一种铝硅玻璃及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于玻璃制备技术领域，具体涉及一种铝硅玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.玻璃作为一种传统的无机非晶态材料，具有各向异性、组成性能易于调控和适宜大尺寸制备等突出特点，广泛应用于航空航天、交通运输、建筑节能和光电显示等领域。玻璃用作透明窗口而言，需要具备良好的力学性能，以确保其应用的安全性和可靠性。
3.相对于传统的钠钙硅玻璃，铝硅玻璃具有更优异的力学性能，这是由于铝硅玻璃中的[alo4]四面体体积较[sio4]四面体体积大，使得玻璃结构更加紧密。2007年，美国康宁公司率先推出gorilla系列铝硅玻璃，日本旭硝子公司紧随其后推出了dragontrail系列铝硅玻璃，德国肖特公司推出xensation系列铝硅玻璃。
[0004]
目前，铝硅玻璃主要有钠铝硅玻璃和锂铝硅玻璃，其中，锂铝硅玻璃离子交换后力学性能更为优异。但在实际应用中，硅铝玻璃作为可视窗口时，主要面临以下问题(1)抗弯强度仍有待提升，与蓝宝石相比，玻璃强度始终偏低；(2)玻璃在高温条件下的黏度大，气泡难以排出，而且高温会缩短窑炉寿命短。针对上述问题，现有技术提供了一种铝硅酸盐玻璃，该玻璃的原料包括氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化锂、氧化锌、氧化镧、氧化锆、氧化钛和氧化锑，采用了逐级钢化的步骤得到了铝硅酸盐玻璃，该玻璃的原料包括氧化锑，由于氧化锑不满足环保要求，使该玻璃的应用受到一定限制，另外该玻璃的抗弯强度最高为600mpa，强度需要进一步提高以满足不同领域的应用要求。


技术实现要素：

[0005]
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在保证铝硅玻璃化学稳定性的前提下，进一步提高抗弯强度，以及铝硅玻璃不满足环保使用要求等缺陷，从而提供一种铝硅玻璃及其制备方法和应用。
[0006]
为此，本发明提供了以下技术方案。
[0007]
本发明提供了一种铝硅玻璃，其原料包括氧化铝和氧化硅，以占原料总质量的百分数计，其原料至少还包括8
‑
17wt％y2o3、8
‑
16wt％nb2o5、2
‑
6wt％ta2o5、2
‑
8wt％ga2o3、2
‑
6wt％la2o3和0.2
‑
1wt％sno2。
[0008]
所述铝硅玻璃的原料还包括30
‑
45wt％sio2、20
‑
28wt％al2o3和6
‑
12wt％r2o；
[0009]
其中，r是li和/或na。
[0010]
进一步地，以原料总质量计，其原料包括35
‑
40wt％sio2、20
‑
25wt％al2o3、6
‑
10wt％r2o、10
‑
14wt％y2o3、10
‑
14wt％nb2o5、2
‑
4wt％ta2o5、4
‑
8wt％ga2o3、2
‑
4wt％la2o3和0.2
‑
0.5wt％sno2；
[0011]
其中，r是li和/或na。
[0012]
进一步地，li2o和na2o的质量比为(2
‑
4)：(1
‑
4)。
[0013]
本发明还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0014]
各原料混合均匀，经熔制、浇注成形、退火后，得到铝硅玻璃预制品；
[0015]
所述铝硅玻璃预制品经钢化处理后得到铝硅玻璃。
[0016]
所述熔制的温度为1450
‑
1500℃，时间为3
‑
6h。
[0017]
所述钢化步骤是在nano3和kno3混合熔盐中进行的；
[0018]
所述钢化的温度为440
‑
480℃，时间为36
‑
50h；
[0019]
所述混合熔盐中nano3的质量分数不高于30％。
[0020]
所述成形的温度为1220
‑
1300℃；
[0021]
所述退火的温度为520
‑
570℃，时间为6
‑
10h；
[0022]
优选地，在熔制完成后还包括搅拌的步骤；
[0023]
搅拌的转速为30
‑
50rpm，时间为1
‑
3h。
[0024]
熔制是在高温熔化炉和pt
‑
10rh坩埚中进行的。
[0025]
在熔制完成后，对熔制后的原料进行搅拌，搅拌的转速为30
‑
50rpm，搅拌时间为1
‑
3h；其中，搅拌采用pt
‑
20rh框式搅拌器，搅拌至形成澄清和均化的玻璃液。
[0026]
在成形步骤中，将形成澄清和均化的玻璃液倒入预热的模具中，预热后模具的温度为400
‑
460℃。
[0027]
此外，本发明提供了一种上述铝硅玻璃或上述制备方法制得的铝硅玻璃在透明材料中的应用。
[0028]
所述透明材料包括透明件、观察窗或可视窗口；
[0029]
优选地，所述透明材料包括飞机风挡、舰船透明件、特种车辆视窗或防弹窗口。
[0030]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0031]
1.本发明提供的铝硅玻璃，其原料包括氧化铝和氧化硅，以占原料总质量的百分数计，其原料至少包括8
‑
17wt％y2o3、8
‑
16wt％nb2o5、2
‑
6wt％ta2o5、2
‑
8wt％ga2o3、2
‑
6wt％la2o3和0.2
‑
1wt％sno2。该铝硅玻璃具有较好的均质性、强度、弹性模量、化学稳定性和透光率，其中，耐酸稳定性可达到1级。本发明通过在铝硅玻璃中加入氧化钇和氧化铌可以提高玻璃的强度，氧化钽和氧化镧可以保证玻璃的化学稳定性，耐酸性提升至1级；当氧化钇含量过高时会使玻璃不易熔融，降低玻璃的成玻性，氧化铌含量过高时会降低玻璃的化学稳定性和光学均匀性，本发明通过氧化钇、氧化铌、氧化钽和氧化镧的配合作用，可以使铝硅玻璃同时兼顾强度、光学均匀性和化学稳定性，不会出现因含有氧化钇导致熔制性变差、含有氧化铌导致玻璃稳定性下降的问题。
[0032]
本发明铝硅玻璃中含有较多的氧化钇、氧化铌和氧化镓，可以使玻璃具有较好的成纤性和与其它氧化物的兼容性，进而使玻璃具有较高的弹性模量和抗弯强度。在本发明铝硅玻璃中加入氧化锡，可以除去玻璃熔制过程中的气泡，提高玻璃的均化效果。
[0033]
本发明提供的铝硅玻璃可以适用于飞机风挡、舰船透明件、特种车辆视窗和防弹窗口等特定防护领域中。
[0034]
2.本发明提供的铝硅玻璃，该铝硅玻璃的原料包括特定用量的sio2、al2o3、r2o、y2o3、nb2o5、ta2o5、ga2o3、la2o3和sno2，其中，r是li和/或na；该玻璃具有较好的强度、弹性模量和化学稳定性；通过对原料用量的进一步优化，可以进一步提高强度、弹性模量和化学稳定性。
[0035]
本发明通过控制氧化铝和氧化钽的用量，可以控制工艺过程中玻璃的黏度，减少
气泡，以及使产生的气泡容易排出。
[0036]
3.本发明提供的铝硅玻璃的制备方法，该方法包括各原料混合均匀，经熔制、浇注成形、退火后，得到铝硅玻璃预制品，铝硅玻璃预制品经钢化处理后得到铝硅玻璃。该铝硅玻璃经钢化处理后，与玻璃预制品的抗弯强度相比，铝硅玻璃的抗弯强度可提高9倍以上。
[0037]
本发明采用特定用量的原料，在特定方法下制得的铝硅玻璃的抗弯强度高、弹性模量好、化学性能稳定。
[0038]
本发明提供的铝硅玻璃的抗弯强度不低于950mpa，弹性模量不低于120gpa；钢化前，玻璃预制品的抗弯强度不低于105mpa。
具体实施方式
[0039]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0040]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0043]
本实施例还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0044]
按照表1中原料的用量称取原料，将各原料混合均匀得到配合料；
[0045]
将配合料加入到pt
‑
10rh坩埚中，在1500℃下高温熔制6h，待配合料完全形成玻璃液后，利用pt
‑
20rh搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为30rpm，搅拌时间3h，使其形成澄清和均化的玻璃液；
[0046]
然后采用浇注成形的方法将均化好的玻璃液浇注到预热的模具中成形，模具的预热温度为460℃，成形的温度为1300℃；成形后的玻璃在560℃下退火10h，关闭退火炉电源，待自然冷却至室温，得到铝硅玻璃预制品；
[0047]
将铝硅玻璃预制品置于480℃的混合熔盐(混合熔盐中nano3的质量分数为30％)中进行化学钢化处理36h，得到铝硅玻璃。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0050]
本实施例还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0051]
按照表1中原料的用量称取原料，将各原料混合均匀得到配合料；
[0052]
将配合料加入到pt
‑
10rh坩埚中，在1480℃下高温熔制4h，待配合料完全形成玻璃液后，利用pt
‑
20rh搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为50rpm，搅拌时间1h，使其形成澄清和均化的玻璃液；
[0053]
然后采用浇注成形的方法将均化好的玻璃液浇注到预热的模具中成形，模具的预热温度为400℃，成形的温度为1240℃；成形后的玻璃在520℃下退火6h，关闭退火炉电源，待自然冷却至室温，得到铝硅玻璃预制品；
[0054]
将铝硅玻璃预制品置于440℃的混合熔盐(混合熔盐中nano3的质量分数为25％)中进行化学钢化处理50h，得到铝硅玻璃。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0057]
本实施例还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0058]
按照表1中原料的用量称取原料，将各原料混合均匀得到配合料；
[0059]
将配合料加入到pt
‑
10rh坩埚中，在1465℃下高温熔制3h，待配合料完全形成玻璃液后，利用pt
‑
20rh搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为50rpm，搅拌时间2h，使其形成澄清和均化的玻璃液；
[0060]
然后采用浇注成形的方法将均化好的玻璃液浇注预热的模具中成形，模具的预热温度为420℃，成形的温度为1260℃；成形后的玻璃在550℃下退火8h，关闭退火炉电源，待自然冷却至室温，得到铝硅玻璃预制品；
[0061]
将铝硅玻璃预制品置于460℃的混合熔盐(混合熔盐中nano3的质量分数为15％)中进行化学钢化处理50h，得到铝硅玻璃。
[0062]
实施例4
[0063]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0064]
本实施例还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0065]
按照表1中原料的用量称取原料，将各原料混合均匀得到配合料；
[0066]
将配合料加入到pt
‑
10rh坩埚中，在1475℃下高温熔制5h，待配合料完全形成玻璃液后，利用pt
‑
20rh搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为40rpm，搅拌时间3h，使其形成澄清和均化的玻璃液；
[0067]
然后采用浇注成形的方法将均化好的玻璃液浇注预热的模具中成形，模具的预热温度为440℃，成形的温度为1280℃；成形后的玻璃在570℃下退火10h，关闭退火炉电源，待自然冷却至室温，得到铝硅玻璃预制品；
[0068]
将铝硅玻璃预制品置于440℃的混合熔盐(混合熔盐中nano3的质量分数为20％)中进行化学钢化处理36h，得到铝硅玻璃。
[0069]
实施例5
[0070]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0071]
本实施例还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0072]
按照表1中原料的用量称取原料，将各原料混合均匀得到配合料；
[0073]
将配合料加入到pt
‑
10rh坩埚中，在1482℃下高温熔制6h，待配合料完全形成玻璃液后，利用pt
‑
20rh搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为30rpm，搅拌时间1h，使其形成澄清和均化的玻璃液；
[0074]
然后采用浇注成形的方法将均化好的玻璃液浇注预热的模具中成形，模具的预热温度为400℃，成形的温度为1220℃；成形后的玻璃在520℃下退火6h，关闭退火炉电源，待自然冷却至室温，得到铝硅玻璃预制品；
[0075]
将铝硅玻璃预制品置于440℃的混合熔盐(混合熔盐中nano3的质量分数为10％)中进行化学钢化处理40h，得到铝硅玻璃。
[0076]
实施例6
[0077]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0078]
本实施例还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0079]
按照表1中原料的用量称取原料，将各原料混合均匀得到配合料；
[0080]
将配合料加入到pt
‑
10rh坩埚中，在1450℃下高温熔制3h，待配合料完全形成玻璃液后，利用pt
‑
20rh搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为50rpm，搅拌时间2h，使其形成澄清和均化的玻璃液；
[0081]
然后采用浇注成形的方法将均化好的玻璃液浇注预热的模具中成形，模具的预热温度为460℃，成形的温度为1220℃；成形后的玻璃在570℃下退火10h，关闭退火炉电源，待自然冷却至室温，得到铝硅玻璃预制品；
[0082]
将铝硅玻璃预制品置于480℃的混合熔盐(混合熔盐中nano3的质量分数为30％)中进行化学钢化处理45h，得到铝硅玻璃。
[0083]
实施例7
[0084]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0085]
本实施例还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0086]
按照表1中原料的用量称取原料，将各原料混合均匀得到配合料；
[0087]
将配合料加入到pt
‑
10rh坩埚中，在1465℃下高温熔制4h，待配合料完全形成玻璃液后，利用pt
‑
20rh搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为50rpm，搅拌时间2h，使其形成澄清和均化的玻璃液；
[0088]
然后采用浇注成形的方法将均化好的玻璃液浇注预热的模具中成形，模具的预热温度为430℃，成形的温度为1300℃；成形后的玻璃在540℃下退火6h，关闭退火炉电源，待自然冷却至室温，得到铝硅玻璃预制品；
[0089]
将铝硅玻璃预制品置于450℃的kno3熔盐中进行化学钢化处理48h，得到铝硅玻璃。
[0090]
实施例8
[0091]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0092]
本实施例还提供了一种铝硅玻璃的制备方法，按照表1的方法称取原料后，采用实施例1的方法制备得到铝硅玻璃。
[0093]
实施例9
[0094]
本实施例提供了一种铝硅玻璃，其原料见表1；
[0095]
本实施例还提供了一种铝硅玻璃的制备方法，按照表1的方法称取原料后，采用实施例1的方法制备得到铝硅玻璃。
[0096]
对比例1
[0097]
本对比例提供了一种铝硅玻璃及其制备方法，与实施例1的区别仅在于未对玻璃预制品进行化学钢化处理，其它同实施例1。
[0098]
对比例2
[0099]
本对比例提供了一种铝硅玻璃及其制备方法，原料与实施例1不同，见表1，制备方法同实施例1。
[0100]
对比例3
[0101]
本对比例提供了一种铝硅玻璃及其制备方法，原料与实施例1不同，见表1，制备方
法同实施例1。
[0102]
对比例4
[0103]
本对比例提供了一种铝硅玻璃，原料用量为68kgsio2、18kgal2o3、4kgli2o、6kgna2o、2kgzro2、2kgcao和0.5kgnacl。
[0104]
本对比例还提供了一种上述铝硅玻璃的制备方法，包括以下步骤，
[0105]
按照上述用量称取原料，将各原料混合均匀得到配合料；
[0106]
将配合料加入到pt
‑
10rh坩埚中，在1600℃下高温熔制6h，待配合料完全形成玻璃液后，利用pt
‑
20rh搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为50rpm，搅拌时间3h，使其形成澄清和均化的玻璃液；
[0107]
然后采用浇注成形的方法将均化好的玻璃液浇注预热的模具中成形，模具的预热温度为480℃，成形的温度为1380℃；成形后的玻璃在620℃下退火15h，关闭退火炉电源，待自然冷却至室温，得到铝硅玻璃预制品；
[0108]
将铝硅玻璃预制品置于420℃的混合熔盐(混合熔盐中nano3的质量分数为30％)中进行化学钢化处理40h，得到铝硅玻璃。
[0109]
对比例5
[0110]
本对比例提供了一种铝硅玻璃及其制备方法，与实施例1的区别仅在于原料不同，原料见表1，制备方法同实施例1。
[0111]
对比例6
[0112]
本对比例提供了一种铝硅玻璃及其制备方法，与实施例1的区别仅在于原料不同，原料见表1，制备方法同实施例1。
[0113]
表1各实施例和对比例的原料
[0114][0115]
试验例
[0116]
本试验例提供了各实施例和对比例提供的铝硅玻璃的性能测试及测试结果，测试方法如下，测试结果见表2。
[0117]
铝硅玻璃的弹性模量按gb/t 7962.6
‑
2010《无色光学玻璃测试方法第6部分：杨氏模量、剪切模量及泊松比》的方法进行测试。
[0118]
铝硅玻璃的抗弯强度按din en1288
‑5‑
2000《建筑物玻璃玻璃弯曲强度测定第5部分：平板玻璃试样表面小面积同轴双环试验》的方法进行测试。
[0119]
铝硅玻璃的耐酸稳定性按gb/t 15728
‑
1995《玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性的重量试验方法和分级》的方法进行测试。
[0120]
铝硅玻璃的玻璃黏度采用旋转法高温黏度计进行测定。
[0121]
铝硅玻璃的透光率按gb/t 2680
‑
1994《建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定》的方法进行测试。
[0122]
表2各实施例和对比例的性能测试结果
[0123][0124]
从表1可以看出，本发明实施例制备的铝硅玻璃具有良好的弹性模量、抗弯强度和化学稳定性，而且经适宜的化学钢化处理后玻璃抗弯强度至少高达950mpa。
[0125]
与实施例1相比，对比例1的铝硅玻璃未进行化学钢化，抗弯强度降低至118mpa，未钢化处理的玻璃的强度显著下降。对比例2的铝硅玻璃由于不含有y2o3、nb2o5和ga2o5，使玻璃力学性能变差，弹性模量仅为78gpa，钢化前抗弯强度为78mpa，钢化后抗弯强度仅提高到385mpa。对比例3的铝硅玻璃由于不含有la2o3和ta2o5，玻璃化学稳定性变差，耐酸等级降低至3级。对比例4的铝硅玻璃为传统铝硅玻璃，力学性能差，而且熔制温度需要达到1600℃才能较好的熔融，玻璃的耐酸等级为3级，化学稳定性差。对比例5说明，去掉氧化钽和氧化镧后，会影响玻璃的化学稳定性，耐酸性显著下降。对比例6说明，当各原料的用量过多或过少时，在制备玻璃过程中会出现析晶，不能得到铝硅玻璃。
[0126]
本发明通过对各原料的用量进行优选，可以进一步提高铝硅玻璃的强度、弹性模量。例如实施例8，通过对各原料用量进行优选，铝硅玻璃钢化后的强度和弹性模量得到了进一步提高；又如实施例1和实施例9，实施例1通过对氧化锂和氧化钠的用量进行优选，可以进一步提高玻璃的弹性模量和抗弯强度。
[0127]
本发明实施例得到铝硅玻璃，sio2是本发明铝硅玻璃的重要网络形成体，可以提高玻璃的成玻能力、强度和化学稳定性，但同时会提高玻璃的熔制温度，给熔制操作带来困难，本发明sio2用量为30
‑
45wt％，优选35
‑
40wt％，既可以获得均质玻璃体，又可以保证玻璃熔制温度合理。如果sio2用量低于30％，玻璃强度和化学性能会变差；如果sio2用量超过45％，玻璃的熔化温度较高，粘度增大，同时成玻能力变差。
[0128]
al2o3是使本发明铝硅玻璃具备高强度能力所必需的组分，可以提高玻璃弹性模量和化学稳定性能力。本发明al2o3用量为20
‑
28wt％，优选20
‑
25wt％，既可以获得均质玻璃体，又可以保证玻璃较高的力学性能。如果al2o3用量低于20％，玻璃力学能力变差，难以满足特殊环境应用要求；如果al2o3用量超过28％，玻璃高温黏度增大，气泡难以排出。
[0129]
li2o和/或na2o可以为化学钢化工艺提供小半径的碱金属离子，实现与高温熔盐中的na 和k 进行交换，使玻璃表面形成压应力，进而提高玻璃强度。本发明碱金属氧化物的用量为在6
‑
12wt％，优选6
‑
10wt％；如果用量低于6％，对化学钢化增强提升效果不明显；如果用量超过12％，玻璃本体弹性模量和耐酸性变差。
[0130]
y2o3是铝硅玻璃具有良好力学性能所必需的组分，可以增大玻璃弹性模量，提高玻璃抗弯强度。y2o3用量为8
‑
17wt％，优选10
‑
14wt％；如果y2o3用量低于8％，玻璃的力学性能提升不明显；如果y2o3用量超过17％，y2o3难以在玻璃中充分熔融，玻璃成玻性变差。
[0131]
nb2o5可以改善铝硅玻璃的成玻性能和化学稳定性，用量为8
‑
16wt％，优选10
‑
14wt％，如果nb2o5用量低于8％，玻璃化学稳定性提升不明显；如果nb2o5用量超过16％，nb2o5难以在玻璃中充分熔融，玻璃光学均匀性变差。
[0132]
ga2o3是铝硅玻璃具有良好力学性能所必需的组分，可以增大玻璃弹性模量，提高玻璃抗弯强度。本发明中ga2o3用量为2
‑
8wt％，优选4
‑
8wt％。如果ga2o3用量低于2％，玻璃力学性能提升不明显；如果ga2o3用量超过8％，玻璃的化学稳定性会变差。
[0133]
la2o3是铝硅玻璃具有优异力学性能所必需的组分，用量为2
‑
6wt％，优选2
‑
4wt％。如果la2o3用量低于2％，难以保证玻璃的力学和化学稳定性能，如果la2o3用量超过6％，导致玻璃析晶，成玻性变差。
[0134]
ta2o5是铝硅玻璃具有优异化学稳定性所必需的组分，用量为2
‑
6wt％，优选2
‑
4w％。如果ta2o5用量低于2％，玻璃化学稳定性提升不明显；如果ta2o5用量超过6％，ta2o5将显著增大玻璃黏度，导致熔制温度升高。
[0135]
sno2用于铝硅玻璃的消泡剂；本发明中该原料的用量为0.2％
‑
1wt％，优选0.2
‑
0.5wt％。如果sno2用量低于0.2％，玻璃中的气泡不能完全消除，无法获得均质玻璃；如果sno2用量超过1％，过量的澄清剂不能完全反应，会降低玻璃的均化效果。
[0136]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。