一种超高容量正极材料Li的制作方法

一种超高容量正极材料li
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o2的合成方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种超高容量正极材料li
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o2的合成方法。


背景技术：

2.随着现代社会经济的飞速发展，传统能源的储量急剧减少，环境污染等一些问题也随之而来，这就迫使人们去开发清洁绿色的新能源。锂离子电池作为清洁能源重要的储存和输出缓冲环节，问世以来就受到了人们的广泛关注。同时，因为锂离子电池具有较高的比容量和电压，且稳定性较好，广泛的应用于各种便携式的电子器件中。此外，锂离子电池也广泛应用于一些大中型的储能设备和新能源电动车等领域，这就对锂离子电池的性能提出了更高的要求。目前来说，正极材料是制约锂离子电池性能的关键因素，因此要开发出更高比容量的正极材料来提高锂离子电池的能量密度。
3.近些年来，富锂锰基正极材料由于其本身的优势，在锂离子电池的应用中十分广泛。富锂锰基正极材料的放电比容量可以超过250mah/g，工作电压大于3.5v，此外，这种材料还具有热稳定性好，循环性能好，对环境友好且价格相对低廉的优点，可以满足新能源产业对高能量密度的锂离子电池的需求。但富锂锰基正极材料也存在着一些不足，比如在循环过程中容量有所衰减，这主要是由于在循环过程中，材料结构由层状向尖晶石结构转变造成的。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.针对目前富锂锰基正极材料本身所存在的不足，本发明提供了一种超高容量正极材料li
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o2的合成方法，制备出了容量高、性能好的锂离子电池正极材料，可以有效地提高电池的容量。本发明采用离子交换法来合成li
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o2，在循环过程中，材料的结构不会向尖晶石结构转换，可以有效地抑制电压衰减。同时，在制备前驱体的过程中加入了表面活性剂，得到粒径更加细小的颗粒，提高材料的电化学性能。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种超高容量正极材料li
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o2的合成方法，具体步骤如下：（1）将硫酸铬（cr2(so4)3·
18h2o）和硫酸锰（mnso4）溶解于去离子水中，得到混合溶液a；（2）将一定量的4
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苯乙烯磺酸钠溶解在乙醇溶剂中，得到澄清溶液b；（3）用蠕动泵缓慢地将澄清溶液b滴加到步骤（1）中的混合溶液a中，形成c溶液；（4）另取一定量的碳酸氢钠溶解在去离子水中，形成澄清的d溶液；（5）在磁力搅拌器的作用下，将d溶液加入到上述c溶液中，得到稳定的混合体系，记为e溶液；（6）向上述e溶液中滴加氨水，使得溶液ph值为5~8；
（7）之后将混合溶液转入反应釜中进行反应；（8）反应结束后，冷却至室温，离心洗涤干燥研磨，得到前驱体粉末；（9）将上述前驱体粉末与熔融态硝酸锂进行离子交换反应；（10）将反应产物进行过滤，并用去离子水洗涤数次之后，放入烘箱干燥，最终得到目标产物li
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o2。
7.进一步，上述合成方法步骤（1）中，硫酸铬（cr2(so4)3·
18h2o）和硫酸锰摩尔比为1:4。
8.进一步，上述合成方法步骤（3）中，4
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苯乙烯磺酸钠和硫酸锰的摩尔比为1:1。
9.进一步，上述合成方法步骤（3）中，蠕动泵的滴加速率为（100~150）ml/h。
10.进一步，上述合成方法步骤（5）中，碳酸氢钠（nahco3）和硫酸锰摩尔比为2.5:1。
11.进一步，上述合成方法步骤（5）中，磁力搅拌器搅拌的转速为（180~240）rpm。
12.进一步，上述合成方法步骤（7）中，反应的温度为（180 ~ 250）℃，水热反应的时间为（24~30）h。
13.进一步，上述合成方法步骤（8）中，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min。
14.进一步，上述合成方法步骤（8）中，干燥温度为（70~ 105）℃，时间为（10~15）h。
15.进一步，上述合成方法步骤（9）中，硝酸锂和碳酸氢钠的摩尔比为1:1。
16.进一步，上述合成方法步骤（9）中，离子交换的温度为（270~450）℃，离子交换反应的时间为（1~15）h。
17.进一步，上述合成方法步骤（10）中，干燥温度为（80~100）℃，时间为（12~18）h。
18.本发明的有益效果：本发明采用离子交换反应的合成方法来制备正极材料li
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o2。在合成过程中，选用硝酸锂作为锂源来进行离子交换，反应的离子交换率高，得到的目标产物通过sem图可以看出，形貌均一，均为尺寸小于200nm的孔状结构。同时，4
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苯乙烯磺酸钠作为表面活性剂，可以得到粒径更加细小的颗粒。通过此种方法合成的电极材料，有效地提升了材料的结构稳定性能和材料的循环性能。
附图说明
19.图1为本发明实施例1所制备的li
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o2的sem图。
20.图2为本发明实施例1所制备的li
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o2在20ma/g电流密度下的充放电曲线图。
21.图3为本发明实施例1所制备的li
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o2在100ma/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
23.实施例1一种超高容量正极材料li
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o2的合成方法，具体步骤如下：（1）将硫酸铬8.95g（0.0125mol）和硫酸锰7.55g（0.05mol）溶解在100ml去离子水
中，得到混合溶液a。
24.（2）将4
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苯乙烯磺酸钠10.3095g（0.05mol）溶解在50ml乙醇溶剂中，得到澄清溶液b。
25.（3）蠕动泵的滴加速率为130ml/h，缓慢地将澄清溶液b滴加到上述混合溶液a中，形成c溶液。
26.（4）另取碳酸氢钠10.5012g（0.125mol）溶解在100ml去离子水中，形成澄清的d溶液。
27.（5）将d溶液加入到上述c溶液中，滴加的同时，磁力搅拌器搅拌的转速为240rpm，得到e溶液。
28.（6）向上述e溶液中滴加氨水，使得溶液ph值为6。
29.（7）再将e溶液转入反应釜中进行反应，反应温度为230℃，时间为25h。
30.（8）反应结束后，冷却至室温，在5000r/min的转速下离心10min，用蒸馏水洗涤数次，并在100℃下干燥10h后，研磨得到前驱体粉末。
31.（9）称取硝酸锂8.6188g（0.125mol），在300℃下与上述前驱体粉末进行离子交换反应，反应时间为12h。
32.（10）将反应产物进行过滤，并用去离子水洗涤数次之后，放入烘箱干燥，干燥温度为80℃，时间为16h，最终得到目标产物li
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33.图1本发明所制备的li
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o2的sem图，通过图片，我们可以看出，所得到的材料颗粒粒径较小，分布也比较均匀。细小的粒径可以为锂离子提供更好的脱嵌环境，有利于提升材料电化学性能。
34.图2为本发明所制备的li
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o2在20ma/g电流密度下的充放电曲线图。最大放电比容量为323mah/g。
35.图3为本发明所制备的li
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o2在100ma/g电流密度下的循环性能图。由图中可以看出，初始容量可以达到323mah/g，经过50次的循环，容量为225mah/g。
36.实施例2一种超高容量正极材料li
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o2的合成方法，具体步骤如下：（1）将硫酸铬4.475g（0.00625mol）和硫酸锰3.775g（0.025mol）溶解在100ml去离子水中，得到混合溶液a。
37.（2）将4
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苯乙烯磺酸钠5.1547g（0.025mol）溶解在50ml乙醇溶剂中，得到澄清溶液b。
38.（3）蠕动泵的滴加速率为100ml/h，缓慢地将澄清溶液b滴加到上述混合溶液a中，形成c溶液。
39.（4）另取碳酸氢钠5.2506g（0.0625mol）溶解在100ml去离子水中，形成澄清的d溶液。
40.（5）将d溶液加入到上述c溶液中，滴加的同时，磁力搅拌器搅拌的转速为180rpm，得到e溶液。
41.（6）向上述e溶液中滴加氨水，使得溶液ph值为6。
42.（7）再将e溶液转入反应釜中进行反应，反应温度为230℃，时间为24h。
43.（8）反应结束后，冷却至室温，在5000r/min的转速下离心10min，用蒸馏水洗涤数
次，并在80℃下干燥12h后，研磨得到前驱体粉末。
44.（9）称取硝酸锂4.3094g（0.0625mol），在270℃下与上述前驱体粉末进行离子交换反应，反应时间为15h。
45.（10）将反应产物进行过滤，并用去离子水洗涤数次之后，放入烘箱干燥，干燥温度为80℃，时间为16h，最终得到目标产物li
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46.实施例3一种超高容量正极材料li
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o2的合成方法，具体步骤如下：（1）将硫酸铬20.619g（0.1mol）和硫酸锰15.1g（0.1mol）溶解在100ml去离子水中，得到混合溶液a。
47.（2）将4
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苯乙烯磺酸钠20.619g（0.1mol）溶解在50ml乙醇溶剂中，得到澄清溶液b。
48.（3）蠕动泵的滴加速率为100ml/h，缓慢地将澄清溶液b滴加到上述混合溶液a中，形成c溶液。
49.（4）另取碳酸氢钠21.0025g（0.25mol）溶解在100ml去离子水中，形成澄清的d溶液。
50.（5）将d溶液加入到上述c溶液中，滴加的同时，磁力搅拌器搅拌的转速为200rpm，得到e溶液。
51.（6）向上述e溶液中滴加氨水，使得溶液ph值为8。
52.（7）再将e溶液转入反应釜中进行反应，反应温度为200℃，时间为26h。
53.（8）反应结束后，冷却至室温，在5000r/min的转速下离心10min，用蒸馏水洗涤数次，并在100℃下干燥15h后，研磨得到前驱体粉末。
54.（9）称取硝酸锂17.2375g（0.25mol），在350℃下与上述前驱体粉末进行离子交换反应，反应时间为10h。
55.（10）将反应产物进行过滤，并用去离子水洗涤数次之后，放入烘箱干燥，干燥温度为100℃，时间为12h，最终得到目标产物li
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o2。
56.上述实施例只是本发明的举例，尽管为了表明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而本发明不受上述实施例的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。