一种碳化硅粉料的合成方法与流程

1.本发明涉及碳化硅合成领域，特别涉及到一种碳化硅粉料的合成方法。


背景技术：

2.碳化硅(sic)作为第三代半导体技术的代表，具有宽禁带、高导热率、高电子饱和迁移速率、高击穿电场等性质，被广泛应用于制造电力电子、射频器件、光电子器件等领域。而碳化硅单晶的质量制约着后续器件的性能，碳化硅单晶常采用碳化硅粉料制备，因此对碳化硅粉料的质量要求越来越严苛。目前碳化硅的制备方法主要有：固相法、液相法及气相法，碳化硅单晶生长用的原材料碳化硅，主要是通过高温固相法合成，该方法是采用高纯硅粉和碳粉为原料，通过外部加热法保证硅粉和碳粉固相反应的持续进行。
3.在高温固相法合成过程中，由于硅的熔点较低，反应前的温度需要维持在较低温度，防止硅的融化和升华，这会造炉腔内的杂质无法在反应前排除，导致杂质参与反应，造成合成的碳化硅纯度降低，合成的碳化硅粉料纯度达不到高纯半绝缘碳化硅单晶生长的要求。因此，如何在反应前的温度时，去除杂质成为亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳化硅粉料的合成方法，采用在石墨坩埚内壁表面涂覆或者放置一层氟化石墨内衬作为过渡层，氟化石墨经高温分解后产生氟气，产生的含氟气体易与浅能级元素(例如b、al等)发生反应，从而达到除杂的目的。该方法具有方便易行，经济效益好的特点。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下技术方案：
6.将高纯碳粉和高纯硅粉进行混合，并装入石墨坩埚内，其中所述石墨坩埚内设有氟化石墨内衬，将所述石墨坩埚放置炉腔内；
7.将所述炉腔升温，并在升温过程中，向所述炉腔内通入氢气与惰性气体的混合气体，且所述氟化石墨内衬分解释放含氟气体；
8.抽出所述炉腔内的气体，使所述高纯碳粉和所述高纯硅粉反应，得到中间相产物；
9.将所述炉腔升温，使所述中间相产物反应生成碳化硅粉料。
10.在发明的一些实施方式中，所述高纯碳粉和所述高纯硅粉的摩尔比为1:1～1:1.2。
11.在发明的一些实施方式中，所述氟化石墨内衬的厚度为2～10mm。
12.在发明的一些实施方式中，还包括如下步骤：将所述炉腔内温度从室温升至第一温度，其中，所述第一温度为400～600℃，且在升温过程中多次对炉腔进行充惰性气体及抽真空。
13.在发明的一些实施方式中，其特征在于，将所述炉腔温度从所述第一温度升至第二温度，且在此期间向所述炉腔内通入氢气与惰性气体的混合气体，所述第二温度为1050～1150℃。
14.在发明的一些实施方式中，所述氢气与所述惰性气体的体积比为3:1～5:1。
15.在发明的一些实施方式中，在第二温度时，所述炉腔内的气体包括氢气、氮气、氟气及反应生产的氟化氢、气态氟化硅、氨气。
16.在发明的一些实施方式中，所述高纯碳粉和所述高纯硅粉在炉腔真空度小于6
╳
10
‑6mbar时，且在第三温度下反应6～10h，制得所述中间相产物，其中，所述第三温度为1150～1300℃。
17.在发明的一些实施方式中，所述中间相产物在第四温度下反应20～30h，制得碳化硅粉料，且所述第四温度为2000～2200℃。
18.在发明的一些实施方式中，所述碳化硅粉料的合成装置用于执行权利要求1至权利要求9任一项所述碳化硅粉料的合成方法，且所述碳化硅粉料的合成装置包括：
19.所述石墨坩埚，内设有所述氟化石墨内衬；以及
20.石墨盖，连接所述石墨坩埚上，以形成反应腔。
21.本发明提供一种碳化硅粉料的合成方法，在合成过程中，通过在石墨坩埚内壁表面涂覆或者放置一层氟化石墨内衬作为过渡层，氟化石墨经高温分解后产生含氟气体，含氟气体具有强氧化性，易于环境中的金属杂质及浅能级元素反应，去除杂质。通过通入氢气，使氢气与环境中吸附的氮元素反应，并通过洗气去除。通过设置一层氟化石墨内衬，由于氟化石墨优异的润滑性能使得取料更加方便。通过石墨盖与石墨坩埚连接处设置石墨纸或石墨板，可有效防止气相硅上升，导致腐蚀石墨盖，同时也可避免碳化硅在连接处结晶，导致打开困难而造成的石墨坩埚及石墨盖损伤。因此，本发明提供一种碳化硅粉料的合成方法，具有良好的经济效益及应用价值。
附图说明
22.图1为一实施例中碳化硅的合成方法流程示意图。
23.图2为一实施例中使用反应装置示意图。
24.图3为一实施例中使用反应装置示意图。
25.图4为一实施例中使用反应装置示意图。
26.图5为一实施例中使用反应装置示意图。
27.标号说明：
[0028]1‑
石墨盖，2
‑
石墨板，201
‑
石墨纸，3
‑
石墨坩埚，4
‑
氟化石墨内衬，5
‑
碳粉与硅粉的混合粉料，501
‑
碳粉、硅粉及氟化石墨的混合粉料。
具体实施方式
[0029]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0030]
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发
明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0031]
本发明提供一种碳化硅粉料的合成方法，使用以氟化石墨为内衬的石墨坩埚作为合成装置，且石墨坩埚与石墨盖以螺纹连接，并在连接处设置石墨板或石墨纸。且所述碳化硅粉料的合成方法包括将高纯碳粉和高纯硅粉混合均匀，将混合均匀的粉料装入有以氟化石墨内衬的石墨坩埚内，将装好原料的石墨坩埚放置于感应加热炉内。先进行预热，并在预热过程中，使用惰性气体对炉腔进行洗气，进行除杂。随后继续升温，并向炉腔内通入氢气和惰性气体的混合气体，氢气与环境中的氮元素反应，去除氮元素。由于加热过程中氟化石墨随着温度升高分解释放含氟气体，含氟气体与浅能级元素反应，去除金属及一些非金属元素。继续升温到达反应温度时，抽出炉腔内的混合气体，使高纯碳粉和高纯硅粉反应，得到中间相产物。继续将炉腔升温，使中间相产物相变生成碳化硅粉料。
[0032]
如图1所示，在本发明提供的一具体实施例中，所述碳化硅粉料的合成方法包括以下步骤：
[0033]
s1、混料：将高纯碳粉和高纯硅粉混合均匀。
[0034]
s2、装料：将混合均匀的粉料装入石墨坩埚内，且石墨坩埚内壁贴附一层氟化石墨内衬。
[0035]
s3、装炉：在石墨坩埚螺纹处放置一石墨板或石墨纸，且将石墨盖与石墨坩埚以螺纹连接，将其放置于感应加热炉内。
[0036]
s4、低温洗气：将炉腔内温度由室温升温至第一温度进行预热，且在此期间重复充惰性气体和抽真空操作。
[0037]
s5、中温洗气：将炉腔内温度由第一温度升温至第二温度，在此期间，通入氢气与惰性气体的混合气体。
[0038]
s6、固相反应：将炉腔内温度由第二温度升温第三温度，且在第三温度时，对炉腔进行抽真空，并保持第三温度，使高纯碳粉和高纯硅粉充分反应，得到中间相产物。
[0039]
s7、高温反应：将炉腔内温度由第三温度升温至第四温度，保持第四温度，使s6步骤中得到的中间相产物发生相变，得到碳化硅粉料。随后向炉腔内通入惰性气体，使碳化硅粉料在惰性氛围下冷却至室温。
[0040]
s8、清洗烘干：将得到的碳化硅粉料放置于容器内，用超声波清洗机以纯水清洗，烘干。
[0041]
如图1所示，本发明提供的实施例中，在步骤s1中，选择纯度达到例如为99.999％以上的高纯碳粉和高纯硅粉进行混合，且高纯碳粉和高纯硅粉按照摩尔比例如为1:1～1:1.2混合均匀，具体例如为1:1.02、1:1.04或1:1.1等。
[0042]
如图1至图2所示，本发明提供的实施例中，石墨坩埚3的外径例如为220～320mm，具体例如为300mm或280mm等，石墨坩埚3的高度例如为320～380mm，具体例如为360mm、340mm或358mm等，石墨坩埚3的壁厚例如为5～20mm，具体例如为8mm或10mm等。
[0043]
如图1至图2所示，在本发明一实施例中，步骤s2中的氟化石墨内衬4可以将氟化石墨完全贴附在石墨坩埚3的内壁。在其他实施例中，步骤s2中氟化石墨内衬4也可选择对石墨坩埚3的内壁进行氟化处理，在石墨坩埚3的内壁形成氟化石墨内衬4。在本发明一实施例中，氟化石墨内衬4的厚度例如为2～10mm，具体例如为2mm或4mm等。通过设置氟化石墨内衬
4，一方面在加热过程中，释放出含氟气体，可以与金属元素反应，去除金属杂质，另一方面含氟气体还会与环境中的游离硅进行反应，避免合成的碳化硅由于富硅而在长晶初始阶段形成硅滴，造成结晶缺陷。同时，在合成碳化硅的过程中，由于气相硅与碳粉的反应，导致所用石墨坩埚3的内壁极易被腐蚀而减少使用寿命，而氟化石墨具有良好的润滑性，因此会极大改善碳化硅与石墨坩埚3的粘接问题，易于取料，从而提高石墨坩锅3的使用寿命。
[0044]
如图1至图3所示，在本发明一实施例中，在步骤s3中，石墨坩埚3与石墨盖1以螺纹连接，并在连接处设置石墨板2或石墨纸201。且石墨板2或石墨纸201直径大于石墨坩埚3的内径，其中，石墨板2厚度例如为5～15mm，具体例如为5mm或8mm等，石墨纸201的厚度例如为0.3～1mm，具体例如为0.4mm。通过设置直径大于石墨坩埚3内径的石墨板2或石墨纸201，能够防止原料分解产生的气相si2c、sic2、及气相si等在石墨盖1及石墨盖1与石墨坩埚3连接处结晶，从而导致石墨盖1打开困难而损害螺纹，导致石墨坩埚3报废，造成极大经济损失。
[0045]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s4中，第一温度例如为400～600℃，具体例如为400℃、500℃或600℃等，且预热时间例如为4～6h，具体例如为4h、5h或6h等。
[0046]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s4中，惰性气体例如为氦气或氩气等，并在预热期间，重复充惰性气体例如至200～500mbar，具体例如为200mbar、300mbar或500mbar等，保持例如10～60min，具体例如为20min、30min或60min等，再抽真空例如至5
╳
10
‑6mbar～7
╳
10
‑6mbar以下，具体例如为6
╳
10
‑6mbar以下。通过预热并反复洗气，能够有效去除环境中的大分子颗粒及残存的气体，优化反应环境。
[0047]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s5中，以例如为60～100℃/min的速率升温至第二温度，具体例如为60℃/min或100℃/min等。第二温度例如为1050～1150℃，具体例如为1100℃。
[0048]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s5中，可选用不同惰性气体与氢气的混合气体，例如氩气和氢气的混合气体，且氩气和氢气的体积比例如为3:1～5:1，具体例如3:1、4:1或5:1等。
[0049]
如图1至图2所示，在步骤s5中，此阶段氟化石墨内衬4会随温度升高而逐步分解，产生氟气，氟气与此阶段通入的氢气反应生成氟化氢气体，最终体系内部气体为氟气、氟化氢、氢气以及氩气的混合气体。其中，氩气作为载气存在，含氟气体及氢气作为反应气体，用于与环境中的浅能级元素和氮元素反应，具体反应如下：
[0050]
h2(g) f2(g)
→
2hf(g)
[0051]
si(g) 2f2(g)
→
sif4(g)
[0052]
m(s) nf2(g)
→
mf
2n
(s)
[0053][0054][0055]
从上述反应式中可以看出，通入的h2，其中一部分与气氛中的n2反应，生成nh3，可以通过洗气排出，从而达到去除氮元素的目的，减少氮元素对反应的影响。根据化学反应式，h2与n2反应是可逆反应，h2含量高低影响其除氮的程度，h2含量越高，正向反应程度越高。但h2含量过高，由于h2优异的传热性，会导致反应温度迅速下降，因此需选用合理的h2通入量，在本实施例中，惰性气体和氢气的体积比例如为3:1～5:1。
[0056]
从上述反应式中可以看出，通入的h2，其中一部分与氟化石墨分解产生的氟气发生反应，生产氟化氢(hf)，hf具有很强的化学反应性，能够与金属元素反应，例如fe、k、al、及mg等(这里使用m代替可反应的金属元素)，形成金属氟化物。在本实施例中，生成的金属氟化物通过水洗去除，从而达到除去金属杂质的目的，提高碳化硅的纯度。
[0057]
从上述反应式中可以看出，氟化石墨分解产生的氟气，其中，一部分氟气与气氛中游离气相硅反应，生成气态的氟化硅，并通过洗气排出。减少气相硅对石墨坩埚的腐蚀，提高石墨坩埚的使用寿命，具有高的经济效益，而且此方法经改善同样适用于碳化硅晶体生长领域。
[0058]
从上述反应式中可以看出，氟化石墨分解产生的氟气一部分会直接与环境中的浅能级元素发生反应，形成氟化物，提高杂质的除去效率。
[0059]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s6中，第三温度区间例如为1150～1300℃，具体例如为1190～1250℃或1200～1300℃等，并对步骤(5)中的气体进行抽气，将通入的氢气和惰性气体、腔体内残留的氮气、以及反应生成的氟气、氟化氢、气态氟化硅、氨气等抽出，例如抽至5
╳
10
‑6mbar～7
╳
10
‑6mbar以下，具体例如为6
╳
10
‑6mbar以下。
[0060]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s6中，在第三温度区间下保持6～10h，具体例如为8h或10h等，使高纯碳粉和高纯硅粉充分反应，得到中间相产物β
‑
sic。
[0061]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s7中，将炉腔温度从第三温度升至第四温度，且第四温度例如为2000～2200℃，具体例如为2100℃或2150℃等，保持例如为20～30h，具体例如为25h、28h或30h等，使步骤(6)中产生的中间相产物β
‑
sic转化为需要的α
‑
sic。
[0062]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s7中，当反应结束后，向炉腔内通入惰性气体，例如为氩气，保持腔内压强例如为600～900mbar，具体例如为700mbar或900mbar等，冷却至室温。在本实施例中，室温是指温度例如为25℃
±
1℃。
[0063]
如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤s8中，将从石墨坩埚内取出的碳化硅粉料放置于例如为石英舟内，加入纯水，经过超声波清洗机清洗，烘干后即可得到纯度达到99.999％以上的碳化硅粉料。
[0064]
以下将引入具体的实施例对本发明进行更为详细的阐述。
[0065]
实施例1
[0066]
在本实施例中，采用的反应装置如图2所示。
[0067]
(1)混料：将纯度达到99.999％以上的碳粉和硅粉按照摩尔比1:1.02的比例混合均匀。
[0068]
(2)装料：将混合均匀的碳粉与硅粉的混合粉料5装入有氟化石墨内衬4的石墨坩埚3内，且石墨坩埚3的外径为300mm，壁厚为10mm，高度为360mm，氟化石墨内衬4的厚度为2mm。
[0069]
(3)装炉：石墨坩埚3螺纹处放置一石墨板2，且该石墨板2尺寸大于石墨坩埚3内径，且石墨板2厚度为8mm，直径为282mm，此处所用石墨板2放置于螺纹下的卡槽里。将石墨盖1与石墨坩埚3以螺纹连接，将其放置于感应加热炉内。
[0070]
(4)低温洗气：将炉腔抽真空至6
×
10
‑6mbar以下，在室温至600℃间进行预热，预热6h。在此期间重复充氩气至500mbar，保持60min，抽真空至6
×
10
‑6mbar的操作。
[0071]
(5)中温洗气：以60℃/min的速率升温至1100℃，在此期间，通入体积比为3:1的氩气与氢气的混合气体。
[0072]
(6)固相反应：在1190～1250℃区间保持10h，在抽真空至6
×
10
‑6mbar以下。
[0073]
(7)高温反应：升温至2100℃，保持30h，随后充氩气至900mbar，待冷却至室温。
[0074]
(8)清洗：将得到的碳化硅料放置于石英舟内，用超声波清洗机以纯水清洗，烘干后即可得到纯度达到99.999％以上的碳化硅粉料。
[0075]
实施例2
[0076]
在本实施例中，采用的反应装置如图3所示。
[0077]
(1)混料：将纯度达到99.999％以上的碳粉和硅粉按照摩尔比1:1.04的比例混合均匀。
[0078]
(2)装料：将混合均匀的碳粉与硅粉的混合粉料5装入有氟化石墨内衬4的石墨坩埚3内，且石墨坩埚3外径为280mm，壁厚为10mm，高度为340mm，氟化石墨内衬4的厚度为4mm。
[0079]
(3)装炉：石墨坩埚3螺纹处放置一石墨纸201，且该石墨纸201尺寸大于石墨坩埚3内径，石墨纸201厚度为0.4mm，直径为266mm，此处所用石墨纸201放置于螺纹下的卡槽里。将石墨盖1与石墨坩埚3以螺纹连接，将放置于感应加热炉内。
[0080]
(4)低温洗气：将炉腔抽真空至6
×
10
‑6mbar以下，在室温至400℃间进行预热，预热4h。在此期间重复充氩气至300mbar，保持20min，抽真空至6
×
10
‑6mbar的操作。
[0081]
(5)中温洗气：以100℃/min的速率升温至1100℃，在此期间，通入体积比为4:1的氩气与氢气的混合气体。
[0082]
(6)固相反应：在1200～1300℃区间保持10h，在抽真空至6
×
10
‑6mbar以下。
[0083]
(7)高温反应：升温至2100℃，保持28h，随后充氩气至700mbar，待冷却至室温。
[0084]
(8)清洗：将得到的碳化硅料放置于石英舟内，用超声波清洗机以纯水清洗，烘干后即可得到纯度达到99.999％以上的碳化硅粉料。
[0085]
实施例3
[0086]
在本实施例中，采用的反应装置如图4所示。
[0087]
(1)混料：将纯度达到99.999％以上的碳粉和硅粉按照摩尔比1:1.1的比例配比，并向其中加入碳粉和硅粉质量分数为2.85wt％的氟化石墨，并混合均匀。
[0088]
(2)装料：将混合均匀的碳粉、硅粉及氟化石墨的混合粉料501装入有氟化石墨内衬4的石墨坩埚3内，且石墨坩埚3外径为300mm，壁厚为8mm，高度为358mm，氟化石墨4厚度为2mm。
[0089]
(3)装炉：石墨坩埚螺纹处放置一石墨板2，且该石墨板2尺寸大于石墨坩埚3的内径，且石墨板2厚度为5mm，直径为288mm，此处所用石墨板2放置于螺纹下的卡槽里。将石墨盖1与石墨坩埚3以螺纹连接，将其放置于感应加热炉内。
[0090]
(4)低温洗气：将炉腔抽真空至6
×
10
‑6mbar以下，在室温至500℃间进行预热，预热5h。在此期间重复充氩气至200mbar，保持30min，抽真空至6
×
10
‑6mbar的操作。
[0091]
(5)中温洗气：以100℃/min的速率升温至1100℃，在此期间，通入体积比为5:1的氩气与氢气的混合气体。
[0092]
(6)固相反应：在1200～1300℃区间保持8h，在抽真空至6
×
10
‑6mbar以下。
[0093]
(7)高温反应：升温至2150℃，保持25h，随后充氩气至700mbar，待冷却至室温。
[0094]
(8)清洗：将得到的碳化硅料放置于石英舟内，用超声波清洗机以纯水清洗，烘干后即可得到纯度达到99.999％以上的碳化硅粉料。
[0095]
对比例1
[0096]
在本对比例中，采用的反应装置如图5所示。
[0097]
(1)混料：将纯度达到99.999％以上的碳粉和硅粉按照摩尔比1:1.1的比例配比，并混合均匀。
[0098]
(2)装料：将混合均匀的碳粉与硅粉的混合粉料5装入石墨坩埚3内，且石墨坩埚3外径为300mm，壁厚为8mm，高度为358mm。
[0099]
(3)装炉：将石墨盖1与石墨坩埚3以螺纹连接，将其放置于感应加热炉内。
[0100]
(4)洗气：将炉腔抽真空至6
×
10
‑6mbar以下，在室温至1100℃间进行预热，预热10h。在此期间重复充体积比为5:1的氩气与氢气的混合气体至300mbar，保持30min，抽真空至6
×
10
‑6mbar的操作。
[0101]
(5)固相反应：将炉腔内抽真空至6
×
10
‑6mbar以下，在1200℃区间保持10h。
[0102]
(7)高温反应：升温至2100℃，保持30h，反应结束后，向炉腔内充氩气至700mbar，待冷却至室温。
[0103]
(8)清洗：将得到的碳化硅料放置于石英舟内，用超声波清洗机以纯水清洗，并烘干。
[0104]
对比例1在混合碳粉和硅粉阶段，没有添加氟化石墨，且坩埚壁也没有采用氟化石墨内衬，在石墨坩埚螺纹处也未放置石墨板。
[0105]
各实施例和对比例中所得样品的杂质元素及杂质元素含量对比如表1所示：
[0106]
表1碳化硅粉体杂质元素含量
[0107][0108]
由表1可见，实施例1
‑
3与对比例1的对照结果可以看出，由于实施例1
‑
3相较于对比例1，在石墨坩埚内贴附一层氟化石墨，且在混合料上方设置有石墨板，实施例中杂质元素的含量低于对比例中，说明氟化石墨在加热过程中释放出的含氟气体，能够与浅能级元素反应，例如s、k、fe、cr、ti等，有效去除杂质，提高碳化硅分体的纯度。
[0109]
由表1可见，实施例1
‑
2与对实施例3的对照结果可以看出，由于实施例3在混料时，向混合的碳粉和硅粉中加入氟化石墨，实施例3中分散在粉料中的氟化石墨分解产生的含氟气体更易于与粉料中吸附的杂质元素反应，得到的碳化硅分体杂质含量更低。
[0110]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。