一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明涉及五氧化二钽陶瓷制备技术领域，具体涉及一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.电介质陶瓷作为电子元器件的重要组成部分，受到人们越来越多的关注。具有高致密度、高介电常数、极低介电损耗的电介质陶瓷材料拥有十分广泛的应用前景，例如半导体行业中使用的逻辑微处理器(栅介质材料)和信息存储元件(电容介质层材料)等都需要使用高介电材料。然而传统电介质材料在减薄过程中存在一物理极限值，超过该值会使得电子元器件失效，故研究重点是寻找一种高介电常数材料来解决电荷储存性能问题和器件失效问题。
3.五氧化二钽是一种高极化的电介质材料，当烧结温度至熔点的50％
‑
75％时，可获得具有高致密度特性的陶瓷，其孔隙率的减少使得介电损耗值减小；掺杂二氧化钛使五氧化二钽基陶瓷介电常数提高，当x为某一定值时，(ta2o5)
(1
‑
x)
(tio2)
x
陶瓷中形成了高温固溶相结构，此时的介电常数值也达到最大。然而传统的陶瓷烧结方式仍然存在一些缺陷，如烧结温度高、升温速率慢、烧结周期长、能耗高、介电常数低等。并且采用传统烧结工艺制备的五氧化二钽基陶瓷的致密度为90％左右，较大的孔隙率对陶瓷材料的介电性能影响很大。通过改变五氧化二钽基陶瓷的烧结工艺，有望进一步提高其介电性能。
4.放电等离子烧结(spark plasma sintering，简称sps)是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料，也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。而目前鲜有采用sps方法制备五氧化二钽陶瓷的报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对上述问题，提供一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷的制备方法。
6.本发明为了实现其目的采用的技术方案如下：
7.一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)配料：以五氧化二钽和二氧化钛粉料为原料，按照名义化学分子式(ta2o5)
(1
‑
x)
(tio2)
x
称量原料，其中，x的取值范围是0.00
‑
0.11mol％；
9.(2)球磨：将称量好的原料导入球磨罐中，采用湿法球磨，球磨时间为10
‑
14h，转速为360
‑
400r/min，每8
‑
12min改变一次旋转方向；
10.(3)烘干、过筛：将经过球磨后的混料干燥、过筛；
11.(4)预烧：将筛分后的混料在空气环境下，加热至1250
‑
1400℃，保温22
‑
26h，随炉冷却至室温；
12.(5)二次球磨：将预烧后的粉料进行研磨，直至分散，将分散后的混料再次进行球磨，球磨参数参照步骤(2)进行；
13.(6)烘干、过筛：将经过球磨后的混料干燥、过筛；
14.(7)放电等离子体烧结：称取步骤(6)得到的粉料，采用sps烧结炉在真空度为2.5
‑
3.5pa的气压下进行烧结得到陶瓷样品，设置升温速率为40
‑
60℃/min，最终烧结温度为800
‑
1200℃，保温时间为5
‑
30min，单轴烧结压力为5
‑
90mpa；
15.(8)打磨：将烧结得到的陶瓷样品经过打磨后进行清洗，干燥待用；
16.(9)热处理：将打磨后的陶瓷样品，在空气环境下加热至1100
‑
1350℃，保温2
‑
4h，冷却至室温，即得到五氧化二钽基陶瓷产品。
17.优选地，所述五氧化二钽为正交型五氧化二钽，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。
18.优选地，所述步骤(1)中按照名义化学分子式(ta2o5)
(1
‑
x)
(tio2)
x
称量原料，其中，x的取值范围是0.05
‑
0.11mol％。
19.优选地，所述步骤(2)中球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12h，转速为380r/min，每10min改变一次旋转方向；
20.优选地，所述步骤(4)中，将筛分后的混料在空气环境下，以5℃/min加热至1350℃，保温24h，随炉冷却至室温。
21.优选地，所述步骤(7)中，采用sps烧结炉在真空度为3pa的气压下进行烧结，设置升温速率为50℃/min，最终烧结温度为900
‑
1100℃，保温时间为5
‑
10min，单轴烧结压力为5
‑
50mpa。
22.优选地，所述步骤(8)中，以无水乙醇为介质，清洗10min，再放置于干燥箱中干燥待用。
23.优选地，所述步骤(9)中，将打磨后的陶瓷样品，在空气环境下以5℃/min加热至1100
‑
1350℃，保温3h，随炉冷却至室温。
24.优选地，所述步骤(3)或(6)中，将经过球磨后的混料放置在温度为90℃的鼓风干燥箱中干燥12h，再将烘干后的粉料移入120目的筛网中过筛。
25.本发明还提供上述任一方法制备得到的高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷。
26.本发明的有益效果是：
27.本发明采用新型快速的sps烧结法，烧结温度低、升温速率快、烧结周期短、能耗低、环境污染少，是一种环保高效的制备高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷的方法。采用该工艺方法制备的五氧化二钽基陶瓷具有良好的介电性能，即高的介电常数和极低的介电损耗，并且低温烧结陶瓷的完整性好，基本无开裂现象。因此，对同类五氧化二钽陶瓷的制备具有借鉴意义和参考价值。
28.相对于传统的五氧化二钽基陶瓷制备方法，本发明在预烧后中间采用sps烧结，可以明显地节省烧结时间和降低烧结温度，再经过高温热处理后其介电性能得以提升，并且得到的产品其致密度也得到显著提高，均能达到99％以上。
附图说明
29.图1是实施例4中x>0.00mol％时所制备的含有高温固溶相(h
mon
‑
tita
18
o
47
)的五氧化二钽基陶瓷的xrd图谱。
30.图2是实施例4中x＝0.00mol％时所制备的具有高致密度的五氧化二钽基陶瓷的扫描电镜图。
31.图3是实施例4中x>0.00mol％时所制备的五氧化二钽基陶瓷在室温下的频谱特性曲线。
32.图4是实施例4中x＝0.05mol％时所制备的五氧化二钽基陶瓷在室温下的温谱特性曲线。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
34.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
35.材料来源：正交型五氧化二钽和金红石型二氧化钛粉为市售常规商品，均通过商购获得。
36.实施例1
37.一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷，其制备方法按照以下步骤操作：
38.(1)配料：以正交型五氧化二钽和金红石型二氧化钛粉料为原料，按照名义化学分子式(ta2o5)
(1
‑
x)
(tio2)
x
，其中，x的取值是0.00mol％，称量原料，其中，五氧化二钽约3.00g；
39.(2)球磨：将称量好的原料导入球磨罐中，加入大小配比适中的zro2球磨珠，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12h，转速为380r/min，每10min改变一次旋转方向；
40.(3)烘干、过筛：将经过球磨后的混料倒入干净的玻璃烧杯中，放置在温度为90℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，再将烘干后的粉料移入120目的筛网中过筛；
41.(4)预烧：将筛分后的混料倒入高纯氧化铝坩埚中，在空气环境下，以5℃/min加热至1350℃，保温24h，随炉冷却至室温；
42.(5)二次球磨：预烧后的混料会产生比较严重的团聚现象，故先将团聚粉料倒入玛瑙研钵中进行研磨，直至分散，将分散后的混料再次倒入球磨罐中进行球磨，球磨参数参照步骤(2)；
43.(6)烘干、过筛：将经过球磨后的混料倒入干净的玻璃烧杯中，放置在温度为90℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，再将烘干后的粉料移入120目的筛网中过筛；
44.(7)sps烧结：称取约0.80g步骤(6)得到的粉料，装入直径为10mm的石墨模具中，采用sps烧结炉在真空度为3pa的气压下进行烧结得到陶瓷样品，设置升温速率为50℃/min，最终烧结温度为800℃，保温时间为5min，单轴烧结压力为50mpa；
45.(8)打磨：陶瓷样品两面经过碳化硅砂纸打磨后，放入超声设备中进行清洗，以无水乙醇为介质，清洗10min，再放置于干燥箱中干燥待用；
46.(9)热处理：将打磨后的陶瓷样品放入高纯氧化铝坩埚中，在空气环境下，以5℃/min加热至1100℃，保温3h，随炉冷却至室温；
47.(10)二次打磨：陶瓷样品两面经过碳化硅砂纸打磨后，放入超声设备中进行清洗，
以无水乙醇为介质，清洗10min，再放置于干燥箱中干燥待用；
48.(11)制备电极：将打磨干燥后的陶瓷样品放入高真空离子溅射镀膜仪中，进行表面溅射金(au)电极，溅射厚度为30nm，镀金电极以备后续电性能测试使用。
49.实施例2
50.一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷，其制备方法按照以下步骤操作：
51.(1)配料：采用与实施例1步骤(1)相同的方法；
52.(2)球磨：采用与实施例1步骤(2)相同的方法；
53.(3)烘干、过筛：采用与实施例1步骤(3)相同的方法；
54.(4)预烧：采用与实施例1步骤(4)相同的方法；
55.(5)二次球磨：采用与实施例1步骤(5)相同的方法；
56.(6)烘干、过筛：采用与实施例1步骤(6)相同的方法；
57.(7)sps烧结：称取约0.80g步骤(6)得到的粉料，装入直径为10mm的石墨模具中，采用sps烧结炉在真空度为3pa的气压下进行烧结，设置升温速率为50℃/min，最终烧结温度为1100℃，保温时间为30min，单轴烧结压力为50mpa；
58.(8)打磨：采用与实施例1步骤(8)相同的方法；
59.(9)热处理：采用与实施例1步骤(9)相同的方法；
60.(10)二次打磨：采用与实施例1步骤(10)相同的方法；
61.(11)制备电极：采用与实施例1步骤(11)相同的方法，镀金电极以备后续电性能测试使用。
62.实施例3
63.一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷，其制备方法按照以下步骤操作：
64.(1)配料：采用与实施例1步骤(1)相同的方法；
65.(2)球磨：采用与实施例1步骤(2)相同的方法；
66.(3)烘干、过筛：采用与实施例1步骤(3)相同的方法；
67.(4)预烧：采用与实施例1步骤(4)相同的方法；
68.(5)二次球磨：采用与实施例1步骤(5)相同的方法；
69.(6)烘干、过筛：采用与实施例1步骤(6)相同的方法；
70.(7)sps烧结：称取约0.80g步骤(6)得到的粉料，装入直径为10mm的石墨模具中，采用sps烧结炉在真空度为3pa的气压下进行烧结，设置升温速率为50℃/min，最终烧结温度为1100℃，保温时间为5min，单轴烧结压力为5mpa；
71.(8)打磨：采用与实施例1步骤(8)相同的方法；
72.(9)热处理：采用与实施例1步骤(9)相同的方法；
73.(10)二次打磨：采用与实施例1步骤(10)相同的方法；
74.(11)制备电极：采用与实施例1步骤(11)相同的方法，镀金电极以备后续电性能测试使用。
75.实施例4
76.一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷，其制备方法按照以下步骤操作：
77.(1)配料：以正交型五氧化二钽和金红石型二氧化钛粉料为原料，按照名义化学分子式(ta2o5)
(1
‑
x)
(tio2)
x
称量原料，其中，x的取值范围是0.00
‑
0.11mol％，五氧化二钽约
3.00g，根据摩尔化学计量比称量所需质量的二氧化钛；本实施例中共制备了4组样品，分别是实施例4
‑
1、4
‑
2、4
‑
3、4
‑
4，其中x的取值如表1中所示：
78.表1不同摩尔化学计量比的二氧化钛制备五氧化二钽基陶瓷
[0079][0080]
(2)球磨：采用与实施例1步骤(2)相同的方法；
[0081]
(3)烘干、过筛：采用与实施例1步骤(3)相同的方法；
[0082]
(4)预烧：将筛分后的混料倒入高纯氧化铝坩埚中，在空气环境下，以5℃/min加热至1350℃，保温24h，随炉冷却至室温，在预烧过程中形成高温固溶相h
mon
‑
tita
18
o
47
，其xrd图谱如图1所示，该过程固相反应为：
[0083]
9ta2o5 tio2→
tita
18
o
47
[0084]
由图1可知：各种tio2掺杂量的混合料经过预烧后的衍射图谱线与tita
18
o
47
标准pdf卡片高度吻合，但仍然发现ta2o5弱衍射峰的存在。证明预烧过程使大部分ta2o5和tio2发生固相反应生成了h
mon
‑
tita
18
o
47
高温固溶相，但仍然存留少量的ta2o5。
[0085]
(5)二次球磨：采用与实施例1步骤(5)相同的方法；
[0086]
(6)烘干、过筛：采用与实施例1步骤(6)相同的方法；
[0087]
(7)sps烧结：称取约0.80g的粉料，装入直径为10mm的石墨模具中，采用sps烧结炉在真空度为3pa的气压下进行烧结，设置升温速率为50℃/min，最终烧结温度为1100℃，保温时间为5min，单轴烧结压力为50mpa；
[0088]
(8)打磨：采用与实施例1步骤(8)相同的方法；
[0089]
(9)热处理：将打磨后的陶瓷样品放入高纯氧化铝坩埚中，在空气环境下，以5℃/min加热至1350℃，保温3h，随炉冷却至室温，在热处理过程中形成高温固溶相h
mon
‑
tita
18
o
47
，该过程固相反应为：
[0090]
9ta2o5 tio2→
tita
18
o
47
[0091]
(10)二次打磨：采用与实施例1步骤(10)相同的方法；
[0092]
(11)制备电极：采用与实施例1步骤(11)相同的方法，镀金电极以备后续电性能测试使用。
[0093]
产品性能测试：
[0094]
介电性能是指在电场作用下，电介质表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，通常用介电常数k和介质损耗tanδ表示。对实施例1
‑
4所制备的五氧化二钽基陶瓷的致密度、介电常数和介电损耗进行了测试。具体步骤如下：
[0095]
将镀金电极在宽频介电阻抗谱仪(concept80
‑
3uhz
‑
20mhz，德国品牌novocontrol)装置中进行介电性能测试，测试频率为100hz
‑
1 mhz，测试温度范围为293
‑
773k，升温速率为4℃/min，温度20℃。
[0096]
对实施例1
‑
4中步骤(9)热处理前、后得到的产品的介电常数和介电损耗进行测
试，同时测试最终得到的产品的致密度，结果如表2所示。其中，实施例4中，x＝0.00mol％时，陶瓷的致密度最高(99.45％)，其扫描电镜图如图2所示；不同摩尔化学计量比的二氧化钛掺杂五氧化二钽基陶瓷的介电常数和介电损耗随频率变化的曲线图如图3所示；x＝0.05mol％时的介电性能最为稳定，其介电常数和介电损耗随温度变化的曲线图如图4所示。
[0097]
表2五氧化二钽基陶瓷的致密度、介电常数和介电损耗
[0098][0099]
本发明通过控制五氧化二钽基陶瓷的烧结参数和掺杂剂的含量，使得五氧化二钽陶瓷烧结温度低、升温速率快、烧结周期短、能耗低，所得的陶瓷致密度高(99.45％)，低温烧结陶瓷的完整性好，基本无开裂现象，且具有良好的介电性能，即高的介电常数(246.70)和极低的介电损耗(0.0024)。