一种硅量子点辅助合成特殊形貌13X分子筛的制备方法与流程

一种硅量子点辅助合成特殊形貌13x分子筛的制备方法
技术领域
1.本发明属于吸附分离材料领域，具体涉及一种硅量子点辅助合成特殊形貌13x分子筛的制备方法。


背景技术：

2.多年来，工业发展持续依赖化石能源，其消耗导致co2排放量逐年增高，其温室效应引发全球变暖，破坏生态平衡，人们逐渐意识到有效地治理co2污染问题对人类社会发展是至关重要的。目前，工业上主要利用胺类化合物的水溶液对co2进行中和处理，该过程通常需要100℃以上的高温作业因而开发低能耗和高效率的co2吸附材料和技术已成为科研界和工业界的目标。目前，可用于co2气体捕集的吸附剂主要为多孔材料，如活性炭、活性炭纤维、硅藻土、介孔二氧化硅、金属有机骨架(mofs)以及分子筛等,在此背景下分子筛因其独特的吸附特性，在co2吸附领域发挥着重要作用。
3.沸石分子筛作为吸附剂、离子交换材料、催化剂等，在吸附分离、石油化工等领域发挥着重要作用，因此高性能沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。元素比在(3
‑
7.5)nao2:al2o3:(3
‑
5)sio2:(81
‑
300)h2o范围内适当条件都可以形成13x分子筛。
4.目前合成分子筛的方法主要有：水热合成法，离子交换法，气相转移法，干胶法等，水热合成法由于操作简单，成本极低，产物纯度高，分散性好、粒度易控制，同时能够合成出特殊形貌与优异性能的纳米晶而较为常用。
5.目前作为水热合成13x分子筛原料的原料由硅源和铝源两部分组成，硅源通常是硅溶胶和氢氧化钠，铝源是铝酸钠。然而现有常规水热合成的分子筛作为吸附材料的形貌生长不够，比表面积不够大，吸附性能不够好。所以在水热合成分子筛的基础上需要找到一种简便的能够形成特殊的形貌增大比表面积的方法。


技术实现要素：

6.本发明主要解决的技术问题是克服了上述未被探究的潜在缺陷，证明了前在水热合成的基础上引入硅量子点可以形成特殊形貌的分子筛结构，硅量子点表面有大量的活性基团，改变了水热的成核和晶化过程，同时基于量子点的量子效应和在纳米级的颗粒尺寸，其表面效应对改变分子筛的形貌、提高表面积，进一步减小微孔孔径、有显著效果，为后续对小分子的吸附分离应用打下基础，对于13x分子筛，尤其适合co2的吸附分离。
7.本发明中一种硅量子点辅助合成特殊形貌13x分子筛的制备方法是按下述步骤进行的：
8.步骤一、以抗坏血酸钠(sa)作为还原剂，硅烷偶联剂作为硅源，采用一步水热法合成硅量子点，得到硅量子点溶液；
9.步骤二、将硅溶胶、氢氧化钠粉末和去离子水混合，搅拌下加热，得到澄清透明凝胶溶液，然后室温下搅拌，得到硅源溶液；
10.步骤三、将氢氧化钠粉末、铝酸钠溶液和去离子水混合，搅拌至溶解，得到铝源溶
液；
11.步骤四、室温和搅拌下将铝源溶液逐滴加入硅源溶液中，滴加完毕后继续搅拌，再超声，室温下老化；
12.步骤五、然后装入聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，加热反应，抽滤，洗涤直至滤液ph为8
‑
9，烘干，得到毛球状的13x分子筛；
13.其中，硅量子点溶液加入是在步骤二与硅溶胶、氢氧化钠粉末和去离子水一起混合，或者步骤三与氢氧化钠粉末、铝酸钠粉末和去离子水一起混合；或者步骤四在继续搅拌后超声前加入。
14.步骤一所述合成硅量子点溶液的方法是通过下述步骤完成的：
15.步骤1、在300r/min
‑
1000r/min转速的搅拌下将1.0g抗坏血酸钠溶于15ml去离子水中，配置成浓度为0.067g/ml的sa溶液；
16.步骤2、取步骤一获得的sa溶液12ml和2.5ml硅烷偶联剂kh
‑
550共同加入50ml去离子水中，室温下以300r/min
‑
1000r/min的转速搅拌至混合均匀；
17.步骤3、将步骤2得到的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下反应24h，得到硅量子点溶液。
18.步骤二中40％硅溶胶用量为7.5g
‑
12.5g，氢氧化钠粉末用量1.8g
‑
6.0g，去离子水用量为10.1g
‑
39.6g。
19.步骤二在80℃水浴下以300
‑
1000r/min的转速搅拌加热10min。
20.硅量子点溶液用量是步骤二获得硅源溶液和步骤三获得铝源溶液总质量2.0％
‑
20.0％。
21.氢氧化钠粉末用量为0.8g
‑
2.8g，铝酸钠溶液的质量浓度为1.2％～22％，且用量为0.5g
‑
3g，去离子水用量为10.4g
‑
41g。
22.步骤三中以300r/min
‑
1000r/min的转速搅拌30min。
23.步骤四中在室温和以1000r/min
‑
1500r/min速度搅拌下将铝源溶液逐滴加入硅源溶液中；滴加完毕搅拌30min；在40khz下超声15min；室温下老化6h。
24.步骤五中在90℃下加热12h。
25.步骤五中80℃下烘干。
26.本发明方法获得硅量子点(quantum dot)是一种低维纳米半导体材料，表面有大量的活性基团，硅量子点自身的量子效应，本发明方法硅量子点颗粒尺寸为纳米量级，其尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，。
27.本发明通过在水热合成过程中引入硅量子点，使分子筛的形貌发生变化且有更高的比表面积。通过引入硅量子点，超声处理反应体系，使分子筛的成核和晶化生长过程改变，不需要提高水热温度或者延长水热时间。之后用抽滤装置对产品进行过滤和洗涤，达到一定的ph，然后将产品烘干，即得到毛球状特殊形貌的13x分子筛。
附图说明
28.图1为引入硅量子点前后13x分子筛的xrd对比图片(13x和样例1,2,3,4,5)；
29.图2为引入硅量子点前后13x分子筛的sem图像(13x和样例1,2,3,4,5)；
30.图3为引入硅量子点前后13x分子筛的吸附等温线图片(13x和样例5)；
31.图4为引入硅量子点前后13x分子筛的孔径对比图(13x和样例5)；
32.图5为样例5吸附分离co2/n2(15％:85％)的iast竞争吸附模拟图。
具体实施方式
33.本发明实施例中所使用的实验试剂及材料有：100ml聚四氟乙烯内衬高压水热釜、高功率超声波清洗器、水浴锅、磁力搅拌器、烧杯、转子、鼓风干燥箱、抽滤装置、移液枪、高精度电子天平、x射线衍射仪(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、比表面积测试仪(bet)、硅溶胶(固含量为40％(质量))、氢氧化钠、铝酸钠、抗坏血酸钠(sa)、硅烷偶联剂kh
‑
550、去离子水等。
34.实施例1：本实施例硅量子点辅助合成特殊形貌13x分子筛的制备方法是按下述步骤进行的：
35.步骤一、以抗坏血酸钠(sa)作为还原剂，硅烷偶联剂作为硅源，采用一步水热法合成硅量子点，得到硅量子点溶液；
36.步骤二、将40％(质量)硅溶胶10.0g，氢氧化钠粉末2.5g，硅量子点溶液2.0g，去离子水33g在烧杯中混合，在80℃水浴锅下以500r/min转速加热搅拌10min，得到澄清透明的硅酸钠凝胶溶液，室温下以500r/min转速搅拌30min，得到硅源溶液。
37.步骤三、将氢氧化钠粉末1.5g，质量浓度为15％，铝酸钠溶液2.9g，去离子水16.5g，在烧杯中混合，以500r/min转速搅拌溶解30min，得到铝源溶液。
38.步骤四、室温时，在1200r/min的搅拌速度下将铝源逐滴加入硅源中，加入完毕搅拌30min，室温老化6h。
39.步骤五、将步骤四所得反应液装入100ml的聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，90℃反应12h，得到分子筛粗产品，在抽滤装置中抽滤，洗涤，直至滤液ph为8
‑
9，将分子筛80℃烘干得到产品(样例1)。
40.本实施例步骤一所述合成硅量子点溶液的方法是通过下述步骤完成的：
41.步骤1、在300r/min转速的搅拌下将1.0g抗坏血酸钠溶于15ml去离子水中，配置成浓度为0.067g/ml的sa溶液；
42.步骤2、取步骤一获得的sa溶液12ml和2.5ml硅烷偶联剂kh
‑
550共同加入50ml去离子水中，室温下以300r/min的转速搅拌至混合均匀；
43.步骤3、将步骤2得到的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下反应24h，得到硅硅量子点溶液。
44.实施例2：本实施例硅量子点辅助合成特殊形貌13x分子筛的制备方法是按下述步骤进行的：
45.步骤一、以抗坏血酸钠(sa)作为还原剂，硅烷偶联剂作为硅源，采用一步水热法合成硅量子点，得到硅量子点溶液，步骤一制备硅量子点溶液步骤和参数与实施例1相同；
46.步骤二、将硅溶胶(40％)10.0g，氢氧化钠粉末2.5g，去离子水33g在烧杯中混合，在80℃水浴锅以500r/min转速加热搅拌10min，得到澄清透明的硅酸钠凝胶溶液，室温下以500r/min转速搅拌30min；得到硅源溶液。
47.步骤三、将氢氧化钠粉末1.5g，铝酸钠溶液2.9g，去离子水16.5g，步骤一获得的硅量子点溶液2.0g，在烧杯中混合，以500r/min转速搅拌溶解30min，得到铝源溶液。
48.步骤四、室温时，在1200r/min的搅拌速度下将铝源逐滴加入硅源中，加入完毕继续搅拌30min，室温老化6h。
49.步骤五、将所得反应液装入100ml的聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，90℃反应12h，得到分子筛粗产品，在抽滤装置中抽滤，洗涤，直至滤液ph为8
‑
9，将分子筛80℃烘干得到产品(样例2)。
50.实施例3：本实施例硅量子点辅助合成特殊形貌13x分子筛的制备方法是按下述步骤进行的：
51.步骤一、以抗坏血酸钠(sa)作为还原剂，硅烷偶联剂作为硅源，采用一步水热法合成硅量子点，得到硅量子点溶液，步骤一制备硅量子点溶液步骤和参数与实施例1相同。
52.步骤二、硅源：将硅溶胶(40％)10.0g，氢氧化钠粉末2.5g，去离子水33g在烧杯中混合，在80℃水浴锅加热10min搅拌(转速500r/min)溶解，得到澄清透明的硅酸钠凝胶溶液，室温搅拌(转速500r/min)30min。
53.步骤三、铝源：将氢氧化钠粉末1.5g，铝酸钠溶液2.9g，去离子水16.5g，在烧杯中混合，搅拌溶解30min(转速500r/min)。
54.步骤四、室温时，在1200r/min的搅拌速度下将铝源滴加入硅源中，加入完毕搅拌30min，加入步骤一获得的硅量子点溶液2.0g，再超声15min(超声频率40khz)，室温老化6h。
55.步骤五、将老化后所得反应液装入100ml的聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，90℃反应12h，得到分子筛粗产品，在抽滤装置中抽滤，洗涤，直至滤液ph为8
‑
9，将分子筛80℃烘干得到产品(样例3)。
56.实施例4：本实施例硅量子点辅助合成特殊形貌13x分子筛的制备方法是按下述步骤进行的：
57.步骤一、以抗坏血酸钠(sa)作为还原剂，硅烷偶联剂作为硅源，采用一步水热法合成硅量子点，得到硅量子点溶液，步骤一制备硅量子点溶液步骤和参数与实施例1相同。
58.步骤二、将硅溶胶(40％)10.0g，氢氧化钠粉末2.5g，步骤一获得的硅量子点溶液0.66g，去离子水33g在烧杯中混合，在80℃水浴锅加热10min搅拌(转速500r/min)溶解，得到澄清透明的硅酸钠凝胶溶液，室温搅拌(转速500r/min)30min，得到硅源溶液。
59.步骤三、将氢氧化钠粉末1.5g(0.8g
‑
2.8g)，铝酸钠溶液2.9g(2.5g
‑
3g)，去离子水16.5g(10.4g
‑
41g)，在烧杯中混合，搅拌溶解30min(转速300
‑
1000r/min)，得到铝源溶液。
60.步骤四、室温时，在1200r/min的搅拌速度下将铝源逐滴加入硅源中，加入完毕搅拌30min，室温老化6h。
61.步骤五、将所得反应液装入100ml的聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，90℃反应12h，得到分子筛粗产品，在抽滤装置中抽滤，洗涤，直至滤液ph为8
‑
9，将分子筛80℃烘干得到产品(样例4)。
62.实施例4：本实施例硅量子点辅助合成特殊形貌13x分子筛的制备方法是按下述步骤进行的：
63.步骤一、以抗坏血酸钠(sa)作为还原剂，硅烷偶联剂作为硅源，采用一步水热法合成硅量子点，得到硅量子点溶液，步骤一制备硅量子点溶液步骤和参数与实施例1相同。
64.步骤二、将硅溶胶(40％)10.0g，氢氧化钠粉末2.5g，步骤一获得的硅量子点溶液3.32g，去离子水33g在烧杯中混合，在80℃水浴锅加热10min搅拌(转速500r/min)溶解，得到澄清透明的硅酸钠凝胶溶液，室温搅拌(转速500r/min)30min，得到硅源溶液。
65.步骤三、将氢氧化钠粉末1.5g，铝酸钠溶液2.9g，去离子水16.5g，在烧杯中混合，搅拌溶解30min(转速500r/min)，得到铝源溶液。
66.步骤四、室温时，在1200r/min的搅拌速度下将铝源逐滴加入硅源中，加入完毕搅拌30min，室温老化6h。
67.步骤五、将所得反应液装入100ml的聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，90℃反应12h，得到分子筛粗产品，在抽滤装置中抽滤，洗涤，直至滤液ph为8
‑
9，将分子筛80℃烘干得到产品。(样例5)
68.采用下述实验验证发明效果
69.物相分析用x射线衍射(xrd)，形貌测试用扫描电子显微镜(sem)，比表面积测试用bet。
70.1.分子筛的表征
71.(1)xrd：通过x射线衍射对样品进行物相分析，将谱图与标准卡片对比，确定是13x分子筛。
72.(2)sem：通过扫描电子显微镜观察分子筛形貌，出现均匀大面积分布的毛球状。
73.(3)bet：测定样品的比表面积，孔径和孔容。
74.2.结论
75.引入硅量子点前后13x分子筛的xrd对比图片见图1(13x和样例1,2,3,4,5)；
76.引入硅量子点前后13x分子筛的sem图像见图2，图2
‑
1为未引入硅量子点13x分子筛sem图像，图2
‑
2、2
‑
3、2
‑
4、2
‑
5、2
‑
6分别为样例1
‑
样例5sem图像；
77.引入硅量子点前后13x分子筛的吸附等温线图片见图3，图3
‑
1为未引入量子点13x分子筛的等温吸附曲线，3
‑
2为样例5的等温吸附曲线；
78.引入硅量子点前后13x分子筛的孔径对比图见图4，4
‑
1为未引入量子点13x分子筛的孔径分布曲线，图4
‑
2为样例5的孔径分布曲线；
79.样例5吸附分离co2/n2(体积百分比＝15％:85％)的iast竞争吸附模拟图见图5。
80.从附图中可以得出以下结论：
81.(1)利用此种方法合成了结晶度较高的13x分子筛，且没有引入其他元素和杂质。
82.(2)合成的13x分子筛具有毛球状的特殊形貌结构，且分布较多且均匀。
83.(3)对比引入硅量子点前后相同合成工艺的bet测试结果，引入硅量子点明显的提高了比表面积，孔体积增大，孔径减小，微孔数量增多，基本没有介孔和大孔。
84.(4)通过对co2/n2(体积百分比＝15％:85％)吸附分离的iast竞争吸附模拟，得到分离系数为189，与文献值中常见的分离系数约120
‑
150相比，提高了约30％
‑
60％。