一种用于羰基合成的高浓度一氧化碳部分变换工艺的制作方法

1.本发明涉及一种用于羰基合成的高浓度一氧化碳部分变换工艺。


背景技术：

2.目前，国内外先进的煤气化工艺中，工业上广泛应用的是气流床工艺，主要包括水煤浆气化和粉煤气化两大类，其中粉煤气化因高温合成气的冷却方式不同又分为废锅型和激冷型两类。具有代表性的废锅型流程包括国外引进的shell粉煤气化工艺；激冷型流程包括国外引进的gsp粉煤气化工艺和国内自主开发的“航天炉”、“东方炉”粉煤气化工艺等。这些气化装置产出的合成气co干基体积含量通常高达60％以上，其中激冷型粉煤气化合成气的水气比介于传统的高、低水气比之间，为0.7～1.0，在该水气比范围内，高浓度co变换反应最为剧烈，温度可高达500℃以上，因此需要通过降低水气比、提高水气比或采用其他手段才能控制住反应温度。
3.低水气比变换工艺是将合成气进第一变换炉的水气比控制在0.1～0.4，来限制co的转换率，从而达到控制反应温度的目的。但高温、低水气比条件下发生甲烷化反应的风险骤增，极易出现变换炉飞温，造成催化剂活性急剧衰退，催化剂更换频繁，影响装置的长周期稳定运行。对于传统低水气比的工艺，虽然可以降低反应的热点温度，达到控温目的；在正常负荷时，温度可控并能抑制甲烷化副反应的发生，但在低负荷工况或开工工况时，存在第一变换炉高温下发生甲烷化反应的风险。
4.高水气比变换工艺是为了防止第一变换炉超温，在变换炉入口一次性添加大量过热蒸汽，使水气比达到1.3～1.5甚至更高。对于制氢或合成氨装置，需要将合成气中的一氧化碳全部转化为氢气，因此反应的深度大，通常需要水气比在1.2以上才能满足要求；但对于煤制羰基合成气(包括甲醇合成、合成油、合成天然气等)而言，总水气比本身无需达到1.2即可满足调节氢碳比的要求，因此额外补充蒸汽使装置能耗高，投资大。另外，对于原料气中硫含量低的工厂，还会因为高温和高水气比出现反硫化现象，必须使用高硫煤或添加硫磺等手段增加工艺气中的硫含量，才能维持正常生产，限制了该工艺的选择范围。
5.催化剂动力学控制工艺是通过减少第一变换炉催化剂装填量，无需补加蒸汽，通过使变换反应远未达到反应平衡的方法来控制床层的温度在可控范围，后续的变换反应则根据反应深度的要求逐步补充锅炉水，基本不需要添加蒸汽。但该方法同样存在一定的局限性，由于高一氧化碳含量和高水气比的双重作用，反应的推动力较大，平衡温距大，催化剂的用量必须精确计算。如果催化剂装填量超出范围，则会造成反应深度加大而导致超温；对于开车负荷较低的阶段，粗合成气量往往只有正常量的一半甚至更低，对于同样催化剂装填量，则极易引起超温。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种流程简单，系统可靠、甲烷化副反应小、系统阻力小、系统温度控制良好、催化剂使用寿命长、设备投资和运行
成本低的用于羰基合成的高浓度一氧化碳部分变换工艺。
7.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于羰基合成的高浓度一氧化碳部分变换工艺，其特征在于包括以下步骤：
8.来自上游的粗合成气，首先通过混合器由锅炉水调节阀喷入适量雾状高压锅炉水，使粗合成气形成过饱和态，然后进入低压蒸汽发生器，副产低压饱和蒸汽，同时粗合成气温度降低析出凝液，气体中杂质随凝液沉降，再经气液分离器分离出凝液，进入粗合成气加热器，加热至催化剂起活温度点之上；
9.粗合成气加热器出口的的粗合成气分成两部分，一部分粗合成气进入第一变换炉，另一部分进入第二变换炉，其中第一变换炉采用动力学控制，催化剂装填量不足，变换反应未达到平衡，反应器出口变换气温度控制在300～450℃，第一变换炉出口的变换气经过中高压蒸汽过热器降温后，再依次经过粗合成气加热器、第一移热换热器，以逐级对变换气热能进行回收利用；
10.将变换气与未反应的粗合成气汇合进入第二变换炉，第二变换炉采用热力学平衡反应，出口的变换气经过第二移热换热器降温后，进入后续的余热回收装置。
11.优选地，所述的第一变换炉催化剂床层分层设置，上层设有脱毒剂，用于脱除粗合成气或变换气中微量的有机硫等有毒组分，下层为轴径向反应器或轴向反应器。
12.优选地，所述的第一变换炉的出口设置有温度控制结构，该温度控制结构与设于第一变换炉旁路上的能调节第一变换炉的进气量的调节阀相联动。采用上述结构，是由于：第一变换炉采用动力学控制，对进气量有严格的要求，进气量少会导致变换炉反应趋向平衡，温度过高，易发生甲烷化反应，设置上述结构后，可解决该问题。
13.优选地，所述第一变换炉输出的物料经过变换气热能回收后，在与粗合成气汇合处设有第二变换炉旁路调节阀，所述第二变换炉下游设置有氢碳比控制结构，该氢碳比控制结构与所述第二变换炉旁路调节阀相联动，用于根据最后氢碳比控制参数来调节进入第二变换炉深度变换的变换气量。采用上述结构，以满足羰基合成气对氢碳比的要求，以保证氢碳比为～2.1。
14.优选地，所述来自上游的粗合成气中一氧化碳干基体积含量30～90％，水/绝干气体积比为0.1～1.6，压力范围为1.0～9.0mpag。
15.优选地，所述低压蒸汽发生器副产饱和蒸汽压力范围为0.1～2.5mpag；所述中高压蒸汽发生器副产饱和蒸汽压力范围为2.5～8.0mpag。
16.优选地，所述的粗合成气加热器为一个或多个换热器串联/并联构成，其粗合成气出口温度为150～350℃。
17.优选地，所述的第一移热换热器/第二移热换热器/余热回收装置为一个或多个换热器串联或并联构成，其中，余热回收装置一侧为冷流体，另一侧为出口温度为50～400℃的热流体变换气。
18.在本发明中，根据上游粗合成气组分及灰分、水气比的不同(若粗合成气水气比较低，则低压蒸汽发生器中粗合成气冷凝液量较少，则脱除灰分效果有限)，可选的在原料气分离器或粗合成气加热器出口增加脱毒槽，以保证对粗合成气中灰分及毒性组分能充分脱除。余热回收装置由气液分离器、换热器、洗涤塔等设备组合而成，用于对变换气余热回收利用、降温、洗涤、净化，以满足下游酸性气脱除装置进料要求。根据变换气余热利用的原
则，可选的将上述流程中的粗合成气加热器移至第二变换炉出口，以达到充分回收变换炉反应热的目的。
19.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用双旁路控制，粗合成气分路的流量采用温度稳定控制，且无需补充蒸汽调整水气比，大幅降低了变换反应的水气比，节约能耗效果显著；变换气分路的流量采用氢碳比控制，能灵活有效的调节氢碳比，操作难度降低，精确调节下游装置所需的co/h2摩尔比；粗合成气入口设置混合器及低压蒸汽发生器，可以有效的将上游粗合成气中带来的灰分及杂质随凝液冷凝下来，取消设置传统的脱毒槽，减少流程，降低投资。
附图说明
20.图1为本发明实施例1的流程图；
21.图2为本发明实施例2的流程图。
具体实施方式
22.以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
23.实施例1：
24.本实施例用于羰基合成的高浓度一氧化碳部分变换工艺采用如图1所示的反应系统，包括混合器1、锅炉水调节阀2、低压蒸汽发生器3、气液分离器4、粗合成气加热器5、第一变换炉6、中高压蒸汽过热器7、第一移热换热器8、第二变换炉9、第二移热换热器10、余热回收装置11、第一变换炉旁路调节阀12、温度控制结构13、第二变换炉旁路调节阀14、氢碳比控制结构15，各装置的具体连接及配合关系与图1相符，在此不做赘述。
25.本实施例用于羰基合成的高浓度一氧化碳部分变换工艺包括以下步骤：
26.来自上游的粗合成气，首先通过混合器1由锅炉水调节阀2喷入适量雾状高压锅炉水，使粗合成气形成过饱和态，然后进入低压蒸汽发生器3，副产低压饱和蒸汽，同时粗合成气温度降低析出凝液，气体中杂质随凝液沉降，再经气液分离器4分离出凝液，进入粗合成气加热器5，加热至催化剂起活温度点之上；
27.粗合成气加热器5出口的的粗合成气分成两部分，一部分粗合成气进入第一变换炉6，另一部分进入第二变换炉9，其中第一变换炉6采用动力学控制，催化剂装填量不足，变换反应未达到平衡，反应器出口变换气温度控制在300～450℃，第一变换炉6出口的变换气经过中高压蒸汽过热器7降温后，再依次经过粗合成气加热器5、第一移热换热器8，以逐级对变换气热能进行回收利用；
28.将变换气与未反应的粗合成气汇合进入第二变换炉9，第二变换炉9采用热力学平衡反应，出口的变换气经过第二移热换热器10降温后，进入后续的余热回收装置11。
29.上述第一变换炉6催化剂床层分层设置，上层设有脱毒剂，用于脱除粗合成气或变换气中微量的有机硫等有毒组分，下层为轴径向反应器或轴向反应器。第一变换炉6的出口设置有温度控制结构13，该温度控制结构13与设于第一变换炉6旁路上的能调节第一变换炉6的进气量的第一变换炉旁路调节阀12相联动。采用上述结构，是由于：第一变换炉6采用动力学控制，对进气量有严格的要求，进气量少会导致变换炉反应趋向平衡，温度过高，易发生甲烷化反应，设置上述结构后，可解决该问题。
30.第一变换炉6输出的物料经过变换气热能回收后，在与粗合成气汇合处设有第二变换炉旁路调节阀14，第二变换炉9下游设置有氢碳比控制结构15，该氢碳比控制结构15与第二变换炉旁路调节阀14相联动，用于根据最后氢碳比控制参数来调节进入第二变换炉9深度变换的变换气量。采用上述结构，以满足羰基合成气对氢碳比的要求，以保证氢碳比为～2.1。
31.实施例2：
32.本实施例用于羰基合成的高浓度一氧化碳部分变换工艺采用如图2所示的反应系统，以用于某激冷流程粉煤气化生产甲醇的装置为例，本实施例的工艺具体包括以下步骤：
33.来自上游气化单元的粗合成气，温度206℃，压力3.84mpag，一氧化碳干基含量约70％，水气比0.92，首先通过混合器1由锅炉水调节阀2控制喷入适量雾状高压锅炉水，然后进入低压蒸汽发生器3，副产0.3mpag低压饱和蒸汽，同时粗合成气温度降低析出凝液。再经气液分离器4分离出凝液，进入粗合成气加热器5，加热至230℃。粗合成气加热器5出口的粗合成气分成两部分：一部分粗合成气进入第一变换炉6，另一部分进入第二变换炉10。第一变换炉6出口的变换气温度约400℃，依次经过中高压蒸汽过热器7、粗合成气加热器5、第一中高压蒸汽发生器8、中高压锅炉水预热器9，逐级对变换气热量进行回收利用。变换气温度降至～230℃，将变换气与未反应的粗合成气汇合进入第二变换炉10，出口的变换气经过第二中高压蒸汽发生器11降温后，进入后续的余热回收装置12。其中第一中高压蒸汽发生器8和第二中高压蒸汽发生器11均副产4.0mpag的中高压饱和蒸汽，经过中高压蒸汽过热器7过热后送入蒸汽管网。
34.第一变换炉6分层设置，上层设有脱毒剂，下层为轴径向反应器。其中，下层反应器采用动力学控制，催化剂装填量不足，变换反应未达到平衡。在第一变换炉6出口设有温度控制14，通过第一变换炉旁路调节阀13调节进入第一变换炉6的进气量，保证第一变换炉6出口的变换气温度不超过420℃。
35.中高压锅炉水预热器9出口的变换气经过热量回收后，在与粗合成气汇合处设有第二变换炉旁路调节阀15，根据最后氢碳比控制16来调节进入第二变换炉10深度变换的变换气量，保证氢碳比为～2.1，以达到合成气产品的最终要求。