一种提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法与流程

1.本发明属于温致相变材料技术领域，具体涉及一种提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法。


背景技术：

2.二氧化钒因在相变前后对近红外光的透过率有明显的差异，成为温致相变节能领域中的理想材料之一。温致相变温度高(68℃)、稳定性差、可见光透过率低、近红外光调控能力弱的缺点导致二氧化钒无法得到广泛应用。为了解决这些缺点，研究人员提出了众多解决方法，包括元素掺杂、复合技术、引入缺陷、结构调控、有序阵列等。其中，元素掺杂被认为是最简单且高效的降低二氧化钒相变温度的方法。通过nb、mo、w、ta等高价元素掺杂可以使二氧化钒的相变温度降低至20℃～30℃。元素掺杂比例越大，相变温度越低。但是，元素掺杂会导致二氧化钒晶体结构的扭曲破坏，这导致了光学性质的下降。此外，由于四价钒容易被氧化成五价，这导致二氧化钒容易变为五氧化二钒而失去相变性能。有效提高二氧化钒的稳定性和光学性能，同时降低相变温度，是目前研究的难题。
3.研究人员提出了多元素共掺杂技术来提高二氧化钒性质，cn109721102a公开了铬钨元素掺杂，cn103525369a公开了钼钨元素掺杂，cn109502643a公开了硼镁元素掺杂。但是，这些方法存在能耗大、效率低等缺点，且稳定性没有提升。例如，cn103525369a公开的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，该方法通过将前驱体在180℃
‑
200℃下水热反应5
‑
8天，然后经过在600℃
‑
800℃下保温2h
‑
4h，得到钼钨共掺杂二氧化钒粉体。该方法耗时长且能耗大，不利于规模化的制备。目前，二氧化钒粉体的制备主要采用五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒等作为原料，这些原料制备工艺复杂，价格往往较高，大大增加了二氧化钒的生产成本。如何有效降低成本也是目前研究的难点。因此，现有共掺杂二氧化钒制备技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

4.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前掺杂二氧化钒的制备成本高，并且制备方法复杂，耗时长、能耗大，不利于规模化生产。同时调控二氧化钒的稳定性、光学性能和相变温度非常困难。
5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出了一种提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，采用提钒溶液作为钒源，有效降低了成本，以高价元素钨掺杂降低了二氧化钒相变温度，同时以钛元素掺杂提高了二氧化钒的光学性质，并且在ti掺杂元素的保护下，二氧化钒的稳定性也得到了提高。
6.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其包括：
7.a、向提钒溶液中加入酸溶液，调节ph值；
8.b、测定提钒溶液中的钒离子浓度，加入还原剂；
9.c、向所述步骤b得到的溶液中加入钨化合物和钛化合物，进行水热反应，分离得到
沉淀；
10.d、将所述步骤c得到的沉淀洗涤、干燥后得到钛钨共掺杂二氧化钒粉体。
11.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，以提钒溶液作为钒源，原料易得，成本低，降低了生产成本；2、本发明实施例的方法，采用水热法一步原位合成钛钨共掺杂二氧化钒粉体，工艺简单、易规模化、可控性强、效率高；3、本发明实施例的方法中，以高价元素钨掺杂，降低了二氧化钒的相变温度，同时以钛元素掺杂提高了二氧化钒的光学性质；4、本发明实施例的方法中，采用钛钨两种元素共掺杂，其粒径小、分散性好，制备的共掺杂二氧化钒相变温度低，并且具有优异的太阳光调控能力、光透过率和稳定性，有利于二氧化钒在相变节能领域中的广泛应用。
12.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤a中，所述提钒溶液为五价钒溶液。
13.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述提钒溶液选自钠化提钒溶液、钙化提钒溶液或失效钒电池正极电解液中的至少一种。
14.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤a中，所述酸溶液为盐酸或硫酸，ph值调节为1
‑
5。
15.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤b中，所述还原剂选自水合肼、盐酸联氨、草酸、抗坏血酸、苯乙胺或亚硫酸氢钠中的至少一种；所述钒离子与还原剂的摩尔比为0.5
‑
3。
16.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤c中，所述钨化合物选自钨酸铵、氧化钨或钨酸中的至少一种，所述钛化合物选自四氯化钛、硫酸氧钛、氧化钛或钛酸中的至少一种。
17.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤c中，所述钨元素和钛元素分别为钒元素摩尔量的0.5
‑
30％。
18.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤c中，所述水热反应温度为240
‑
350℃，反应时间为5
‑
72h；和/或，所述步骤d中，所述洗涤为将沉淀分别用去离子水、乙醇、去离子水清洗，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥。
19.本发明实施例还提供了一种钛钨共掺杂二氧化钒粉体，采用本发明实施例的方法制备。
20.根据本发明实施例的钛钨共掺杂二氧化钒粉体带来的优点和技术效果，本发明实施例中，以高价元素钨掺杂，降低了二氧化钒的相变温度，同时以钛元素掺杂提高了二氧化钒的光学性质和稳定性，有利于二氧化钒在相变节能领域中的广泛应用。
21.根据本发明实施例的钛钨共掺杂二氧化钒粉体，其中，所述钛或钨元素原子摩尔含量占钒元素原子摩尔含量的0.5
‑
30％。
具体实施方式
22.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
23.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其包括：
24.a、向提钒溶液中加入酸溶液，调节ph值，优选地，酸溶液为盐酸或硫酸，ph值优选控制为1
‑
5；
25.b、测定提钒溶液中的钒离子浓度，加入还原剂，优选地，所述还原剂选自水合肼、盐酸联氨、草酸、抗坏血酸、苯乙胺或亚硫酸氢钠中的至少一种；所述钒离子与还原剂的摩尔比为0.5
‑
3；
26.c、向所述步骤b得到的溶液中加入钨化合物和钛化合物，进行水热反应，优选地，反应温度为240
‑
350℃，反应时间为5
‑
72h，分离得到沉淀；
27.d、将所述步骤c得到的沉淀洗涤、干燥后得到钛钨共掺杂二氧化钒粉体。
28.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，以提钒溶液作为钒源，原料易得，成本低，降低了生产成本；本发明实施例的方法，采用水热法一步原位合成钛钨共掺杂二氧化钒粉体，工艺简单、易规模化、可控性强、效率高；本发明实施例的方法中，以高价元素钨掺杂，降低了二氧化钒的相变温度，同时以钛元素掺杂提高了二氧化钒的光学性质；本发明实施例的方法中，采用钛钨两种元素共掺杂，其粒径小、分散性好，制备的共掺杂二氧化钒相变温度低，并且具有优异的太阳光调控能力、光透过率和稳定性，有利于二氧化钒在相变节能领域中的广泛应用。
29.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤a中，所述提钒溶液为五价钒溶液，优选地，所述提钒溶液选自钠化提钒溶液、钙化提钒溶液或失效钒电池正极电解液中的至少一种。本发明实施例采用的提钒溶液，价格低廉，有效降低了制备二氧化钒粉体的生产成本。
30.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤c中，所述钨化合物选自钨酸铵、氧化钨或钨酸中的至少一种，所述钛化合物选自四氯化钛、硫酸氧钛、氧化钛或钛酸中的至少一种。优选地，所述钨元素和钛元素分别为钒元素摩尔量的0.5
‑
30％，进一步优选为1
‑
10％。本发明实施例中，优选了钨元素和钛元素的掺杂用量，有效降低了二氧化钒粉体的相变温度，同时具有优异的太阳光调控能力、光透过率和稳定性。
31.根据本发明实施例的提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法，其中，所述步骤d中，洗涤和干燥方法没有特别限制，优选地，洗涤为将沉淀分别用去离子水、乙醇、去离子水清洗，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥。
32.本发明实施例还提供了一种钛钨共掺杂二氧化钒粉体，采用本发明实施例的方法制备。优选地，所述钛或钨元素原子摩尔含量占钒元素原子摩尔含量的0.5
‑
30％。
33.根据本发明实施例的钛钨共掺杂二氧化钒粉体，以高价元素钨掺杂，降低了二氧化钒的相变温度，同时以钛元素掺杂提高了二氧化钒的光学性质和稳定性，有利于二氧化钒在相变节能领域中的广泛应用。
34.下面结合实施例和附图详细描述本发明。
35.实施例1
36.量取70ml的提钒溶液，用质量分数为10％的盐酸溶液调节ph值为2；用电位滴定法测定五价钒离子的浓度为40g/l，即钒离子总摩尔量为0.055mol。向其中缓慢加入4ml水合肼(质量分数为85％)，即还原剂水合肼的摩尔量为0.068mol，钒离子与还原剂的摩尔比为0.81，此时溶液变为蓝色；依次向钒溶液中加入0.42g钨酸铵和0.21g四氯化钛溶液，利用超
声波混合均匀；将混合液转移到体积为100ml的水热反应釜中；随后在280℃下，水热反应15h；自然冷却后，将溶液高速离心分离；然后将固体沉淀用乙醇、去离子水清洗；将固体冷冻干燥，得到2at％ti与3at％w共掺杂二氧化钒粉体，ti和w的掺杂百分比以产品中v原子摩尔量为基数计算。
37.图1为实施例1制得的钛钨共掺杂二氧化钒的dsc曲线。
38.图2所示为实施例1制得的钛钨共掺杂二氧化钒分别在温度为10℃和80℃下的透过光谱图。
39.如图所示，实施例1制得的钛钨共掺杂二氧化钒相变温度为29.1℃。
40.根据公式ti＝∫φi(λ)t(λ)/∫φi(λ)和
△
tsol＝tsol(t＜tc)
‑
tsol(t>tc)，其中t表示透过率，i代表lum或sol，λ代表波长，为人眼视觉函数，代表大气质量为1.5时的太阳辐射光谱，
△
t
sol
表示太阳光调控能力，tc表示相变温度。计算得到可见光透过率为40％，太阳光调控率在14％左右。
41.在温度为60℃和湿度为80％r.h的条件下进行稳定性测试，1000小时后，太阳光调控能力可保持为原来的90.3％，具有优异的稳定性。
42.实施例2
43.量取70ml的提钒溶液，用质量分数为10％的盐酸溶液调节ph值为2；用电位滴定法测定五价钒离子的浓度为40g/l，即钒离子总摩尔量为0.055mol。向其中缓慢加入4ml水合肼(质量分数为85％)，即还原剂水合肼的摩尔量为0.068mol，钒离子与还原剂的摩尔比为0.81，此时溶液变为蓝色；依次向钒溶液中加入0.28g钨酸铵和0.10g四氯化钛溶液，利用超声波混合均匀；将混合液转移到体积为100ml的水热反应釜中；随后在280℃下，水热反应15h；自然冷却后，将溶液高速离心分离；然后将固体沉淀用乙醇、去离子水清洗；将固体冷冻干燥，得到1％ti与2％w共掺杂二氧化钒粉体。
44.图3为实施例2制得的钛钨共掺杂二氧化钒的dsc曲线。
45.图4所示实施例2制得的钛钨共掺杂二氧化钒分别在温度为10℃和80℃下的透过光谱图。
46.如图所示，实施例2制得的钛钨共掺杂二氧化钒相变温度为32℃。计算得到可见光透过率为43％，太阳光调控率在14.7％左右。
47.采用与实施例1相同的方法进行稳定性测试，在高热高湿环境中，1000小时后，太阳光调控能力可保持为原来的83.6％。
48.实施例3
49.量取70ml的提钒溶液，用质量分数为10％的盐酸溶液调节ph值为2；用电位滴定法测定五价钒离子的浓度为40g/l，即钒离子总摩尔量为0.055mol。向其中缓慢加入4ml水合肼(质量分数为85％)，即还原剂水合肼的摩尔量为0.068mol，钒离子与还原剂的摩尔比为0.81，此时溶液变为蓝色；依次向钒溶液中加入0.14g钨酸铵和0.10g四氯化钛溶液，利用超声波混合均匀；将混合液转移到体积为100ml的水热反应釜中；随后在280℃下，水热反应15h；自然冷却后，将溶液高速离心分离；然后将固体沉淀用乙醇、去离子水清洗；将固体冷冻干燥，得到1％ti与1％w共掺杂二氧化钒粉体。
50.图5为实施例3制得的钛钨共掺杂二氧化钒的dsc曲线。
51.图6所示实施例3制得的钛钨共掺杂二氧化钒分别在温度为10℃和80℃下的透过
光谱图。
52.如图所示，实施例3制得的钛钨共掺杂二氧化钒相变温度为43.5℃。计算得到可见光透过率为45％，太阳光调控率在13.2％左右。
53.采用与实施例1相同的方法进行稳定性测试，在高热高湿环境中，1000小时后，太阳光调控能力可保持为原来的82.4％。
54.实施例4
55.量取70ml的提钒溶液，用质量分数为10％的盐酸溶液调节ph值为2；用电位滴定法测定五价钒离子的浓度为40g/l，即钒离子总摩尔量为0.055mol。向其中缓慢加入4ml水合肼(质量分数为85％)，即还原剂水合肼的摩尔量为0.068mol，钒离子与还原剂的摩尔比为0.81，此时溶液变为蓝色；依次向钒溶液中加入0.07g钨酸铵和0.05g四氯化钛溶液，即钨元素摩尔量为0.064mol，钛元素摩尔量为0.032mol，利用超声波混合均匀；将混合液转移到体积为100ml的水热反应釜中；随后在280℃下，水热反应15h；自然冷却后，将溶液高速离心分离；然后将固体沉淀用乙醇、去离子水清洗；将固体冷冻干燥，得到0.5％ti与0.5％w共掺杂二氧化钒粉体。
56.图7为实施例4制得的钛钨共掺杂二氧化钒的dsc曲线。
57.图8所示实施例4制得的钛钨共掺杂二氧化钒分别在温度为10℃和80℃下的透过光谱图。
58.如图所示，实施例4制得的钛钨共掺杂二氧化钒相变温度为54.5℃。计算得到可见光透过率为30％，太阳光调控率在12.7％左右。
59.采用与实施例1相同的方法进行稳定性测试，在高热高湿环境中，1000小时后，太阳光调控能力可保持为原来的80.1％。
60.对比例1
61.量取70ml的提钒溶液，用质量分数为10％的盐酸溶液调节ph值为2；用电位滴定法测定五价钒离子的浓度为40g/l，即钒离子总摩尔量为0.055mol。向其中缓慢加入4ml水合肼(质量分数为85％)，即还原剂水合肼的摩尔量为0.068mol，钒离子与还原剂的摩尔比为0.81，此时溶液变为蓝色；通过真空抽滤将溶液中的固体除去，得到澄清的钒溶液；将钒溶液转移到体积为100ml的水热反应釜中；随后在280℃下，水热反应15h；自然冷却后，将溶液高速离心分离；然后将固体沉淀用乙醇、去离子水清洗；将固体冷冻干燥，得到未掺杂的二氧化钒粉体。
62.图9为对比例1制得的未掺杂的二氧化钒的dsc曲线，相变温度为67.5℃。由此可见，纯二氧化钒具有较高的相变温度。
63.图10为对比例1制得的未掺杂的二氧化钒分别在温度为10℃和80℃下的透过光谱图。计算得到可见光透过率为24％，太阳光调控率在13.8％左右。
64.采用与实施例1相同的方法进行稳定性测试，在高热高湿环境中，1000小时后，太阳光调控能力保持为原来的75.1％。
65.对比例1同实施例1
‑
4相比，未掺杂钛和钨制得的二氧化钒相变温度高，可见光透过率低，太阳光调控能力弱，并且稳定性明显下降。
66.对比例2
67.与实施例2相比，不同之处在于，不加入四氯化钛。得到2％w掺杂二氧化钒粉体。
68.图11为对比例2制得的钨掺杂的二氧化钒的dsc曲线，相变温度为33℃。
69.图12为对比例2制得的钨掺杂的二氧化钒分别在温度为10℃和80℃下的透过光谱图。计算得到可见光透过率为22％，太阳光调控率在12.3％左右。
70.采用与实施例2相同的方法进行稳定性测试，在高热高湿环境中，1000小时后，太阳光调控能力可保持为原来的79.2％。
71.对比例2同实施例2相比，由于未掺杂钛元素，导致可见光透过率降低，太阳光调控能力减弱，此外，稳定性明显下降。
72.对比例3
73.与实施例2相比，不同之处在于，不加入钨酸铵。得到1％ti掺杂二氧化钒粉体。
74.图13为对比例3制得的钨掺杂的二氧化钒的dsc曲线，相变温度为67℃。
75.图14为对比例3制得的钨掺杂的二氧化钒分别在温度为10℃和80℃下的透过光谱图。计算得到可见光透过率为50％，太阳光调控率在15.3％左右。
76.采用与实施例2相同的方法进行稳定性测试，在高热高湿环境中，1000小时后，太阳光调控能力可保持为原来的82.4％。
77.对比例3同实施例2相比，由于未掺杂钨元素，二氧化钒仍然具有较高的相变温度，在二氧化钒中掺杂钛元素提高了可见光透过率、太阳光调控能力和稳定性，由于对比例3中未掺杂钨元素，少了使可见光透过率和太阳光调控能力下降的因素，所以掺杂同样量的钛元素以后，同实施例2相比，可见光透过率和太阳光调控能力有所提升。
78.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
79.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。