堆、空间堆等，也可以用于核燃料的包壳材料的制备。
附图说明
37.一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
38.图1是本发明实施例1和实施例3所使用的工艺流程图。
39.图2为本发明实施例1提供的制备方法制得的基体石墨粉的扫描电子显微镜(sem)照片。
40.图3为本发明实施例2所使用的工艺流程图。
41.图4为对比实施例所使用的工艺流程图。
具体实施方式
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
43.另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
44.实施例1
45.1.一种核燃料基体石墨粉的制备方法，其工艺流程见图1，所述制备方法包括下述步骤：
46.将天然鳞片石墨粉(灰分为26ppm，石墨化度为96，d50为78.22μm)机械粉碎至d50为32.84μm；将人造石墨粉(灰分为12ppm，石墨化度为88，d50为163.56μm)粉碎至d50为47.74μm；
47.采用酚醛树脂作为粘结剂，其平均分子量为1050，其软化点为110℃，残炭率为51％，灰分为32ppm；将酚醛树脂粉碎至d50为4.3μm。
48.上述石墨粉、酚醛树脂粉末粒径测试所用仪器为百特bettersize2000b激光粒度仪。
49.将上述天然石墨粉、人造石墨粉、酚醛树脂在粉体三维混合设备中均混30min；其中天然石墨粉与人造石墨粉的重量比为4:1，两种石墨粉总重与酚醛树脂的重量比为4:1；
50.将所得的混合物置入机械融合机处理；处理过程中容器内温度为56℃，转子与圆筒相对转速为3500rpm，处理时间为30min；包覆融合完毕后得基体石墨粉。
51.制得的基体石墨粉的扫描电子显微镜(sem)照片见图2，由图2可见，体系中未见独立的酚醛树脂颗粒物，在石墨粉表面形成了较完整且均匀的包衣层；这为后续压制过程及碳化后形成交织结构的结构打好了良好的基础，也是保证最终基体材料热力学性能的前提。
52.2.一种核燃料石墨基体材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
53.将上述基体石墨粉通过软模等静压成型，在280mpa压力下压制成球坯，接着将样品放置在碳化炉中，在氮气气氛下加热至800℃，然后在真空条件下加热至1950℃进行提纯处理，得到石墨基体材料样品。
54.实施例2
55.1.一种核燃料基体石墨粉的制备方法，其工艺流程见图3，所述制备方法包括下述步骤：
56.使用实施例1中粉碎后的天然石墨粉、人造石墨粉、酚醛树脂粉体为原料；
57.以4:1的重量比取上述天然石墨粉与酚醛树脂，在粉体三维混合设备中均混30min；将所得的混合物置入机械融合设备处理；处理过程中容器内温度为56℃，转子与圆筒相对转速为3500rpm，处理时间为30min，得到第一融合物。
58.以4:1的重量比取上述人造石墨粉与酚醛树脂，在粉体三维混合设备中均混30min。接着将所得的混合物在置入机械融合设备，混合过程中容器内温度为56℃，转子与圆筒相对转速为3500rpm，处理时间为30min，得到第二融合物。
59.将第一融合物与第二融合物以重量比为4:1在粉体三维混合设备中进行均混30min；包覆融合完毕后得基体石墨粉。
60.2.一种核燃料石墨基体材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
61.将上述基体石墨粉通过软模等静压成型，在280mpa压力下压制成球坯，接着将样品放置在碳化炉中，在氮气气氛下加热至800℃，然后在真空条件下加热至1950℃进行提纯处理，得到石墨基体材料样品。
62.实施例3
63.1.一种核燃料基体石墨粉的制备方法，其工艺流程见图1，所述制备方法包括下述步骤：
64.使用实施例1中粉碎后的天然石墨粉、人造石墨粉为原料；
65.采用中间相沥青(以石油沥青为原料经聚合制得，中间相含量为50％)作为粘结剂，软化点为246℃，残炭率为70％；将中间相沥青粉碎至d50为3.9μm。
66.上述石墨粉、中间相沥青粉末粒径测试所用仪器为百特bettersize2000b激光粒度仪。
67.将上述天然石墨粉、人造石墨粉、中间相沥青在粉体三维混合设备中均混30min，其中天然石墨粉与人造石墨粉的重量比为4:1，两种石墨粉总重与中间相沥青的重量比为4:1；
68.将所得的混合物置入机械融合设备处理；处理过程中容器内温度为80℃，转子与圆筒相对转速为3500rpm，处理时间为30min；包覆融合完毕后得基体石墨粉。
69.2.一种核燃料石墨基体材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
70.将上述基体石墨粉通过软模等静压成型，在280mpa压力下压制成球坯，接着将样品放置在碳化炉中，在氮气气氛下加热至800℃，然后在真空条件下加热至1950℃进行提纯处理，得到石墨基体材料样品。
71.实施例4
72.1.一种核燃料基体石墨粉的制备方法，其工艺流程见图1，所述制备方法包括下述步骤：
73.将天然鳞片石墨粉(灰分为26ppm，石墨化度为96，d50为78.22μm)机械粉碎至d50为55.46μm；将人造石墨粉(灰分为12ppm，石墨化度为88，d50为163.56μm)粉碎至d50为64.17μm；
74.采用酚醛树脂作为粘结剂，其平均分子量为1050，其软化点为110℃，残炭率为51％，灰分为32ppm；将酚醛树脂粉碎至d50为4.5μm。
75.上述石墨粉、酚醛树脂粉末粒径测试所用仪器为百特bettersize2000b激光粒度仪。
76.将上述天然石墨粉、人造石墨粉、酚醛树脂在粉体三维混合设备中均混50min；其中天然石墨粉与人造石墨粉的重量比为8:1，两种石墨粉总重与酚醛树脂的重量比为6:1；
77.将所得的混合物置入机械融合机处理；处理过程中容器内温度为45℃，转子与圆筒相对转速为2500rpm，处理时间为10min；包覆融合完毕后得基体石墨粉。
78.2.一种核燃料石墨基体材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
79.将上述基体石墨粉通过软模等静压成型，在280mpa压力下压制成球坯，接着将样品放置在碳化炉中，在氮气气氛下加热至800℃，然后在真空条件下加热至1950℃进行提纯处理，得到石墨基体材料样品。
80.实施例5
81.1.一种核燃料基体石墨粉的制备方法，其工艺流程见图3，所述制备方法包括下述步骤：
82.将天然鳞片石墨粉(灰分为26ppm，石墨化度为96，d50为78.22μm)机械粉碎至d50为23.75μm；将人造石墨粉(灰分为12ppm，石墨化度为88，d50为163.56μm)粉碎至d50为28.67μm；
83.采用酚醛树脂作为粘结剂，其平均分子量为1050，其软化点为110℃，残炭率为51％，灰分为32ppm；将酚醛树脂粉碎至d50为4.1μm。
84.上述石墨粉、酚醛树脂粉末粒径测试所用仪器为百特bettersize2000b激光粒度仪。
85.以2.5:1的重量比取上述天然石墨粉与酚醛树脂，在粉体三维混合设备中均混20min；将所得的混合物置入机械融合设备处理；处理过程中容器内温度为65℃，转子与圆筒相对转速为5500rpm，处理时间为20min，得到第一融合物。
86.以2.5:1的重量比取上述人造石墨粉与酚醛树脂，在粉体三维混合设备中均混20min。接着将所得的混合物在置入机械融合设备，混合过程中容器内温度为65℃，转子与
圆筒相对转速为5500rpm，处理时间为20min，得到第二融合物。
87.将第一融合物与第二融合物以重量比为2:1在粉体三维混合设备中进行均混30min；包覆融合完毕后得基体石墨粉。
88.2.一种核燃料石墨基体材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
89.将上述基体石墨粉通过软模等静压成型，在280mpa压力下压制成球坯，接着将样品放置在碳化炉中，在氮气气氛下加热至800℃，然后在真空条件下加热至1950℃进行提纯处理，得到石墨基体材料样品。
90.对比实施例
91.1.以图4所示的传统湿法工艺制备基体石墨粉：
92.使用实施例1中粉碎后的天然石墨粉、人造石墨粉、酚醛树脂粉体为原料；
93.将天然石墨粉和人造石墨粉以重量比4：1在锥形混合器中混合30min；
94.取酚醛树脂(质量为两种石墨粉总重的1/4)溶解在乙醇中，其质量百分比浓度为35％；
95.将上述天然石墨粉、人造石墨粉、酚醛树脂的乙醇溶液在混捏设备中混合18h成糊状；然后采用挤出造粒机对糊状物造粒，在真空干燥机中真空干燥10h将醇类溶剂蒸发，最后在粉碎机上粉碎得到基体石墨粉。
96.2.制备石墨基体材料：
97.将上述基体石墨粉通过软模等静压成型，在280mpa压力下压制成球坯，接着将样品放置在碳化炉中，在氮气气氛下加热至800℃，然后在真空条件下加热至1950℃进行提纯处理，得到石墨基体材料样品。
98.产能、能耗、性能对比
99.对实施例1-3及对比实施例所制得的基体石墨粉及石墨基体材料的主要性能进行测试，并比较其工艺过程，结果如表1所示，表1中展示了不同实施例制备基体石墨粉耗时和耗能以及对应的石墨基体材料的关键热力学性能。
100.其中，石墨基体的压碎强度在德国zwick公司qt-1136型万能材料试验机上测定。
101.石墨基体导热系数在jg-71型激光脉冲热导仪上进行。
102.石墨基体落球强度，是指石墨球反复从4m高空自由落入模拟球床中表面产生碎裂或起皮剥落的次数，测试在专用落球设备上进行。
103.表1实施例工艺及材料性能对比
104.项目实施例1实施例2实施例3对比实施例技术指标制粉耗时/h12135/制粉耗能/kw
·
h2.552.5～100/压碎强度/kn21.522.420.822.5≥18热导率/(w
·
m-1
·
k-1)30.630.732.931.7≥25密度/(g
·
cm-3)1.741.751.761.75＞1.70落球强度/次＞60＞60＞60＞60≥50
105.从表1可以看到，实施例1-3所制备的基体材料的关键性能参数都能满足技术指标的要求，与对比实施例相比，其性能不相上下。
106.从耗时、耗能上来看：传统湿法工艺总时长达35h(混捏、真空烘干耗时都在10小时
以上)，且耗能较高。其除了涉及粉体的粉碎和混合，还涉及树脂的加热溶解、长时间的混捏、挤出成型、真空加热烘干等工艺，使用了多种耗能较高的设备(混捏设备、真空干燥设备等)。
107.而本发明实施例的干法制备工艺，单批生产仅需要1-2小时，且能耗相对大幅降低。其所使用的设备少，且所用设备主要为机械运动，设备总功率较小。
108.本发明仅用仅1-2h就实现了传统工艺需要35h基体石墨粉的制备，大大缩短了制备时间，提高了制备效率。另外，因本发明所用设备简单、工艺时间短、无需高耗能的溶剂溶解和蒸发步骤，其耗能仅为传统工艺的1/40-1/20，具有明显的经济效益。对核反应堆运行来说，核燃料成本占运行成本比重较大，采用该工艺生产基体石墨粉和燃料元件，能减少设备、厂房等固定资产的投入。取消了醇类溶剂的使用、短流程还能减少人工投入，加上上述的能耗大幅降低，能显著降低元件生产成本，对各种可使用的反应堆来说，对提高其经济性有着重要的意义。
109.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。