水热法合成尖晶石型高熵氧化物材料(MCoFeCrMn)3O4的方法与流程

水热法合成尖晶石型高熵氧化物材料(mcofecrmn)3o4的方法
技术领域
1.本发明涉及了一种具有红外辐射和光吸收特性的尖晶石型高熵氧化物材料(mcofecrmn)3o4的方法，尤其涉及一种水热法制备尖晶石型高熵氧化物材料(mcofecrmn)3o4（其中，m=ni或/和cu）的方法，属于陶瓷材料，应用于红外加热和太阳能吸收等领域。


背景技术：

2.高熵氧化物材料是在高熵合金的基础上发展而来的一种新型陶瓷材料，由于其独特的结构特征及功能可调控特性从而引起研究人员的广泛关注。高熵合金是具有五种或五种以上金属元素组成的构型熵驱动的（fcc、bcc等）相结构稳定的一种高级材料，其具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。高熵氧化物作为近几年来发展起来的新型氧化物体系，打破了传统掺杂氧化物的设计理念，由五种及以上金属元素以等摩尔或近似等摩尔构成，因其具有简单的结构和优异的性能等受到国内外研究人员的广泛关注。juliuszdabrowa等人首次采用传统的高温固相合成法制备了具有尖晶石结构的高熵氧化物材料(ni，mn，fe，co，cr)3o4，具体地，先将等摩尔比的nio、mno、fe2o3、co3o4和cr2o3为原料，采用机械球磨法混合均匀后压制成小球，然后在1050℃下煅烧20小时，最后将样品放在铝板上淬火至室温以制得单相尖晶石结构的高熵氧化物（materials letters,2018,216:32
‑
36），该方法采用机械球磨不可避免的存在原料混合不均，难以实现设计的等摩尔比，同时，高温固相合成最大的缺点是保温时间长，能耗大。此外，sarkar等人采用喷雾热解法和火焰热解法制备了岩石型纳米晶粉体，再通过1150℃下的喷雾装置将其雾化热解制得相应的高熵氧化物纳米晶粉体材料，四元纳米晶粉体(co，mg，ni，zn)o在更高温度下（1250℃）才能获得单一岩石型结构高熵氧化物，该制备方法存在制备步骤多、过程复杂且不可控等缺点。
3.一步水热法结合退火处理技术是一种材料合成和改性的简易手段，其具有反应周期短、成本低、无污染、快速高效等优点。目前，采用一步水热法结合退火处理技术制备高熵氧化物材料的相关报道尚未检索到。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供了一种水热法制备具有红外辐射和光吸收特性的尖晶石型高熵氧化物材料(mcofecrmn)3o4的方法。
5.本发明水热法合成尖晶石型高熵氧化物材料(mcofecrmn)3o4的方法，是将硝酸镍或/和硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬、硝酸锰以等摩尔分别溶解于超纯水中并充分混合得到金属盐的混合溶液；再在混合溶液中加入沉淀剂搅拌均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经减压过滤，超纯水洗涤，抽滤分离沉淀，干燥，得到的固体粉末经晶化处理，即得到高熵氧化物(mcofecrmn)3o4，其中，m=ni或/和cu。
6.高熵氧化物材料中， co、fe、cr、mn四种金属硝酸盐制备的高熵氧化物材料具有尖
晶石型晶体结构和较好的红外发射性能。研究发现，ni、cu的加入对其晶型无显著影响，但可以显著提高材料中红外光区的发射率。
7.所述混合溶液中，硝酸镍或/和硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬、硝酸锰的浓度为0.1~0.6 mol/l，确保水热反应的正常进行。
8.所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种；沉淀剂与总金属硝酸盐的摩尔比为2:1~6:1。加入沉淀剂的作用在于在形成固溶体的过程中能够形成稳定的尖晶石结构。沉淀剂的种类和加入量对产物的微观形貌、晶型以及相纯度都有一定的影响，加入少量的沉淀剂会导致x
‑
射线衍射图谱中的一些峰无法呈现，加入沉淀剂的量过多会导致相不纯，x
‑
射线衍射图谱中出现过多的杂质峰。
9.所述水热反应的温度为120~180℃，反应时间为1~7 h。水热反应的温度和时间对产物的晶型和相结构有一定的影响，当水热反应的温度过低、时间过短时会导致无法形成稳定的尖晶石结构；当水热反应的温度过高、时间过长时会导致能耗大，延长了反应周期，效率明显降低。
10.所述晶化处理的温度为300~900℃，升温速率为3~10
°
/min，保温时间2~7 h，降温速率为随炉自然冷却。晶化处理温度、升温速率、保温时间对产物的微观形貌和晶型也有很大的影响。研究发现，晶化处理温度可在一定程度上提高材料中红外光区的发射率。
11.利用荷兰帕纳科公司生产的x射线衍射仪（xrd）对本发明制备的高熵氧化物材料(mcofecrmn)3o4（m=ni或/和cu）的结构进行分析（图1，图5），表明所制备的高熵氧化物(mcofecrmn)3o4具有尖晶石型面心立方结构（fd
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3m空间群）。高熵氧化物(mcofecrmn)3o4（m=ni或/和cu）面心立方尖晶石结构不仅是重要的商品金属高熵体系，而且具有较高的延展性和断裂韧性，所需的原料价格相对较低，因此很有吸引力，该结构对红外发射性能有明显的提高作用。
12.利用扫描电镜（sem）对本附能制备的高熵氧化物(mcofecrmn)3o4的形貌、显微结构进行分析（图2），表明所制备的高熵氧化物(mcofecrmn)3o4粉末具有多孔性，蓬松的泡沫状细小颗粒均匀地分布在大颗粒周围。
13.通过x射线能谱（eds）定量分析了高熵氧化物(mcofecrmn)3o4的元素含量（如图4），可以确定所含金属元素比例接近等摩尔。
14.利用直读式红外发射率测试仪器测量运用本发明制备的(mcofecrmn)3o4高熵氧化物的红外发射率，结果显示，(mcofecrmn)3o4高熵氧化物在3~12μm波段的法向发射率≥0.95。即具有很高的红外发射率。
15.利用lambda 950紫外可见近红外分光光度计测试该高熵氧化物，结果显示，(mcofecrmn)3o4高熵氧化物在0.3~2.5 μm波段的吸收率≥0.88，即具有高的光吸收率。主要原因是cu、ni的添加可以拓宽光吸收范围，有助于提高光吸收率。
16.本发明水热法合成(mcofecrmn)3o4高熵氧化物具有以下优势：1、以金属盐为原料，原料来源广泛，成本低；2、采用水热法，原料在液相条件下进行混合，可确保几种金属元素充分混合均匀，产物能实现设计的化学计量比；而且反应条件温和，节能高效、成本低，反应过程绿色环保；3、具有高的光吸收率，用于太阳能吸收领域，可以直接将太阳能转化为电能、光能、热能等；
4、具有很高的红外发射率，用于红外加热领域，不仅能够缓解当前的能源危机，还可以节能提效，推动工业领域的碳达峰，碳中和。
附图说明
17.图1为实施例1制备的(nicofecrmn)3o4高熵氧化物粉末的xrd图。
18.图2为实施例1制备的(nicofecrmn)3o4高熵氧化物粉末的sem图。
19.图3为实施例1制备的(nicofecrmn)3o4高熵氧化物粉末的元素分布图。
20.图4为实施例1制备的(nicofecrmn)3o4高熵氧化物粉末的eds分析。
21.图5为实施例5制备的(nicucofecrmn)3o4高熵氧化物粉末的xrd图。
具体实施方式
22.下面通过具体实施对本发明合成的尖晶石型高熵氧化物材料的制备及其红外辐射性能作进一步说明。
23.实施例1、(nicofecrmn)3o4高熵氧化物的制备和性能称取硝酸镍1.7563g（0.006 mol），硝酸钴1.7457g（0.006 mol），硝酸铁2.4243 g（0.006 mol），硝酸铬2.4539 g（0.006 mol）和硝酸锰2.1653 g（0.006 mol），分别溶解于12 ml超纯水中搅拌均匀，将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；然后称取2.5438g（0.024 mol）的碳酸钠，加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于150℃的鼓风烘箱中保温处理4 h，然后冷却至室温；反应液经减压过滤并用超纯水洗涤5次，抽滤分离沉淀，干燥，得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于500℃的保温炉中保温5h进行晶化处理（晶化处理过程中，升温速率为5
°
/min，降温速率为随炉自然冷却），得到(nicofecrmn)3o4高熵氧化物。
24.本实施例制备的(nicofecrmn)3o4高熵氧化物的xrd如图1所示。从图1中可以看出，所制备的高熵氧化物(nicofecrmn)3o4为尖晶石结构；其sem如图2所示。从图2中可以看出，所制备的高熵氧化物(nicofecrmn)3o4粉末具有多孔性，蓬松的泡沫状细小颗粒均匀地分布在大颗粒周围。其元素分布表征分析如图3所示，可以得知ni、co、fe、cr、mn和o元素均匀分布在整个区域内，证明了化学和微观结构的均匀性。x射线能谱（eds）如图4所示，可以确定所含金属元素比例接近等摩尔。红外辐射性能：3~12μm波段的法向发射率≥0.95。光吸收性能：在0.3~2.5 μm波段的吸收率为0.89。
25.实施例2、(nicofecrmn)3o4高熵氧化物的制备和性能称取硝酸镍1.7563 g（0.006 mol），硝酸钴1.7457 g（0.006 mol），硝酸铁2.4243 g（0.006 mol），硝酸铬2.4539 g（0.006 mol）和硝酸锰2.1653 g（0.006 mol）分别溶解于60 ml超纯水中搅拌均匀，将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再称取1.2719 g的碳酸钠（0.012 mol）加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于120℃的鼓风烘箱中保温处理1 h；冷却至室温后反应液经减压过滤并用超纯水洗涤3次，抽滤分离沉淀，干燥，得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于300℃的保温炉中保温2h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为3
°
/min，降温速率为随炉自然冷却），得到得到(nicofecrmn)3o4高熵氧化物。
26.本实施例制备的(nicofecrmn)3o4高熵氧化物的红外辐射性能：在3~12μm波段的法
向发射率≥0.93。光吸收性能：在0.3~2.5 μm波段的吸收率为0.90。
27.实施例3、(nicofecrmn)3o4高熵氧化物的制备和性能称取硝酸镍1.7563 g（0.006 mol），硝酸钴1.7457 g（0.006 mol），硝酸铁2.4243 g（0.006 mol），硝酸铬2.4539 g（0.006 mol）和硝酸锰2.1653 g（0.006 mol）分别溶解于10 ml超纯水中搅拌均匀，将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再称取3.8156 g（0.036 mol）的碳酸钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于180 ℃的鼓风烘箱中保温处理7 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤7次，抽滤分离沉淀，干燥，得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于900℃的保温炉中保温7 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为10
°
/min，降温速率为随炉自然冷却），得到(nicofecrmn)3o4高熵氧化物。
28.本实施例制备的(nicofecrmn)3o4高熵氧化物的红外辐射性能：在3~12μm波段的法向发射率≥0.94。光吸收性能：在0.3~2.5 μm波段的吸收率为0.88。
29.实施例4、(cucofecrmn)3o4高熵氧化物的制备及性能称取硝酸铜1.4577 g（0.006 mol），硝酸钴1.7434 g（0.006 mol），硝酸铁2.4232 g（0.006 mol），硝酸铬2.4567 g（0.006 mol）和硝酸锰2.1657 g（0.006 mol）分别溶解于12 ml超纯水中搅拌均匀，将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；然后称取2.5438 g（0.024 mol）的碳酸钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于150℃的鼓风烘箱中保温处理4 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤5次，抽滤分离沉淀，干燥得到固体粉末；最后将得到的所得固体粉末置于500℃的保温炉中保温5 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为5
°
/min，降温速率为随炉自然冷却）得到得到(cucofecrmn)3o4高熵氧化物。
30.本实施例制备的(nicofecrmn)3o4高熵氧化物的红外辐射性能：在3~12μm波段的法向发射率≥0.96。光吸收性能：在0.3~2.5 μm波段的吸收率为0.89。
31.实施例5、(nicucofecrmn)3o4高熵氧化物的制备及性能（1）称取硝酸镍1.7526 g（0.006 mol），硝酸铜1.4598 g（0.006 mol），硝酸钴1.7498 g（0.006 mol），硝酸铁2.4225 g（0.006 mol），硝酸铬2.4572 g（0.006 mol）和硝酸锰2.1532 g（0.006 mol）分别溶解于12 ml超纯水中搅拌均匀，将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；然后称取2.5438 g（0.024 mol）的碳酸钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于150℃的鼓风烘箱中保温处理4 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤5次，抽滤分离沉淀，干燥得到固体粉末；最后将得到的所得固体粉末置于500℃的保温炉中保温5 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为5
°
/min，降温速率为随炉自然冷却）得到得到(nicucofecrmn)3o4高熵氧化物。
32.本实施例制备的(nicucofecrmn)3o4高熵氧化物的xrd如图5所示。从图5中可以看出，所制备的高熵氧化物(nicucofecrmn)3o4为尖晶石结构。红外辐射性能：在3~12μm波段的法向发射率≥0.96。光吸收性能：在0.3~2.5 μm波段的吸收率为0.88。