一种复合型液体除铬剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于除铬剂技术领域，具体涉及一种复合型液体除铬剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水泥降铬剂主要作用于水泥生产中，还原水泥中六价铬为三价铬，从而降低水泥中六价铬的含量。国家2016年出台强制性国家标准gb31893—2015明确限制水泥中六价铬的含量不能超过10mg/kg。
3.现有技术经常采用单一的还原剂，比如硫酸亚铁作为还原剂，处理效果不好。且硫酸亚铁容易被空气中的氧气氧化而失效，导致水泥中仍然残留有较多的水溶性六价铬，不能满足除铬要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种复合型液体除铬剂及其制备方法，产品稳定，除铬效果好。
5.本发明还有一个目的在于提供一种复合型液体除铬剂的应用，用于水泥除铬，用量少，除铬效果好。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种复合型液体除铬剂，包括以下质量百分比原料：
8.七水合硫酸亚铁20％～30％，氧氯化锑10％～30％，水43％～60％，有机溶剂5～10％，甲基纤维素2％～10％；
9.上述各原料总量为100％。
10.或，所述复合型液体除铬剂，包括以下质量百分比原料：
11.七水合硫酸亚铁20％～30％，三氯化锑10％～30％，水43％～60％，有机溶剂5～10％，甲基纤维素2％～10％；
12.上述各原料总量为100％。
13.所述甲基纤维素粘度为40000～100000mpa.s，粘度越大，对应的甲基纤维度的分子量越高。
14.所述有机溶剂选自乙醇或n,n
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二甲基甲酰胺。
15.本发明提供的一种复合型液体除铬剂的制备方法，包括以下步骤：
16.a、将配方量七水合硫酸亚铁溶解在配方量水中，形成硫酸亚铁水溶液，再加入配方量甲基纤维素，搅拌，得到混合液；
17.b、将配方量氧氯化锑直接加到步骤a制备的溶液中，搅拌均匀，再加入配方量有机溶剂，混匀，得到复合型液体除铬剂。
18.步骤a中，所述搅拌是指室温下搅拌10min～30min；
19.步骤b中，所述是指室温下搅拌时间为30min～60min；
20.或,本发明提供的一种复合型液体除铬剂的制备方法，包括以下步骤：
21.1)将配方量七水合硫酸亚铁溶解在配方量水中，形成硫酸亚铁水溶液，再加入配方量甲基纤维素，搅拌，得到混合液；
22.2)将配方量的三氯化锑溶解在配方量有机溶剂中，所得溶液倒入上述混合液中，搅拌均匀，得到复合型液体除铬剂。
23.步骤1)中，所述搅拌是指室温下搅拌10min～30min；
24.步骤2)中，所述是指室温下搅拌时间为30min～60min；
25.本发明上述两种方法所得的复合型液体除铬剂是含有硫酸亚铁和氧氯化锑的蓝白色糊状液体。
26.本发明在设计中选择了多种还原剂，比如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，均不能与氧氯化锑共存，发生化学反应，经过大量探索，本发明设计硫酸亚铁与氧氯化锑，在本发明体系下，不发生化学反应，能够共存。
27.本发明提供一种复合型液体除铬剂的应用，用于水泥除铬。
28.复合型液体除铬剂用于水泥除铬时，加入水泥质量万分之二的除铬剂即可。
29.除铬剂一般是采用还原剂，还原剂种类很多，每种还原剂都有其独特的化学及物理性质，有些还原剂易溶于水相介质中，有些还原剂则易溶于有机相介质中，在水相中不溶。硫酸亚铁价铬便宜，具有很好的还原性能，其在水中易溶，而在乙醇中几乎不溶。三氯化锑在乙醇、乙醚等有机相中易溶，在水中溶解生成氧氯化锑。本发明利用七水合硫酸亚铁和氧氯化锑为主要除铬成分，加入七水合硫酸亚铁可以有效的降低水泥中的六价铬含量。氧氯化锑是三氯化锑水解后的产物。甲基纤维素是一种非离子纤维素醚，其功能具有增稠、表面活性、成膜性以及形成热凝胶，具有优良的润湿性、分散性、粘接性、增稠性、乳化性、保水性和成膜性，其水溶液在常温下相当稳定。因此本发明提供的新型液体除铬剂由七水合硫酸亚铁、氧氯化锑、水(水相介质)、n,n
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二甲基甲酰胺或乙醇(有机相介质)、甲基纤维素组成。本发明提供的复合型液体除铬剂是有机相和水相的混合相，通过有机溶剂和甲基纤维素将七水合硫酸亚铁和氧氯化锑结合。甲基纤维素具有不同的分子量，本发明选用的是高分子量的甲基纤维素，它的粘合力高，能够使硫酸亚铁与氧氯化锑可以共存在本发明体系中共存，共同发挥还原作用，本发明提供的复合型液体除铬剂可以有效的防止硫酸亚铁被空气中的氧气氧化，因为高分子量的甲基纤维素具有乳化性和成膜性，可以有效的减少硫酸亚铁与氧气的接触，防止硫酸亚铁被氧化，其次，往水相中加入有机溶剂也能增加硫酸亚铁与氧氯化锑体系的稠度，降低空气中氧气的溶解，保护硫酸亚铁被氧化。对硫酸亚铁体系、氧化化锑体系及两者的混合体系进行比较，发现两者的混合体系中除铬效果比两者单独的除铬效果叠加更好，说明硫酸亚铁与氧氯化锑体系具有协同作用。同时实验过程中发现单独的氧氯化锑体系中氧氯化锑与甲基纤维素容易团聚。而硫酸亚铁与氧氯化锑体系中硫酸亚铁的加入，与单独的氧氯化锑体系相比，形成均匀分布的糊状悬浊液。
具体实施方式
30.实施例1
31.一种复合型液体除铬剂，包括以下质量百分比原料：
32.七水合硫酸亚铁22％，氧氯化锑15％，水48％，无水乙醇7％，甲基纤维素8％，甲基
纤维素粘度为40000mpa.s。
33.上述复合型液体除铬剂的制备方法为：
34.a、将配方量七水合硫酸亚铁溶解在配方量水中，形成硫酸亚铁水溶液，再加入配方量甲基纤维素，搅拌30min，得到混合液；
35.b、将配方量氧氯化锑直接加到步骤a制备的溶液中，搅拌60min均匀后，再加入配方量有机溶剂，得到复合型液体除铬剂。
36.将含铬熟料5kg和211g二水石膏混合作为试样，加入试样质量万分之二的上述制备的复合型液体除铬剂进行混合、打小磨，对小磨后的样品作为加入除铬剂的样品；与上述相同的含铬熟料5kg和211g二水石膏混合试样按照相同的方法混合，打小磨后作为未加除铬剂的样品；
37.按照gb 31893
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2015《水泥中水溶性六价铬(vi)的限量及测定方法》进行六价铬含量测定，结果如表1所示。
38.表1为未加除铬剂及加入除铬剂后的六价铬含量
39.样品(未加除铬剂)2.4mg/kg样品(万分之二除铬剂)0.5mg/kg
40.对掺杂除铬剂的水泥样品进行化学成分分析：
41.对未加入除铬剂和掺杂万分之二除铬剂小磨后的样品按照gb/t 176
‑
2017《水泥化学分析方法》进行化学分析实验，结果如表2所示。
42.表2为未掺杂与掺杂除铬剂的水泥样品化学性能试验
43.化学未加除铬剂％万分之二％氧化钠0.030.03氧化镁0.520.51三氧化二铝4.124.05二氧化硅16.8116.77三氧化硫3.062.99氧化钾0.640.63氧化钙65.0065.14二氧化钛0.260.27三氧化二铁4.154.25氯离子0.010.02
44.实验结果：未加除铬剂、掺杂万分之二除铬剂小磨后的水泥化学成分数据比较，化学成分(钙、镁、铁、铝、硅化学组成)结果均符合gb 175《通用硅酸盐水泥》中对钙、镁、铁、铝、硅要求，说明加入除铬剂以后，不会影响水泥中的化学组成。
45.对未加入除铬剂和掺杂除铬剂的小磨后的样品按照gb/t1346
‑
2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行标准稠度、凝结时间、安定性实验，3天强度试验，结果如表3所示。
46.表3为未掺杂与掺杂不同量除铬剂的水泥样品物理性能试验
[0047][0048]
实验结果：通过对未加除铬剂、掺杂万分之二除铬剂小磨后的水泥进行标准稠度、凝结时间、安定性、3天抗折抗压实验比较，加入除铬剂与未加入除铬剂的样品标准稠度、凝结时间、安定性、3天抗折抗压均未有较大变化，而且符合国家标准要求。
[0049]
该混合体系中硫酸亚铁与氧氯化锑的协同作用:
[0050]
方案1配方：水48％，无水乙醇7％，甲基纤维素8％，22％硫酸亚铁和15％氯化钠；甲基纤维素粘度为40000mpa.s。
[0051]
方案1的制备方法为：将配方量七水合硫酸亚铁溶解在配方量水中，形成硫酸亚铁水溶液，再加入配方量甲基纤维素，搅拌30min，得到混合液；再加入配方量氯化钠，搅拌60min均匀后，再加入配方量无水乙醇，得到复合型液体除铬剂。
[0052]
方案2配方：水48％，无水乙醇7％，甲基纤维素8％、22％氯化钠和15％氧氯化锑；甲基纤维素粘度为40000mpa.s。
[0053]
方案2的制备方法为：将配方量氯化钠溶解在配方量水中，形成氯化钠溶液，再加入配方量甲基纤维素，搅拌30min，得到混合液；然后加入配方量氧氯化锑，搅拌60min均匀后，再加入配方量无水乙醇，得到复合型液体除铬剂。
[0054]
方案3配方：即实施例1。
[0055]
在其他成分及质量不变的情况下考察单独加入22％硫酸亚铁(方案1配方)、单独加入15％氧氯化锑(方案2配方)、22％硫酸亚铁和15％氧氯化锑的混合体系(方案3配方，即实施例1)，加入相同质量的石膏，方案1、方案2、方案3的配方各加入万分之二的量分别进行小磨实验，按照gb 31893
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2015《水泥中水溶性六价铬(vi)的限量及测定方法》进行六价铬含量测定，结果如表4所示。
[0056]
表4为未加除铬剂及加入除铬剂后的六价铬含量
[0057]
未加除铬剂的样品2.4mg/kg加入万分之二的方案一配方2.0mg/kg加入万分之二的方案二配方1.3mg/kg
加入万分之二的方案三配方0.5mg/kg
[0058]
实验结果：硫酸亚铁与氧氯化锑体系中硫酸亚铁与氧氯化锑的协同作用可以适量的增大除铬效果。而且实验过程中发现方案二配方中氧氯化锑与甲基纤维素容易团聚，而硫酸亚铁的加入可以减少团聚现场，同时使硫酸亚铁与氧氯化锑分散均匀，协同发挥除铬作用。