一种三元前驱体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种三元前驱体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于对环境保护的重视和资源短缺的担忧，目前世界许多国家都在大力发展新能源技术。而锂离子电池凭借着质量轻、能量密度高、绿色环保、无记忆效应的特点，已发展成为目前使用范围最广的电池产品之一。现在绝大多数电动汽车都是以锂离子电池作动力电源，这也是锂离子电池的主要应用领域。并且越来越多的国家开始宣布燃油车的退出时间点，更大的燃油车市场将由电动汽车取代。站在新起点，在碳中和理念的指引下，清洁、高效、可重复使用的锂离子电池得到了更大的发展空间，具有更广大的发展市场。
3.目前使用传统方法制备的镍钴锰三元前驱体材料一次晶粒较为粗大，并且一次晶粒分布也较为致密，导致镍钴锰三元前驱体的比表面积较小，增加后端正极材料烧结时的难度。并且烧结得到的正极材料大部分继承了前驱体材料的结构特性，所以烧结得到的正极材料一次晶粒粗大、致密，颗粒比表面积小。在使用过程中，小的比表面积会降低锂离子的脱嵌迁移速率，并且颗粒与电解液的接触面积也更小，难以满足动力电池高功率充放电的性能要求。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于提供一种三元前驱体的制备方法，通过在三元前驱体颗粒的d50粒径生长为1.5～2.5μm后通入空气，且空气与氮气的通入速率为固定比例，进而更有效提高三元前驱体颗粒比表面积，制备成本低，调控过程简单，易控制。
6.本发明的另一个目的在于提供一种所述的三元前驱体的制备方法制备得到的三元前驱体。其具有较高的比表面积。
7.本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，主要由如上所述的三元前驱体制备得到。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
10.含混合金属盐、沉淀剂、络合剂和反应底液的混合物于氮气条件下进行第一共沉淀反应，得到的沉淀物的d50粒径为1.5～2.5μm后，持续通入氮气和空气进行第二共沉淀反应，至沉淀物的d50粒径为3.0～4.5μm；
11.所述混合金属盐为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐；
12.所述第二共沉淀反应中，所述空气的流速与所述氮气的流速之比为0.1～2.0。
13.优选地，第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应的氮气的流速均为0.5～5m3/h。
14.优选地，所述混合金属盐、沉淀剂、络合剂分别以溶液的形式与所述反应底液进行
混合；
15.优选地，在混合金属盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为0.5～3.0mol/l；
16.优选地，在所述混合金属盐中，镍、钴和锰的摩尔比为(1～92)：(1～4)：(1～4)；
17.优选地，在沉淀剂溶液中，沉淀剂的浓度为5～10mol/l；
18.优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠；
19.优选地，在络合剂溶液中，络合剂的浓度为7～14mol/l；
20.优选地，所述络合剂包括nh3·
h2o。
21.优选地，所述反应底液主要由水、nh3·
h2o和碱制备得到；
22.优选地，所述反应底液的ph为9～12；
23.优选地，所述反应底液中的铵根浓度为2～8g/l；
24.优选地，所述反应底液的加入量为反应容器体积的1/4～2/4。
25.优选地，所述的第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的温度均为30～75℃；
26.优选地，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的ph均为9～12；
27.优选地，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的铵根浓度均为2～8g/l；
28.优选地，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的搅拌速度均为100～400r/min。
29.优选地，所述第一共沉淀反应具体包括以下步骤：
30.在持续通入氮气的条件下，向所述反应底液中加入所述混合金属盐、所述沉淀剂和所述络合剂进行反应，反应后静置，去除部分上层反应液；在持续通入氮气的条件下，向剩余反应液中再加入所述混合金属盐、所述沉淀剂和所述络合剂进行反应。
31.优选地，所述静置的时间为1～6h；
32.优选地，向所述剩余反应液中持续通入氮气的时间为50～65min；
33.优选地，所述剩余反应液中加入所述混合金属盐、所述沉淀剂和所述络合剂在搅拌的条件下进行反应，所述搅拌的时间为25～35min；
34.优选地，所述剩余反应液的体积为反应容器体积的1/3～2/3。
35.优选地，所述至沉淀物的d50粒径为3.0～4.5μm后，进陈化和固液分离，对固液分离后的固形物进行洗涤、干燥、筛选和除磁；
36.优选地，所述陈化的时间为5～7h；
37.优选地，所述洗涤包括：洗涤至洗水的ph值为7～7.5；
38.优选地，所述干燥的温度为100～140℃。
39.如上所述的三元前驱体的制备方法制备得到的三元前驱体；
40.优选地，所述三元前驱体的比表面积为14～24m2/g。
41.一种锂离子电池电极材料，主要由如上所述的三元前驱体制备得到。
42.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
43.(1)本发明的三元前驱体的制备方法，通过在三元前驱体颗粒的d50粒径生长为
1.5～2.5μm后通入空气，设置空气与氮气的通入速率为固定比例，进而获得更高比表面积的三元前驱体颗粒；制备成本低，调控过程简单，易控制。
44.(2)本发明得到的三元前驱体具有更高的比表面积。用于制备锂离子电池，可以更好地满足动力电池高功率、充放电的性能要求。
具体实施方式
45.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
46.根据本发明的一个方面，本发明涉及一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
47.含混合金属盐、沉淀剂、络合剂和反应底液的混合物于氮气条件下进行第一共沉淀反应，得到的沉淀物的d50粒径为1.5～2.5μm后，持续通入氮气和空气进行第二共沉淀反应，至沉淀物的d50粒径为3.0～4.5μm；
48.所述混合金属盐为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐；
49.所述第二共沉淀反应中，所述空气的流速与所述氮气的流速之比为0.1～2.0。
50.本发明通过在三元前驱体细颗粒的d50粒径生长为1.5～2.5μm后通入空气，且空气与氮气的通入速率为固定比例，进而更有效提高三元前驱体颗粒比表面积。制备成本低，调控过程简单，易控制。
51.在一种实施方式中，第一共沉淀反应得到的沉淀物的d50粒径为1.5～2.5μm，还可以选择1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm或2.5μm。
52.在一种实施方式中，第二共沉淀反应，至沉淀物的d50粒径为3.0～4.5μm，还可以选择3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm或4.5μm。
53.在一种实施方式中，所述第二共沉淀反应中，所述空气的流速与所述氮气的流速之比为0.1～2.0，还可以选择0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、
54.1.8:1、1.9:1或2:1。
55.所述可溶性镍盐包括硫酸镍。
56.所述可溶性钴盐包括硫酸钴。
57.所述可溶性锰盐包括硫酸锰。
58.优选地，第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应的氮气的流速均为0.5～5m3/h。
59.在一种实施方式中，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应的氮气的流速均为0.5～5m3/h，还可以选择0.6m3/h、0.8m3/h、1m3/h、1.2m3/h、1.5m3/h、1.7m3/h、2m3/h、2.2m3/h、2.5m3/h、2.7m3/h、3m3/h、3.2m3/h、3.5m3/h、3.7m3/h、4m3/h、4.2m3/h、4.5m3/h、4.7m3/h、4.9m3/h或5m3/h。
60.优选地，所述混合金属盐、沉淀剂、络合剂分别以溶液的形式与所述反应底液进行混合。
61.优选地，在混合金属盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为0.5～
3.0mol/l。
62.在一种实施方式中，在混合金属盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为0.5～3.0mol/l，还可以选择0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l、2mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l或3mol/l。
63.优选地，在所述混合金属盐中，镍：钴：锰的摩尔比为(1～92)：(1～4)：(1～4)。
64.在一种实施方式中，在所述混合金属盐中，镍：钴：锰的摩尔比还可以选择1:1:1、5:1:1、10:1:1、15:2:2、20:2:1、30:1:2、40:1:2.5、50:2:2.5、60:3:2、70:2:3、80:3:3、90:3.5:4或92:4:4。
65.优选地，在沉淀剂溶液中，沉淀剂的浓度为5～10mol/l。
66.在一种实施方式中，在沉淀剂溶液中，沉淀剂的浓度还可以选择6mol/l、7mol/l、8mol/l或9mol/l。
67.优选地，所述沉淀剂包括可溶性碱。
68.优选地，所述可溶性碱包括氢氧化钠。
69.优选地，在络合剂溶液中，络合剂的浓度为7～14mol/l。
70.在一种实施方式中，在络合剂溶液中，络合剂的浓度还可以选择7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l或13mol/l。
71.优选地，所述络合剂包括nh3·
h2o。
72.优选地，所述反应底液主要由水、nh3·
h2o和碱制备得到。
73.优选地，所述反应底液的ph为9～12。
74.在一种实施方式中，所述反应底液的ph为9～12，还可以选择10或11。
75.优选地，所述反应底液中的铵根浓度为2～8g/l。
76.在一种实施方式中，所述反应底液中的铵根浓度还可以选择2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l。
77.优选地，所述反应底液的加入量为反应容器体积的1/4～2/4。
78.优选地，所述的第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的温度均为30～75℃。
79.在一种实施方式中，所述的第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的温度分别还可以选择30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。
80.优选地，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的ph均为9～12。
81.在一种实施方式中，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的ph分别还可以选择9、10、11或12。
82.优选地，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的铵根浓度均为2～8g/l。
83.在一种实施方式中，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的铵根浓度分别还可以选择2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l。
84.优选地，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的搅拌速度均为100～400r/min。
85.在一种实施方式中，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应中，反应体系的
搅拌速度还可以选择100r/min、120r/min、150r/min、170r/min、200r/min、220r/min、250r/min、270r/min、300r/min、320r/min、350r/min、370r/min或400r/min。
86.优选地，所述第一共沉淀反应具体包括以下步骤：
87.在持续通入氮气的条件下，向所述反应底液中加入所述混合金属盐、所述沉淀剂和所述络合剂进行反应，反应后静置，去除部分上层反应液；在持续通入惰性气体的条件下，向剩余反应液中再加入所述混合金属盐、所述沉淀剂和所述络合剂进行反应。
88.优选地，所述静置的时间为1～6h。
89.在一种实施方式中，所述静置的时间还可以选择1h、2h、3h、4h、5h或6h。
90.优选地，向所述剩余反应液中持续通入惰性气体的时间为50～65min。
91.在一种实施方式中，所述剩余的混合体系持续通入氮气的时间还可以选择51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min、60min、61min、62min、63min或64min。
92.优选地，所述剩余反应液中加入所述混合金属盐、所述沉淀剂和所述络合剂在搅拌的条件下进行反应，所述搅拌的时间为25～35min。还可以选择26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min。
93.优选地，所述剩余反应液的体积为反应容器体积的1/3～2/3。
94.优选地，所述至沉淀物的d50粒径为3.0～4.5μm后，进行陈化和固液分离，对固液分离后的固形物进行洗涤、干燥、筛选和除磁。
95.优选地，所述陈化的时间为5～7h。还可以选择5.5h、6h或6.5h。
96.优选地，所述洗涤包括：洗涤至洗水的ph值为7～7.5。还可以选择7.1h、7.2h、7.3h或7.4h。
97.优选地，所述干燥的温度为100～140℃。还可以选择110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或135℃。
98.在一种优选地实施方式中，三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
99.三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
100.(a)配制镍钴锰可溶混合盐溶液，其中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为0.5～3.0mol/l，镍：钴：锰的摩尔比为(1～92)：(1～4)：(1～4)；配制nh3·
h2o溶液，浓度为7～14mol/l；配制氢氧化钠溶液，浓度为5～10mol/l；
101.(b)向反应釜内通入纯水、氨水溶液和碱液配制成反应底液，其中，反应底液的ph为9～12，铵根浓度为2～8g/l，反应底液的加入量为反应釜体积的1/4～2/4；
102.(c)对反应釜进行升温，开启搅拌，通入氮气，反应釜温度为30～75℃，搅拌速度为100～400r/min，氮气的通入速率为0.5～5m3/h；随后用精密计量泵通入上述配制的镍钴锰可溶混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，使其进行共沉淀反应；在共沉淀反应反应过程中，保持铵根浓度为2～8g/l，ph值为9～12，搅拌速度100～400r/min，反应釜温度30～75℃；
103.(d)持续搅拌、保持反应釜温度稳定，持续通入混合盐溶液、氨水溶液和碱液；待反应釜内液位没过挡板时，停止搅拌、关闭氮气，静置1～6h后使用气动泵抽去上层清液，剩余反应液体积为反应釜容积的1/3～2/3；
104.(e)继续以0.5～5m2/h的速率通入氮气1h，开启搅拌30min，使用精密计量泵通入
镍钴锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，全程保持温度、ph值、铵根浓度稳定；
105.(f)待颗粒中位径(d50)到1.5～2.5μm后，使用1～5根管道向反应釜内持续通入空气，管道底部距离反应釜底部20～70cm，空气的流速与氮气的流速之比为0.1～2.0，保持铵根浓度为2～8g/l，ph值为9～12，搅拌速度100～400r/min，反应釜温度30～75℃，直至颗粒中位径(d50)达到目标值3.0～4.5μm后，将反应液转入陈化釜中陈化5～7h；
106.(g)对陈化所得物进行固液分离，得到固体后使用0.1～1.5mol/l的碱液进行洗涤，再用去离子水持续洗涤，直至洗水ph值为7～7.5后，脱水后得到湿料；再利用100～140℃的高温将湿料烘干，接着经筛网和除磁设备后，得到高比表细颗粒三元前驱体。
107.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的三元前驱体的制备方法制备得到的三元前驱体。
108.优选地，所述三元前驱体的比表面积为14～24m2/g。
109.一种锂离子电池电极材料，主要由如上所述的三元前驱体制备得到。
110.下面将结合具体的实施例对本发明作进一步地解释说明。
111.实施例1
112.三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
113.(a)配制镍钴锰可溶混合盐溶液，其中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为2mol/l，镍：钴：锰的摩尔比为5：2：3；配制nh3·
h2o溶液，浓度为7mol/l；配制氢氧化钠溶液，浓度为10mol/l；
114.(b)向反应釜内通入纯水、氨水溶液和碱液配制成反应底液，其中，反应底液的ph为11，铵根浓度为6g/l，反应底液的加入量为反应釜体积的1/3；
115.(c)对反应釜进行升温，开启搅拌，通入氮气，反应釜温度为50℃，搅拌速度为400r/min，氮气的通入速率为2m3/h；随后用精密计量泵通入上述配制的镍钴锰可溶混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，使其进行共沉淀反应；在共沉淀反应反应过程中，保持铵根浓度为4g/l，ph值为12，搅拌速度400r/min，反应釜温度50℃；
116.(d)持续搅拌、保持反应釜温度稳定，持续通入混合盐溶液、氨水溶液和碱液；待反应釜内液位没过挡板时，停止搅拌、关闭氮气，静置5h后使用气动泵抽去上层清液，剩余反应液体积为反应釜容积的1/2；
117.(e)继续以2m2/h的速率通入氮气1h，开启搅拌30min，使用精密计量泵通入镍钴锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，全程保持温度、ph值、铵根浓度稳定；
118.(f)待颗粒中位径(d50)到1.9μm后，使用1～5根管道向反应釜内持续通入空气，管道底部距离反应釜底部20～70cm，空气的流速与氮气的流速之比为1:5，保持铵根浓度为4g/l，ph值为12，搅拌速度400r/min，反应釜温度50℃，直至颗粒中位径(d50)达到目标值3.5μm后，将反应液转入陈化釜中陈化6h；
119.(g)对陈化所得物进行固液分离，得到固体后使用1mol/l的碱液进行洗涤，再用去离子水持续洗涤，直至洗水ph值为7后，脱水后得到湿料；再利用130℃的高温将湿料烘干，接着经筛网和除磁设备后，得到高比表细颗粒三元前驱体。
120.实施例2
121.三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
122.(a)配制镍钴锰可溶混合盐溶液，其中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为
2mol/l，镍：钴：锰的摩尔比为5：2：3；配制nh3·
h2o溶液，浓度为7mol/l；配制氢氧化钠溶液，浓度为10mol/l；
123.(b)向反应釜内通入纯水、氨水溶液和碱液配制成反应底液，其中，反应底液的ph为11.8，铵根浓度为6g/l，反应底液的加入量为反应釜体积的1/3；
124.(c)对反应釜进行升温，开启搅拌，通入氮气，反应釜温度为50℃，搅拌速度为400r/min，氮气的通入速率为3m3/h；随后用精密计量泵通入上述配制的镍钴锰可溶混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，使其进行共沉淀反应；在共沉淀反应反应过程中，保持铵根浓度为6g/l，ph值为11.8，搅拌速度400r/min，反应釜温度50℃；
125.(d)持续搅拌、保持反应釜温度稳定，持续通入混合盐溶液、氨水溶液和碱液；待反应釜内液位没过挡板时，停止搅拌、关闭氮气，静置3h后使用气动泵抽去上层清液，剩余反应液体积为反应釜容积的1/2；
126.(e)继续以3m2/h的速率通入氮气1h，开启搅拌30min，使用精密计量泵通入镍钴锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，全程保持温度、ph值、铵根浓度稳定；
127.(f)待颗粒中位径(d50)到1.9μm后，使用1～5根管道向反应釜内持续通入空气，管道底部距离反应釜底部20～70cm，空气的流速与氮气的流速之比为1：2，保持铵根浓度为6g/l，ph值为11.8，搅拌速度400r/min，反应釜温度30～75℃，直至颗粒中位径(d50)达到目标值3.5μm后，将反应液转入陈化釜中陈化6h；
128.(g)对陈化所得物进行固液分离，得到固体后使用1.5mol/l的碱液进行洗涤，再用去离子水持续洗涤，直至洗水ph值为7.5后，脱水后得到湿料；再利用130℃的高温将湿料烘干，接着经筛网和除磁设备后，得到高比表细颗粒三元前驱体。
129.实施例3
130.三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
131.(a)配制镍钴锰可溶混合盐溶液，其中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为2mol/l，镍：钴：锰的摩尔比为60：15：25；配制nh3·
h2o溶液，浓度为7mol/l；配制氢氧化钠溶液，浓度为10mol/l；
132.(b)向反应釜内通入纯水、氨水溶液和碱液配制成反应底液，其中，反应底液的ph为11.9，铵根浓度为5g/l，反应底液的加入量为反应釜体积的1/3；
133.(c)对反应釜进行升温，开启搅拌，通入氮气，反应釜温度为50℃，搅拌速度为400r/min，氮气的通入速率为4m3/h；随后用精密计量泵通入上述配制的镍钴锰可溶混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，使其进行共沉淀反应；在共沉淀反应反应过程中，保持铵根浓度为5g/l，ph值为11.9，搅拌速度300r/min，反应釜温度30～75℃；
134.(d)持续搅拌、保持反应釜温度稳定，持续通入混合盐溶液、氨水溶液和碱液；待反应釜内液位没过挡板时，停止搅拌、关闭氮气，静置4h后使用气动泵抽去上层清液，剩余反应液体积为反应釜容积的1/2；
135.(e)继续以4m2/h的速率通入氮气1h，开启搅拌30min，使用精密计量泵通入镍钴锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，全程保持温度、ph值、铵根浓度稳定；
136.(f)待颗粒中位径(d50)到1.9μm后，使用1～5根管道向反应釜内持续通入空气，管道底部距离反应釜底部20～70cm，空气的流速与氮气的流速之比为1:1，保持铵根浓度为5g/l，ph值为11.9，搅拌速度300r/min，反应釜温度50℃，直至颗粒中位径(d50)达到目标值
3.5μm后，将反应液转入陈化釜中陈化6h；
137.(g)对陈化所得物进行固液分离，得到固体后使用1mol/l的碱液进行洗涤，再用去离子水持续洗涤，直至洗水ph值为7后，脱水后得到湿料；再利用120℃的高温将湿料烘干，接着经筛网和除磁设备后，得到高比表细颗粒三元前驱体。
138.对比例1
139.三元前驱体的制备方法，除不进行步骤(f)通入空气的操作，至颗粒中位径(d50)达到目标值3.5μm后，将反应液转入陈化釜中陈化6h；其他条件同实施例3。
140.实验例
141.实施例和对比例得到的三元前驱体的比表面积如表1所示。
142.表1三元前驱体的比表面积
143.实施例及对比例三元前驱体的比表面积(m2/g)实施例118.9实施例217.6实施例321.3对比例19.7
144.本发明三元前驱体的制备方法，通过在三元前驱体颗粒的d50粒径生长为1.5～2.5μm后通入空气，并设置空气与氮气的通入速率为固定比值，进而获得更高比表面积的三元前驱体颗粒。而对比例1未在制备过程中特定的时间点通入空气，得到的三元前驱体颗粒的比表面积较低。
145.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。