一种SAPO-34分子筛及其制备方法和应用与流程

34分子筛制备路线具有重要的现实 意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术合成的多级孔道结构sapo-34分子筛的形貌大多是表面光 滑的类正方体，本发明提供了一种形貌新颖的sapo-34分子筛及其制备方法。 本发明还提供了该sapo-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。该sapo-34 分子筛用于甲醇制烯烃反应时能够获得良好的催化效果。
6.本发明第一方面提供了一种sapo-34分子筛，该sapo-34分子筛为外表 面分布有凸起的纳米片，纳米片的大小为500nm～3μm。
7.进一步地，所述sapo-34分子筛纳米片呈六边形或类六边形。
8.进一步地，所述sapo-34纳米片层的厚度为80～300nm。其中所述的纳米 片层的厚度以没有凸起部分计算。
9.进一步地，所述sapo-34分子筛外表面的凸起优选呈棱锥状，进一步为 三棱锥状。
10.进一步地，所述sapo-34分子筛外表面的边缘相对中间平坦。
11.进一步地，所述sapo-34分子筛纳米片中存在大孔，大孔孔直径为 100～400nm。
12.进一步地，所述sapo-34分子筛或者以单分散状态存在，或者以聚集体 状态存在。
13.进一步地，所述sapo-34分子筛以聚集体状态存在时，各纳米片层交叉 共生，外貌呈花状，粒径为1～5μm。
14.本发明第二方面提供了一种sapo-34分子筛的制备方法，包括：将铝源、 磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤； 所述助结构导向剂的分子式为：
[0015][0016]
其中，x为cl-、br-或i-；
[0017]
所述晶化采用动态晶化。
[0018]
进一步地，所述的结构导向剂为三乙胺(tea)。
[0019]
进一步地，所述助结构导向剂由三乙胺和两端各有一个卤素原子的碳原子 个数为6的直链烷烃反应得到。
[0020]
进一步地，所述助结构导向剂的制备方法可以包括以下步骤：将三乙胺和 两端各有一个卤素原子的碳原子个数为6的直链烷烃加入到有机溶剂(如乙腈) 中，三乙胺：两端各有一个卤素原子的碳原子个数为6的直链烷烃：有机溶剂 的摩尔比为(4～10)：1：(50～100)，在75～90℃下回流6～12小时；冷却上述混合 物，去除有机溶剂，得到粘稠物；粘稠物经过洗涤、干燥得到所述的助结构导 向剂；其中，干燥条件为：20～50℃下干燥1～5小时。
[0021]
进一步地，所述铝源为拟薄水铝石。所述硅源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸 四乙酯中的一种或者多种的混合物。所述磷源为磷酸。
[0022]
进一步地，所述铝源、磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混 合物中，铝源以al2o3计，磷源以h3po4计，硅源以sio2计，则各原料配比 即al2o3：h3po4：助结构导向剂：结构导向剂：sio2：h2o的摩尔比为 (0.7～1.3)：(1.4～3.0)：(0.4～0.8)：(2～5)：(0.2～
0.9)：(40～80)。
[0023]
进一步地，晶化条件如下：第一阶段：晶化温度为150～220℃，晶化时间 为15～30小时；第二阶段：晶化温度为90～140℃，晶化时间为5～20小时。
[0024]
进一步地，所述动态晶化是在搅拌的条件下进行的，其中转速为5～50转/ 分。
[0025]
进一步地，晶化后可采用常规的后处理步骤比如分离、洗涤和干燥，其中 分离、洗涤和干燥的过程可采用常规方法，比如分离可采用离心分离的方法， 洗涤可采用去离水进行洗涤，干燥可以在烘箱中进行。例如，干燥条件为： 20～120℃下干燥2～12小时。
[0026]
本发明的sapo-34分子筛可以用于催化、吸附和分离等领域。
[0027]
本发明第三方面提供了上述sapo-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
[0028]
进一步地，所述甲醇制烯烃反应的反应条件为：反应压力为常压～1.0mpa， 反应温度为390～515℃，甲醇进料重量空速1～100小时-1
。
[0029]
本发明sapo-34分子筛不同于常规的类正方体形貌，而是外表面分布有 凸起的纳米片状，此形貌有利于增加比表面积，减小反应物传输路径，从而提 高催化活性和稳定性。本发明sapo-34分子筛用于甲醇制烯烃反应中，在反 应时间延长的情况下，乙烯和丙烯的收率可达到85％以上。
[0030]
本发明sapo-34分子筛的制备方法，采用助结构导向剂，并结合特定的 动态晶化过程，从而得到外貌新颖的sapo-34分子筛纳米片。本发明sapo-34 制备方法简单，结构导向剂容易得到，助结构导向剂结构简单，成本低廉，分 子筛合成对设备要求低，因此本发明具有很好的工业应用前景。
附图说明
[0031]
图1是本发明实施例1所得到的sapo分子筛的xrd图；
[0032]
图2是本发明实施例1所得的sapo-34分子筛的sem图；其中左为分子 筛整体外貌，右为局部放大图；
[0033]
图3是本发明实施例1所得的sapo-34分子筛的tem图；其中左为分子 筛整体外貌，右为局部放大图；
[0034]
图4是本发明实施例2所得到的sapo分子筛的xrd图；
[0035]
图5是本发明实施例2所得的sapo-34分子筛的sem图；其中左为分子 筛整体外貌，右为局部放大图；
[0036]
图6是本发明实施例3所得到的sapo分子筛的xrd图；
[0037]
图7是本发明实施例3所得的sapo-34分子筛的sem图；其中左为分子 筛整体外貌，右为局部放大图；
[0038]
图8是本发明对比例1所得的sapo-34分子筛的xrd图；
[0039]
图9是本发明对比例1所得的sapo-34分子筛的sem图；其中左为分子 筛整体外貌，右为局部放大图；
[0040]
图10是本发明对比例2所得的sapo-34分子筛的xrd图；
[0041]
图11是本发明对比例2所得的sapo-34分子筛的sem图；
[0042]
图12是本发明对比例3所得的sapo-34分子筛的xrd图；
[0043]
图13是本发明对比例3所得的sapo-34分子筛的sem图；其中左为分 子筛整体外
貌，右为局部放大图；
[0044]
图14是本发明对比例4所得的sapo-34分子筛的xrd图；
[0045]
图15是本发明对比例4所得的sapo-34分子筛的sem图；其中左为分 子筛整体外貌，右为局部放大图。
具体实施方式
[0046]
本发明中，xrd数据采用德国布鲁克axs d8 advance型x射线衍射仪 测得，测试条件为cu kα辐射(40kv,40ma,)测试步长0.02， 步长时间为12.6s，测试2θ范围为5-50
°
。
[0047]
本发明中，sem图片由日本hitachi s4800场发射扫描电子显微镜获得， 测试条件为3kv，电流10μa。
[0048]
本发明中，tem数据采用日本jeol公司的jem-2100型透射电子显微镜， 操作条件：电压为200kv，电流为105μa(cs 1.0mm,point resolution of)。
[0049]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保 护范围。
[0050]
【实施例1】
[0051]
(1)助结构导向剂的制备：
[0052]
将三乙胺和1,6-二溴己烷加入到乙腈中，在84℃下回流8小时；三乙胺： 1,6-二溴己烷：乙腈(摩尔比)＝8：1：80；冷却上述混合物后，去除大量的 乙腈，得到粘稠物；粘稠物经过洗涤、干燥得到助结构导向剂；其中干燥条件 为：在30℃下干燥2小时。
[0053]
制备得到的助结构导向剂的分子式为：
[0054][0055]
(2)sapo-34分子筛的制备
[0056]
以硅溶胶(40重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85 重量％h3po4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺tea为结构导向剂，将硅源、 铝源、磷源、三乙胺tea和助结构导向剂加入到水中进行混合，各原料配比 即al2o3：h3po4：助结构导向剂：结构导向剂：sio2：h2o的摩尔比为1.0： 2.0：0.5：3.0：0.38：57。混合物在200℃下以20转/分的转速转动晶化24 小时，然后温度降低到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产 物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到sapo-34分子筛。
[0057]
样品的xrd谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有 sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5
°
、15.9
°
、20.5
°
、26
°
和31
°
出 现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的sapo-34分子筛。
[0058]
如图2所示，该分子筛为外表面分布有凸起的纳米片，主要以纳米片聚集 体状态存在，呈花状结构，纳米片层的厚度在80～300nm，而且纳米片边沿部 分较光滑，中间部分分布有棱锥状凸起。
[0059]
如图3所示，该分子筛的纳米片形状呈六边形，且片层中间存在大孔，大 孔直径为
100～400nm。
[0060]
如表1所示，在whsv为2.4h-1
，460℃的反应条件下，采用实施例1的 分子筛进行甲醇制烯烃反应，双烯收率可以达到85.05％，表现出了很好的催 化效果。
[0061]
【实施例2】
[0062]
(1)助结构导向剂的制备
[0063]
同实施例1。
[0064]
(2)sapo-34分子筛的制备：
[0065]
以硅溶胶(40重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85 重量％h3po4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺tea为结构导向剂，将硅源、 铝源、磷源、三乙胺tea和助结构导向剂加入到水中进行混合，各原料配比 即al2o3：h3po4：助结构导向剂：结构导向剂：sio2：h2o的摩尔比为1.0： 2.0：0.5：3.0：0.38：74。混合物在200℃下以20转/分的转速转动晶化24 小时，然后温度降低到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产 物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到sapo-34分子筛。
[0066]
样品的xrd谱图如图4所示，从图4可以看出，所合成的分子筛具有 sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5
°
、15.9
°
、20.5
°
、26
°
和31
°
出 现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的sapo-34分子筛。
[0067]
如图5所示，该分子筛为外表面分布有凸起的纳米片，纳米片层的厚度在 80～300nm，主要以纳米片聚集体状态存在，呈花状结构。而且纳米片边沿部 分较光滑，中间部分分布有棱锥状凸起。
[0068]
【实施例3】
[0069]
(1)助结构导向剂的制备
[0070]
同实施例1。
[0071]
(2)sapo-34分子筛的制备：
[0072]
以硅溶胶(40重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85 重量％h3po4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺tea为结构导向剂，将硅源、 铝源、磷源、三乙胺tea和助结构导向剂加入到水中进行混合，各原料配比 即al2o3：h3po4：助结构导向剂：结构导向剂：sio2：h2o的摩尔比为1.0： 2.0：0.5：3.0：0.25：57。混合物在200℃下以20转/分的转速转动晶化24小 时，然后温度降低到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产物 进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到sapo-34分子筛。
[0073]
样品的xrd谱图如图6所示，从图6可以看出，所合成的分子筛具有 sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5
°
、15.9
°
、20.5
°
、26
°
和31
°
出 现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的sapo-34分子筛。
[0074]
如图7所示，该分子筛为外表面分布有凸起的纳米片，主要以纳米片聚集 体状态存在，呈花状结构，而且纳米片边沿部分较光滑，中间部分分布有棱锥 状凸起。纳米片层的厚度为100～300nm。
[0075]
【对比例1】
[0076]
以硅溶胶(40重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85 重量％h3po4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺tea为结构导向剂，将硅源、 铝源、磷源、三乙胺tea加入到水中进行混合，各原料配比即al2o3：h3po4： 结构导向剂：sio2：h2o的摩尔比为1.0：
2.0：3.0：0.38：57。混合物在200℃ 下以20转/分的转速转动晶化24小时，然后温度降低到120℃，继续转动晶化 10小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时， 即得到sapo-34分子筛。
[0077]
样品的xrd谱图如图8所示，从图8可以看出，所合成的分子筛具有 sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5
°
、15.9
°
、20.5
°
、26
°
和31
°
出 现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的sapo-34分子筛。
[0078]
如图9所示，不添助结构导向剂时，导向合成的是类正方体的形貌，该形 貌是sapo-34分子筛的特征形貌，即传统sapo-34分子筛的形貌，通过放大 的扫描图片没有观察到多级孔的存在，表面很光滑。
[0079]
与实施例1的评价条件相同，将对比例1的分子筛用于甲醇制烯烃反应； 对比例1在相同的反应条件下，双烯收率为81.62％，而且对比例的反应寿命 要短于实施例1的反应寿命；由此说明实施例1的催化效果明显优于对比例1， 证明了本发明合成的sapo-34不仅形貌结构新颖，而且可以提高在甲醇制烯 烃反应中的双烯收率和延长催化剂寿命。具体催化性能结果请参见表1。
[0080]
【对比例2】
[0081]
(1)助结构导向剂的制备
[0082]
制备方法同实施例1，只是将1,6-二溴己烷替换为1,4-二溴丁烷。
[0083]
(2)分子筛的制备：
[0084]
以硅溶胶(40重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85 重量％h3po4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺tea为结构导向剂，将硅源、 铝源、磷源、三乙胺tea和助结构导向剂加入到水中进行混合，各原料配比 即al2o3：h3po4：助结构导向剂：结构导向剂：sio2：h2o的摩尔比为1.0： 2.0：0.5：3.0：0.38：57。混合物在200℃下以20转/分的转速转动晶化24 小时，然后温度降低到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产 物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到分子筛。
[0085]
样品的xrd谱图如图10所示，从图10可以看出，所合成的分子筛同时 具有sapo-34和sapo-5分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5
°
、15.9
°
、20.5
°
、 26
°
和31
°
出现的衍射峰归属于sapo-34，而2θ在7.4
°
、14.9
°
、19.7
°
和22.4
°ꢀ
出现的衍射峰归属于sapo-5。
[0086]
如图11所示，该分子筛外貌既有六棱柱型的(典型的sapo-5分子筛的 形貌)，又有类正方体型的(典型的sapo-34分子筛的形貌)。并且从扫描图 片和xrd数据中都可以看出sapo-5在产物中占主要部分，且sapo-5颗粒 在0.5-2μm。
[0087]
【对比例3】
[0088]
(1)助结构导向剂的制备
[0089]
制备方法同实施例1，只是将1,6-二溴己烷替换为1,8-二溴辛烷。
[0090]
(2)分子筛的制备：
[0091]
以硅溶胶(40重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85 重量％h3po4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺tea为结构导向剂，将硅源、 铝源、磷源、三乙胺tea和助结构导向剂加入到水中进行混合，各原料配比 即al2o3：h3po4：助结构导向剂：结构导向剂：sio2：h2o的摩尔比为1.0： 2.0：0.5：3.0：0.38：57。混合物在200℃下以20转/分的转速转动晶化24 小时，然后温度降低到120℃，继续转动晶化10小时。晶化结束后，对晶化产 物
进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到分子筛。
[0092]
样品的xrd谱图如图12所示，从图12可以看出，所合成的分子筛同时 具有sapo-34和sapo-5分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5
°
、15.9
°
、20.5
°
、 26
°
和31
°
出现的衍射峰归属于sapo-34，而2θ在7.4
°
、14.9
°
、19.7
°
和22.4
°ꢀ
出现的衍射峰归属于sapo-5。
[0093]
如图13所示，该分子筛外貌既有六棱柱型的(典型的sapo-5分子筛的 形貌)，又有类正方体型的(典型的sapo-34分子筛的形貌)。并且从扫描图 片和xrd数据中都可以看出sapo-34在产物中占主要部分，且sapo-34颗 粒在2-8μm。
[0094]
【对比例4】
[0095]
(1)助结构导向剂的制备
[0096]
同实施例1。
[0097]
(2)sapo-34分子筛的制备：
[0098]
以硅溶胶(40重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85 重量％h3po4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺tea为结构导向剂，将硅源、 铝源、磷源、三乙胺tea和助结构导向剂加入到水中进行混合，各原料配比 即al2o3：h3po4：助结构导向剂：结构导向剂：sio2：h2o摩尔比为1.0： 2.0：0.5：3.0：0.38：57。混合物在200℃下静态晶化。晶化结束后，对晶化 产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到sapo-34分子筛。
[0099]
样品的xrd谱图如图14所示，可以看出，所合成的分子筛同时具有 sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5
°
、15.9
°
、20.5
°
、26
°
和31
°
出 现的衍射峰归属于sapo-34。
[0100]
如图15所示，该分子筛外貌是类正方体型的(典型的sapo-34分子筛的 形貌)，且sapo-34颗粒在2-8μm。sapo-34类正方体颗粒上有多级孔存在。
[0101]
表1以实施例1和对比例1样品在甲醇制烯烃中的催化结果
[0102][0103]
注：本发明中，各产物收率以质量计。