一种碳化硅粉体的合成方法与流程

1.本发明涉及碳化硅单晶生长材料领域，具体涉及一种碳化硅单晶生长用碳化硅粉体的合成方法。


背景技术：

2.碳化硅(sic)单晶因其具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速度高、介电常数小、抗辐射能力强、良好的化学稳定性等独特的特性，在显示、存储、探测等光电子器件和高温、高频、大功率电子器件领域有广阔的应用前景，在单晶衬底、同质外延半导体薄膜和器件工艺等方面发展迅速，是最理想的第三代半导体之一。碳化硅在高频下有低的介电损耗，使得它在作为基于宽带隙半导体(例如sic、gan)的高温、大功率、高频电子器件和传感器的单晶衬底上有很大的优势。目前碳化硅单晶主要采用物理气相传输(pvt)法生长高纯的半绝缘碳化硅单晶，在pvt法中主要以碳化硅粉料为原料生长碳化硅单晶，因此碳化硅粉体的纯度将直接影响生长单晶的结晶质量和电学性质。
3.目前碳化硅粉体的合成方法主要有固相法、液相法和气相法，固相法有碳热还原法、燃烧合金法、机械合金化法、高温自蔓延法；液相法有溶胶
‑
凝胶法、聚合物热分解法；气相法有化学气相沉积法、等离子体法等。上述合成方法或由于合成原料中存在杂质或合成过程中会引入杂质导致合成的碳化硅粉体无法达到生长碳化硅晶体所要求的纯度。高温固相反应法合成碳化硅粉体，以其工艺简单、生长效率高及工艺可控等优点，应用较为广泛，但是合成的碳化硅粉体中的氮含量较高，将其用于碳化硅晶体合成中将会影响晶体的电学性能且会造成反应不均匀，因此，降低碳化硅粉体中的氮含量极为关键，申请号为cn200480021731.9和cn200810016665.6的专利均公开了一种向炉腔中通入氢气，达到除氮目的，但这种方式对于降低表层料氮含量有显著效果，对于中部及底部料没有起到显著降低氮含量的作用。因此，亟需提供一种新的碳化硅粉体的合成方法来解决上述问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足与缺陷，本发明提供一种碳化硅粉体的合成方法，用以解决内部吸附氮难以去除的问题，提高碳化硅粉体的纯度。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种碳化硅粉体的合成方法，包括以下步骤：
6.将量取的碳粉和硅粉混合，其中，所述碳粉和所述硅粉的摩尔比为1：1～1：2；
7.向所述碳粉和所述硅粉的混合料中加入聚碳硅烷并混合均匀；
8.将混合均匀的原料装入石墨坩埚中，并将所述石墨坩埚放入加热炉中；
9.对所述加热炉的生长腔抽真空并进行洗气预热；
10.将所述加热炉升温至1100～1300℃，反应6～10小时；
11.将所述加热炉升温至1900～2200℃，反应15～30小时。
12.于本发明的一实施例中，对加热炉的生长腔抽真空并进行洗气预热步骤包括：
13.将所述加热炉的生长腔抽真空至5
×
10
‑6mbar以下，并在400℃以下预热5～6小时，在此期间，重复向所述加热炉的生长腔内通入氩气至300～700mbar，等待10～60分钟后抽真空至5
×
10
‑6mbar以下的操作2～4次；
14.将所述加热炉升温至400～800℃，同时向所述加热炉的生长腔内通入700～900mbar的氩气或氩气和氢气的混合气，预热3～4小时，将所述加热炉的炉腔抽真空至5
×
10
‑6mbar以下。
15.于本发明的一实施例中，所述碳粉的纯度为99.9999％及以上，所述硅粉的纯度为99.9999％及以上。
16.于本发明的一实施例中，所述聚碳硅烷的添加量是所述碳粉和所述硅粉总质量的5～20wt％。
17.于本发明的一实施例中，所述聚碳硅烷的数均分子量为1000～2000。
18.于本发明的一实施例中，所述聚碳硅烷中的异质元素(如n、al、fe、ti、b、s、nb、cl、v等)的含量均小于0.1ppm。
19.于本发明的一实施例中，所述聚碳硅烷选自未改性的聚碳硅烷、含氟聚碳硅烷或两种组合。
20.于本发明的一实施例中，所述含氟聚碳硅烷是由聚碳硅烷与四氟乙烯、三氟氯乙烯及偏氟乙稀中的一种或多种经催化剂反应得到。
21.于本发明的一实施例中，所述催化剂为氯铂酸、karstedt催化剂、wilkinson催化剂、rhh(co)(pph3)3、cu2o/tmeda、偶氮二异丁腈、二叔丁基过氧化物中的一种或几种。
22.于本发明的一实施例中，向所述碳粉和所述硅粉的混合料中加入聚碳硅烷的步骤中还添加有20～40目的碳化硅颗粒作为形核剂。
23.于本发明的一实施例中，所述加热炉为中频感应加热炉。
24.如上所述，本发明提供一种碳化硅粉体的合成方法，向碳粉和硅粉的混合料中添加一定量的聚碳硅烷，利用聚碳硅烷在裂解产生的氢气与混合料中物理或化学吸附的氮元素反应，并随洗气排出炉腔，从而降低碳化硅粉体中的氮含量，提高碳化硅粉体的纯度；而且利用聚碳硅烷的分子结构的可设计性，通过硅氢加成反应，向聚碳硅烷的侧链中引入卤元素，如氟(f)，卤元素可与炉腔内的异质元素(al、fe、b、ni、mg等以及游离si)反应，降低异质元素的影响，而且游离si的去除，可以有效防止长晶过程中因si滴形成而导致的微管(micropipe)、多晶包裹等缺陷；另外，通过调控聚碳硅烷的分子量，可控制其裂解温度，进而达到不同温度段去除原料中氮元素含量的效果，同时，聚碳硅烷作为聚合物，随着温度升高即会熔融而作为粘结剂存在，同时高温分解产生的碳化硅产物亦可作为籽晶存在，提供碳粉与硅粉反应的形核点，提高转化率，促进晶体颗粒的长大。
附图说明
25.通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
26.图1显示为本发明的碳化硅粉体的合成方法的流程图。
27.图2显示为图1中步骤s1和步骤s2的混料示意图。
28.图3显示为本发明中聚碳硅烷在氩气气氛下的裂解曲线图。
29.附图标记
30.1、碳粉；2、硅粉；3、聚碳硅烷；4、混料罐。
具体实施方式
31.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
32.需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
33.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
34.本发明提供一种碳化硅粉体的合成方法，可显著降低碳化硅粉体中的氮含量，提高碳化硅粉体的纯度。
35.请参阅图1和图2，本发明提供一种一种碳化硅粉体的合成方法，包括以下步骤：
36.s1、将量取的碳粉1和硅粉2混合，其中，碳粉1和硅粉2为1:1～1:2；
37.s2、向碳粉1和硅粉2的混合料中添加聚碳硅烷3并在混料罐4中混合均匀；
38.s3、将混合均匀的原料装入坩埚中，并将坩埚放入加热炉中；
39.s4、对加热炉的生长腔抽真空并进行洗气预热；
40.s5、将加热炉的温度调整至1100～1300℃，反应6～10小时；
41.s6、将加热炉的温度调整至1900～2200℃，反应15～30小时。
42.具体的，步骤s1中，碳粉和硅粉的纯度均达到99.9999％及以上，碳粉和硅粉的摩尔比可以为1:1、1:1.5或者1:2等。
43.请参阅图1至图3，步骤s2中，聚碳硅烷3的添加量是步骤s1中碳粉1和硅粉2总质量的5～20wt％，其中，聚碳硅烷3的数均分子量为1000～2000，聚碳硅烷3中的异质元素(如n、al、fe、ti、b、s、nb、cl、v等)含量均小于0.1ppm。聚碳硅烷3经高温裂解产生的氢气可与内部原料中吸附的氮元素反应，降低原料中的氮含量。聚碳硅烷3可以选择未改性的聚碳硅烷、含氟聚碳硅烷或者两种组合，其中，含氟聚碳硅烷是经四氟乙烯、三氟氯乙烯及偏氟乙稀中的一种或多种在催化剂的作用下改性得到的，其中，催化剂为氯铂酸、karstedt催化剂、wilkinson催化剂、rhh(co)(pph3)3、cu2o/tmeda、偶氮二异丁腈、二叔丁基过氧化物中的一种或几种组合。含氟聚碳硅烷通过硅氢加成反应，在侧链上引入f元素，f元素与腔室内的杂质元素例如al、fe、b、ni、mg等反应，降低异质元素的影响，另外f元素还可与游离si反应，减少粉体中的游离si，有效防止长晶过程中因si滴形成而导致的微管、多晶包裹体等致命缺陷。
44.请参阅图3，聚碳化硅在高温下分解可将其分成四个阶段：第一阶段(室温至400℃)主要是未交联的小分子挥发；第二阶段(400～600℃)，去氢缩合和脱甲基缩合，此阶段质量损失较大，主要是si
‑
h键缩合成si
‑
si键，释放出h2，以及si
‑
h键与si
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ch3键反应，释放出ch4；第三阶段(大于800℃)高温下的晶型转变，随着温度升高，晶型由非晶态转变为β
‑
sic，此时晶型的转变也意味着由有机聚合物转变为无机陶瓷的过程；第四阶段(大于1400℃)晶型长大，实现β
‑
sic向α
‑
sic结构的转变。聚碳硅烷的软化点随其分子量增加而增大，其中，软化点是指聚合物加热由固态转变为熔融态的温度，本发明选取的聚碳硅烷的数均分子量在1000～2000，分解温度随其分子量增加而增大。
45.步骤s3中，坩埚可选择石墨坩埚，加热炉选择中频感应加热炉。
46.根据聚碳硅烷的分解温度，将碳化硅粉体的生长过程分为以下几个阶段：
47.请参阅图1，步骤s4，低温洗气，将装有原料的坩埚放入加热炉中，对加热炉的生长腔抽真空至5
×
10
‑6mbar以下，在室温至400℃下进行预热5～6小时，在此期间重复向生长腔内通入氩气至300～700mbar，等待10～60分钟后，抽真空至5
×
10
‑6mbar以下的操作2～4次，以将炉腔内的空气赶出，此阶段聚碳硅烷未交联的小分子开始挥发；然后将加热炉的温度调节至400～800℃进行预热，同时向生长腔内通入氩气或氩气与氢气的混合气体至700～900mbar，等待3～4h，然后将生长腔抽真空至5
×
10
‑6mbar以下，此阶段，聚碳硅烷开始释放h2，通过调控聚碳硅烷的分子量，可调节h2的释放温度。
48.请参阅图1，步骤s5，将加热炉的温度调节至1100～1300℃，此温度下，碳粉和硅粉开始反应形成碳化硅颗粒。此阶段聚碳化硅分解产生β
‑
sic，β
‑
sic作为碳化硅的籽晶，促进碳化硅的形核。
49.请参阅图1，步骤s6，将加热炉的温度调节至1900～2200℃，反应15～30小时，使得碳化硅颗粒在高温下结晶长大，同时β
‑
sic转变为α
‑
sic。
50.下面通过几个实施例对本发明进一步的说明，以下实施例中所使用的化学试剂均可通过普通的商业手段获得。
51.实施例1
52.本实施例碳化硅粉体的合成方法包括：
53.(1)按照摩尔比1:1称量总质量为9.5kg的碳粉和硅粉；
54.(2)向其中加入质量比5％即0.475kg的颗粒为8～40目的相对分子质量为1800的聚碳硅烷，并将碳粉、硅粉和聚碳硅烷放入混料罐中，混料4h至混合均匀；
55.(3)将混匀的料装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚装入中频感应加热炉中；
56.(4)对生长腔抽真空至5
×
10
‑6mbar以下，然后进行低温预热，室温至400℃下预热6小时，在此期间重复通入氩气至300mbar，等待10min后，抽真空至5
×
10
‑
6mbar的操作4次；
57.(5)再将炉腔温度升温至600℃进行预热，在此期间通入体积比为4:1的氩气与氢气的混合气体至700mbar，等待3h，然后抽真空至5
×
10
‑6mbar以下；
58.(6)再将炉腔温度升温至1200℃，反应10小时，然后再次抽真空至5
×
10
‑6mbar以下；
59.(7)再将炉腔温度升温至2000℃，高温反应20小时，使得碳化硅颗粒结晶长大。
60.对比例1
61.对比例1相较于实施例1的不同之处在于，对比例1中未添加聚碳硅烷。
62.经过破料筛料后，统计实施例1和对比例1中碳化硅的粒径分布参见表1。由表1得出实施例1中8～20目的碳化硅质量为5.64kg，占总原料质量的56.5％，20～40目碳化硅颗粒质量为3.86kg，占总原料质量的38.7％。而对比例1中8～20目的碳化硅质量为3.84kg，20～40目碳化硅颗粒质量为3.56kg，大于40目的碳化硅颗粒质量为2.575kg。实施例1和对比例1对比得出，向碳粉和硅粉的混合料中添加聚碳硅烷，使得大颗粒的碳化硅含量明显增加，这是因为当温度升高至200℃左右时，聚碳硅烷开始熔融，弥散分布于粉料中的聚碳硅烷作为粘结剂粘结周围碳粉和硅粉，随着聚合物分解，使得周围碳粉和硅粉形成分子间作用力，经过1200℃反应，粘结的颗粒反应生成碳化硅，随着温度升高，颗粒长大，最终得到更多8～20目的大颗粒sic。
63.经检测，实施例1中氮含量小于1
×
10
16
atms/cm3的检测限，即实施例1中碳化硅中的氮元素含量大大降低。这是因为在600～800℃，聚碳硅烷分解产生氢气，与环境中吸附的氮元素反应，并通过气体置换，除掉反应后气体，达到排杂降氮的作用。
64.表1：合成碳化硅筛料结果信息表
[0065][0066]
实施例2
[0067]
本实施例碳化硅粉体的合成方法包括：
[0068]
(1)按照摩尔比1:1称量总质量为9kg的碳粉和硅粉；
[0069]
(2)向其中加入质量比10％即0.9kg的颗粒为8～40目的相对分子质量为2000的含氟聚碳硅烷，再向其中加入20～40目500g碳化硅颗粒，将原料放入混料罐中，混料4h至混合均匀；
[0070]
(3)将混匀的料装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚装入中频感应加热炉中；
[0071]
(4)对生长腔抽真空至5
×
10
‑6mbar以下，然后进行低温预热，室温至400℃下预热4小时，在此期间重复通入氩气至500mbar，等待10min后，抽真空至5
×
10
‑6mbar以下的操作6次；
[0072]
(5)再将炉腔温度升温至700℃进行预热，在此期间通入体积比为5:1的氩气与氢气的混合气体至700mbar，等待3h，然后抽真空至5
×
10
‑6mbar以下；
[0073]
(6)再将炉腔温度升温至1200℃，反应8小时，然后再次抽真空至5
×
10
‑6mbar以下；
[0074]
(7)再将炉腔温度升温至2100℃，高温反应25小时，使得碳化硅颗粒结晶长大。
[0075]
经过破料，筛料后，统计得到实施例2中8～20目的碳化硅质量为6.42kg，占总原料重量的61.7％，20～40目碳化硅颗粒料质量为3.45kg，占总原料重量的33.17％。经检测实施例2制备的碳化硅中的氮含量小于1
×
10
16
atms/cm3的检测限，各异质元素的含量均小于0.05ppm，参见表2。这是因为随着温度升高至800℃，含氟聚碳硅烷发生裂解产生氢气、氟化氢(hf)气体，氢气会与环境中吸附的氢气反应，氟化氢会与环境中的异质元素al、fe、b、ni等以及游离si反应，达到排杂，降低合成料杂质元素的作用。
[0076]
表2：碳化硅中异质元素的含量
[0077]
微量元素含量/[ppm wt]微量元素含量/[ppm wt]b<0.05cr<0.05be<0.05mn<0.05li<0.05cu<0.05s<0.05cl<0.05na<0.05fe<0.05k<0.05mg<0.05y<0.01ti<0.01
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例碳化硅粉体的合成方法包括：
[0080]
(1)按照摩尔比1:1称量总质量为9kg的碳粉和硅粉；
[0081]
(2)向其中加入500g 20～40目的碳化硅颗粒250g 8～40目的相对分子量为2000的含氟聚碳硅烷，250g 20～40目的相对分子量为1000的聚碳硅烷，将上述原料中放入混料罐中，混料4h至混合均匀；
[0082]
(3)将混匀的料装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚装入中频感应加热炉中；
[0083]
(4)对炉腔抽真空至5
×
10
‑6mbar以下，然后进行低温预热，室温至400℃下预热4小时，在此期间重复通入氩气至500mbar，等待10min后，抽真空至5
×
10
‑6mbar的操作6次；
[0084]
(5)再将炉腔温度升温至700℃进行预热，在此期间通入体积比为5:1的氩气与氢气的混合气体至900mbar，等待4h，然后抽真空至5
×
10
‑6mbar以下；
[0085]
(6)再将炉腔温度升温至1200℃，反应12小时，然后再次抽真空至5
×
10
‑6mbar以下；
[0086]
(7)再将炉腔温度升温至2100℃，高温反应25小时，使得碳化硅颗粒结晶长大。
[0087]
经过破料，筛料后，统计得到8～20目的碳化硅料质量为6.38kg，占总原料重量的63.8％，20～40目碳化硅颗粒料质量为3.38kg，占总原料重量的33.8％。碳化硅中的氮含量小于1
×
10
16
atms/cm3的检测限，al、fe、b、ni等元素的含量均小于0.01ppm。这是因为含氟聚碳硅烷在高温裂解可提供含氟气体，与环境中吸附的杂质元素反应，降低碳化硅中异质元素的含量，聚碳硅烷一方面在高温下裂解提供氢气可与环境中吸附的氮元素反应，降低碳化硅中的氮含量，另一方面作为粘结剂将周围的碳粉和硅粉粘接在一起，随温度的升高形核长大成为大颗粒的碳化硅，而且聚碳硅烷经裂解后得到的碳化硅作为籽晶存在，提高了合成出料率。
[0088]
综上所述，本发明提供一种碳化硅粉体的合成方法，利用聚碳化硅粉体在高温下裂解产生的氢气与原料内部的吸附氮反应，减少了碳化硅粉体内的氮含量同时聚碳化硅裂解产生的碳化硅可作为形核点促进碳粉和硅粉的结合率，提高碳化硅粉体的产出率。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
[0089]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。