用于制造中的玻璃陶瓷的相品质控制的方法与流程

用于制造中的玻璃陶瓷的相品质控制的方法
1.本技术依据35 u.s.c.
§
119要求于2019年3月1日提交的系列号为62/812,721的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
技术领域
2.本说明书总体上涉及用于确定玻璃陶瓷样品的晶相的方法，且更具体而言，涉及使用拉曼光谱法确定玻璃陶瓷样品的晶相的方法。


背景技术：

3.已知利用x射线散射(xrd)作为标准技术来验证玻璃陶瓷的晶相群。然而，由于仪器成本高、分析时间长、晶相的潜在假阳性、及x射线辐射所需的安全监测的复杂性，对制造的品质控制而言，xrd并非最佳的技术。


技术实现要素：

4.在制造用于消费电子应用的玻璃陶瓷片材或3d形状时，期望对玻璃陶瓷相进行严格控制，并避免可能影响透明玻璃陶瓷的化学强化性质、机械性质、化学耐久性、颜色、或雾度的不良相。对3d玻璃陶瓷而言，亦期望在成核后验证晶相群，且随后在3d成形过程中，在陶瓷完成之后再次验证晶相群。通常，热处理窗口约为 /
‑
10c，且制造过程中的这些温度变化能致使得到不期望的雾度。
5.根据实施方式所述的方法使用拉曼光谱法来促进制造过程期间玻璃陶瓷的品质控制。通过xrd校准的拉曼峰分析的定量可用于确认玻璃陶瓷的相群。结果可以％相的方式显示，或就品质控制的目的而言以通过/失败的方式显示。此方法可用于在整个陶瓷化过程，仅成核过程，以及包含陶瓷化周期的3d成形过程中帮助进行品质控制。
6.拉曼光谱法比xrd光谱法具有某些优势。这些优势包括更低的辐射暴露，更低的仪器成本，更低的品质控制测量时间(例如，每个样品读取1
‑
2分钟)，简化的设备操作，对样品的几何结构和位置的较低敏感性，更少的伪影，简化的伪影分析，以及若在样品中的玻璃含量较高(以总重量％计)则有更高的相分辨率。
7.在一个实施方式中，一种用于确定玻璃陶瓷样品的晶相的方法包括以下步骤：使用激发源向样品施加能量；使用检测器检测由样品发出的原始拉曼光谱能量，其中原始拉曼光谱能量包含峰值；基于样品的组成确定多个预定能量峰；将多个预定能量峰叠加在原始拉曼光谱能量上；在每个预定能量峰之间应用基线值；从原始拉曼光谱能量减去基线值；基于原始拉曼光谱能量及基线值计算校正后的峰值；以及基于校正后的峰值来确定玻璃陶瓷样品的晶相。
8.在另一个实施方式中，一种用于经成核或部分陶瓷化的玻璃片材的晶相品质控制的方法，其中部分陶瓷化的片材具有使片材适合于在3d成形或片材弯曲中进一步加工的晶相。
9.在另一个实施方式中，提供了一种用于3d玻璃陶瓷制品的晶相品质控制的方法，
所述陶瓷制品是在由生坯玻璃或经成核的片材3d成形的同时被陶瓷化。
10.在另一个实施方式中，一种基于如权利要求1所述的拉曼表征评估玻璃陶瓷/部分陶瓷化/经成核的制品的方法，所述方法包括：若计算出不良相的峰面积与选定良相的峰面积的比值在多个可接受极限之外，则拒绝样品；以及若计算出每个相的相对量在多个可接受的极限之外，则拒绝样品，所述相对量基于xrd和拉曼之间的校准曲线来确定。
11.在以下的详细描述中提出了本文中描述的实施方式的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
12.应理解，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
13.附图简单说明
14.附图列出的实施方式本质上是说明性和示例性的，并不旨在限制通过权利要求所限定的主题。结合以下附图阅读可以理解如下示意性实施方式的详细描述，其中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：
15.图1a描绘了没有不良相的玻璃陶瓷样品的xrd光谱分析；
16.图1b描绘了具有不良相的玻璃陶瓷样品的xrd光谱分析；
17.图2a描绘了仅具有经成核的材料的玻璃陶瓷样品的xrd光谱分析；
18.图2b描绘了图1的玻璃陶瓷样品的完全陶瓷化与经成核的片材之间的xrd光谱分析比较；
19.图3a根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了在热处理之前的玻璃陶瓷样品的拉曼光谱分析；
20.图3b根据本文所示或所述的一个或更多个实施方式，描绘了仅具有经成核的材料的玻璃陶瓷样品的拉曼光谱分析；
21.图4根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了由经成核的片材以3d过程来制造的玻璃陶瓷样品的拉曼光谱分析；
22.图5a根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了使用拉曼光谱分析峰的峰强度进行xrd光谱分析的校准曲线；
23.图5b根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了使用拉曼光谱分析峰的峰强度进行xrd光谱分析的校准曲线；
24.图6根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了使用拉曼光谱分析峰的峰强度进行xrd光谱分析的校准曲线；
25.图7a根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了玻璃陶瓷样品的拉曼光谱分析分辨率；
26.图7b根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了玻璃陶瓷样品的拉曼光谱分析分辨率；
27.图8根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了具有最少不良相的陶瓷化玻璃陶瓷样品的拉曼光谱分析；
28.图9根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了具有不良相的陶瓷化玻璃陶瓷样品的拉曼光谱分析；
29.图10示意性地描绘了根据本文所示或描述的一个或更多个实施方式的拉曼光谱法设备；以及
30.图11根据本文示出或描述的一个或更多个实施方式，描绘了晶相确定方法的流程图。
具体实施方式
31.现将描述根据实施方式所述的在热处理过程之前、期间、及之后，确定玻璃陶瓷样品的晶相的方法。使用激发源(如激光光束)向样品施加能量，以激发样品中的电子，从而使电子发出拉曼能和瑞利能。随着来自样品的能量传播通过测量设备，瑞利能可被滤除。使用光检测器或光谱仪来测量由样品发出的原始拉曼光谱能量。原始拉曼光谱能量包含与样品中存在的晶相类型相对应的峰值。为了使用拉曼光谱法，使用xrd光谱法来校准针对样品类型的设备，其中多个预定能量峰是基于样品的组成的xrd光谱分析。一旦通过xrd光谱法确定了预定能量峰及对应的波数，则将多个预定能量峰叠加在原始拉曼光谱能量上。在每个预定能量峰值之间安排基线值，并从原始拉曼光谱能量减去该基线值。根据此数据，可计算出基于原始拉曼光谱能量和基线值的校正后的峰值，且这些校正后的峰值可用于基于校正后的峰值确定玻璃陶瓷样品的晶相。
32.现将具体参考附图来描述用于确定玻璃陶瓷样品的晶相的方法及设备的各种实施方式。
33.图1a描绘了包含焦硅酸锂(占总重量的43％)、透锂长石(占总重量的42％)和玻璃(占总重量的15％)的玻璃陶瓷样品的示例性xrd光谱分析。对于该特定样品而言，大于样品总重量的约4％的偏硅酸锂的分组在此系统中可能为不良相。由图1a的xrd光谱分析表示的样品含有最少/可忽略(若有的话)的偏硅酸锂量。
34.图1b描绘了含有焦硅酸锂(占总重量的41％)、透锂长石(占总重量的43％)、偏硅酸锂(占总重量的2％)及玻璃(占总重量的14％)的玻璃陶瓷样品的示例性xrd光谱分析。如图所示，所有相之间皆有明显的峰重叠，偏硅酸锂只有一个不重叠的峰，用箭头a指示。由于各相之间存在明显的峰重叠，因此使用xrd进行分析具有挑战性，需要专家解释数据以避免假阳性。
35.图2a描绘了仅经过成核的材料的示例性xrd光谱分析，此材料含有焦硅酸锂(占总重量的5.2％)、透锂长石(占总重量的1.2％)、偏硅酸锂(占总重量的4.3％)和玻璃(占总重量的89％)。大量的无定形玻璃在图2a样品的xrd光谱分析中造成了峰噪音。
36.图2b描绘了图1b中分析的玻璃陶瓷组合物的完全陶瓷化样品与图1b中分析的玻璃陶瓷组合物的经成核的样品之间的峰强度的比较。如图2b所示，因为在陶瓷化之前，尚有待在成核阶段时形成各相的峰，因此经成核的材料晶体峰的低强度使得通过xrd光谱分析来检测变得困难。
37.图3a描绘了在热处理之前的生坯玻璃(含有未活化的成核剂)的拉曼光谱分析的例子。如本文所用，“生坯玻璃”是尚未经过任何热处理的玻璃。如图3a所示，由于结晶过程尚未开始，所以在生坯玻璃内尚未形成第二相。
38.图3b描绘了仅有经成核的材料的拉曼光谱分析的实例，此经成核的材料含有焦硅酸锂(占总重量的5.2％)、透锂长石(占总重量的1.2％)、偏硅酸锂(占总重量的4.3％)和玻璃(占总重量的89％)。如图3b所示，即使在低晶相％下，也清楚定义了对应于晶相的峰。包含在生坯玻璃中(在图3a中进行分析的)的成核剂在热处理期间开始成核阶段。图3b以峰的形式描绘了当以拉曼光谱分析进行分析时，某些相如何在玻璃中形成。
39.图4描绘了由经成核的片材制成的陶瓷化材料样品的拉曼光谱分析，此材料是以3d过程经3d成形/陶瓷化的。图4中所示的样品显示出痕量的偏硅酸锂(ls)的存在，这可被认为是样品中的不良相。拉曼光谱分析对检测偏硅酸锂具有很高的灵敏度，这使得人们可通过检测样品变化范围内的少量不良相来检测陶瓷化过程中少量热不均匀性并解决该问题。在陶瓷化过程期间，热处理活化玻璃网络中含有的成核剂，从而使玻璃内的不同相开始形成群。在各相开始成核并形成之后，在玻璃的群中，在热处理过程期间，晶相可开始生长阶段。
40.如图3a、3b和4所示，拉曼光谱分析可具有非常不同的峰，这些峰可用于鉴定和量化玻璃陶瓷和仅经成核的材料中的晶相。如图4和图1b的比较所示，与xrd光谱分析中的偏硅酸锂(ls)峰相比，拉曼光谱中的偏硅酸锂(ls)峰更清晰地分开。拉曼光谱分析检测方法在检测可能为不良相的偏硅酸锂相中提供了更高的准确性及精度。
41.图5a和5b描绘了利用在609cm
‑1处的焦硅酸锂(ls2)的拉曼峰强度，在490cm
‑1处的透锂长石的拉曼峰强度以及在551cm
‑1处的偏硅酸锂的拉曼峰强度进行的xrd光谱分析的校准曲线实例。根据图5a和5b中所示的这些校准曲线，可将样品的特定晶相的xrd读数与拉曼光谱分析中的拉曼强度峰读数相关联。当拉曼
‑
xrd关系为线性时，校准曲线本身可用作系统方程式，从而可以对未通过xrd测量的值模拟拉曼
‑
xrd关系。
42.图6描绘了使用拉曼光谱分析的峰积分面积的偏硅酸锂和透锂长石峰的校准曲线的实例，偏硅酸锂和透锂长石峰是基于xrd偏硅酸锂/透锂长石比值来绘制。类似于如何可使用xrd分析的峰值将拉曼光谱分析与xrd读数关联起来，曲线下面积也可用于模拟拉曼
‑
xrd关系。也可从此关系导出系统方程式。可使用针对峰高的xrd光谱分析以及使用峰面积进行校准，以量化拉曼峰，如图5a、5b、及6所示。
43.图7a和7b描绘了针对用于对晶相进行定量的两个峰，拉曼光谱分析分辨率对含有焦硅酸锂(占总重量的33％)、透锂长石(占总重量的45％)、偏硅酸锂(占总重量的4.2％)和玻璃(占总重量的17％)的样品的影响的实例。从图7a及7b能看出，不同的分辨率如何影响拉曼光谱分析的模型。分辨率的差异是由于使用了具有不同波长的不同激光所致。
44.可对用于拉曼光谱分析品质控制的仪器进行选择，以使其具有如图7a和7b所示的适于检测窄晶体峰的光谱分辨率和波长，而无需具有明显更高的光谱分辨率。高光谱分辨率会显著增加拉曼光谱分析仪器的成本及尺寸，并增加测量时间，这对于制造的品质控制而言为不符合需求的。
45.帮助经成核的及陶瓷化的玻璃陶瓷进行品质控制的一种方法包括：分析光谱内预定位置的拉曼光谱分析峰。所选择的受关注的峰包括良相及不良相两者。进行基线校正后，峰高(强度)、峰宽/半峰全宽(fwhm)、峰位置(波数)、及面积都能用来量化样品中不同晶相的存在。
46.可对已知的拉曼标准进行分析，以帮助受关注的峰去卷积。在不对光谱分析进行
去卷积的情况下，通过首先在叠加的峰之间应用线性或宽曲线基线，在每个预定义位置分析拉曼光谱分析。然后从拉曼光谱强度中减去此基线。
47.如下表1所示，在受关注的相的波数附近进行峰拟合。函数式为[a b/(1 ((x
‑
c)/d)2)]的洛伦兹峰被拟合至每个受关注的峰。若无法拟合小于0.85的品质(r2)或洛伦兹宽度大于150个波数，则就品质控制的目的而言，确定该峰为最小或不存在。对于所有其他拟合，以xrd光谱分析进行校准后，使用峰高(强度)、峰宽/半峰全宽(fwhm)、峰位置(波数)、及面积来量化相的存在。
[0048]
表1:受关注的陶瓷化阶段
[0049][0050]
图8描绘了在存在最少不良相的情况下的陶瓷化样品的拉曼光谱分析的实例。使用峰曲线拟合方法无法检测到在波数610(表2中的609.1286)和975(表2中的978.1063)的不良相。图8显示了一个示例性分析，其中使用上述标准不可检测到所有不良相。连同存在足够的良相一起，该分析指示样品通过了品质控制检查。下表2指示了从示例性品质控制检查中获得的一些值，这些值不包括表1中定义的不良相。
[0051]
表2：无不良相的样品的拉曼光谱分析的实例
[0052][0053][0054]
图9描绘了存在不良相的陶瓷化样品的示例性拉曼光谱分析。使用如上公开的峰曲线拟合方法可检测出在波数610及975处的不良偏硅酸锂相。
[0055]
表3：具有不良相的样品的拉曼光谱分析的实例
[0056][0057]
图10描绘了用于确定样品102的各相的拉曼光谱法系统100。激发源104发射穿过光学元件108(如透镜或扩束器)的激光106。激光106撞击聚焦镜110，并穿过聚焦元件112，例如显微镜。激光器106随后撞击样品102，激发样品102。可在多个点测试样品102，以确保样品102中的结构均匀。当样品102中的颗粒从激发阶段降下时，它们发射拉曼光114，此拉曼光114被聚焦元件112及聚焦镜110反射回去。瑞利滤波器116将瑞利光与拉曼光114分离。然后，拉曼光114撞击光栅118，将光114分离成光谱119，随后可由检测器120读取。具有处理器124及储存单元126的控制单元122控制激发源104和检测器120，连同构成系统100的各种其他部件。
[0058]
图11示出了用于确定玻璃陶瓷样品的晶相的方法200的流程图。步骤202包括使用激发源向样品施加能量。步骤204包括使用检测器检测样品发出的原始拉曼光谱能量，其中原始拉曼光谱能量包含峰值。步骤206包含基于样品的组成来确定多个预定的能量峰值。在
对照样品上使用x射线衍射法来校准多个预定能量峰。这样，仅需进行一次更长、更困难的xrd分析过程即可确定与拉曼光谱能量相对应的样品波数值。步骤208包括将多个预定能量峰叠加在原始拉曼光谱能量上。步骤210包括在每个预定能量峰值之间应用基线值。步骤212包括从原始拉曼光谱能量减去基线值。步骤214包括基于原始拉曼光谱能量和基线值来计算校正的峰值。步骤216包括基于校正后的峰值来确定玻璃陶瓷样品的晶相。
[0059]
现应理解，本文中公开的实施方式涉及确定玻璃陶瓷样品的晶相的方法，包括以下的步骤：使用激发源向样品施加能量；使用检测器检测由样品发出的原始拉曼光谱能量，其中原始拉曼光谱能量包含峰的属性；基于样品的组成来确定多个预定能量峰；将多个预定能量峰叠加在原始拉曼光谱能量上；在每个预定能量峰之间应用基线值；从原始拉曼光谱能量减去基线值；基于原始拉曼光谱能量及基线值来计算校正后的峰属性；以及基于校正后的峰属性来确定玻璃陶瓷样品的晶相。此外，所述方法可包含在对照样品上使用x射线衍射法来校准多个预定能量峰。峰属性可包含峰的高度、峰的半峰全宽(fwhm)、和/或峰的面积。
[0060]
现在应当理解，本文公开的实施方式涉及用于经成核的或部分陶瓷化的玻璃片材的晶相品质控制的方法，部分陶瓷化的片材具有使片材适合于在3d成形或片材弯曲中进一步加工的晶相。
[0061]
现在应当理解，本文公开的实施方式涉及一种用于3d玻璃陶瓷制品的晶相品质控制的方法，该3d玻璃陶瓷制品是在由生坯玻璃或经成核的片材3d成形的同时被陶瓷化的。
[0062]
现在应当理解，本文公开的实施方式涉及一种基于权利要求1所述的拉曼表征，来评估玻璃陶瓷/部分陶瓷化/经成核的制品的方法，所述方法包括以下步骤：若计算出不良相及所选定良相的峰面积的比值在多个可接受极限之外，则拒绝样品；及若计算出每个相的相对量在多个可接受的极限之外，则拒绝样品，所述每个相的相对量基于xrd与拉曼之间的校准曲线来确定。
[0063]
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施方式的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书及其等同内容的范围之内。