一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法与流程

：
1.本发明属于硅酸盐材料制备技术领域，具体涉及一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法。


背景技术：

2.目前已知(c2s)硅酸二钙含有α、β、γ、α
l
、α
h
五种晶型，其中β相是超过1200℃形成的高温相，α相为介稳晶相，在1200℃和500℃之间形成，而γ相为常温稳定晶相，在低于500℃时稳定。
3.关于制备β
‑
硅酸二钙的资料较多。具有代表性的大多属于以下几种：
4.专利cn105712362a提供了一种β
‑
硅酸二钙的制备方法，其使用钙硅钡源在一定的摩尔比下混合，干燥，在空气中1200
‑
1600℃条件下保温2
‑
5小时，随炉冷却，得到β
‑
硅酸二钙。这种制备方法在高温下进行，耗能高，制备成本高。
5.谢洪海和王玉清通过溶胶凝胶法制备了β
‑
硅酸二钙骨水泥并进行了生物活性的研究。[谢洪海，王玉清.β
‑
硅酸二钙骨水泥的水化改性及其生物活性的研究.中国陶瓷工业,2019,26(3):1
‑
6]。其使用硅酸乙酯和硝酸钙作为原料，合成出了较细的硅酸二钙，但仍具有一定晶型，且侧重于提高生物活性，无法用于对强度要求较高的水泥制备。
[0006]
苟中入，常江等使用硝酸钙、硅溶胶、乙二醇、柠檬酸为原料，通过溶胶
‑
凝胶法合成粉体，在1450℃下无压烧结，制备出了高纯γ
‑
硅酸二钙，并展示了好的生物活性。[苟中入，常江，翟万银等.γ
‑
硅酸二钙陶瓷的生物活性和细胞毒性研究，无机材料学报，2005，20(4):914
‑
920]
[0007]
综合上述，现有的硅酸二钙制备方法普遍获得的为β
‑
硅酸二钙，且具有高温耗能高，或制备过程复杂等缺陷，且在应用上，大部分侧重于应用其活性优势，无法用于水泥制备。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，该种物质具有纳米活性，由于颗粒细致，比表面积大，不需经历粉磨过程，能降低能耗和生产成本，且具有超过以上晶型硅酸二钙的强度，用于水泥制备时，能够获得良好的力学性能。
[0009]
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，包括以下步骤：
[0011]
(1)取可溶性钙盐和可溶性硅盐，各自配成质量浓度为20
‑
40％的可溶性钙盐溶液和可溶性硅盐溶液，按溶质摩尔比，钙：硅＝(1.5
‑
2.5):1，将两溶液高压下密封，压力为10
‑
25个标准大气压，分别加热，加热温度为80
‑
150℃，保温时间为20
‑
40min；
[0012]
(2)加热后，高压下混合两溶液，等压等温下进行水热反应，保温时间为5
‑
24h；获得水热产物；
[0013]
(3)将水热产物进行沉淀过滤，洗涤与干燥，获得产物无定形纳米硅酸二钙。
[0014]
所述的步骤(1)中，可溶性钙盐为醋酸钙、硝酸钙、氯化钙或柠檬酸钙中的一种或几种混合，可溶性硅盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂中的一种或几种混合，当为几种混合时，混合比为任意比，钙盐与硅盐以溶液态加入，避免固体钙源带来的纯度低、研磨耗能高的问题。
[0015]
所述的步骤(1)中，按溶质摩尔比，钙：硅＝2:1。
[0016]
所述的步骤(1)和(2)中，加热操作与水热反应均在高压釜中进行。
[0017]
所述的步骤(3)中，干燥温度为50
‑
80℃，干燥时间为2h。
[0018]
所述的步骤(3)中，产物通过xrd、ir光谱和xrf测试，确定制备产物为无定型硅酸二钙。
[0019]
所述的步骤(3)中，产物无定形纳米硅酸二钙为颗粒状，颗粒直径为10
‑
30nm，比表面积为1500
‑
2200m2/g。
[0020]
所述的步骤(3)中，产物无定形纳米硅酸二钙制得试块，经检测，3d养化抗压强度达到30
‑
40mpa，7d养化抗压强度达到45
‑
55mpa，28d养化抗压强度达到60
‑
70mpa。
[0021]
所述的步骤(3)中，产物强度测试方式为：
[0022]
按质量百分比，无定型硅酸二钙：硫酸钙：水＝(40％
‑
50％)：(3％
‑
8％)：(45％
‑
55％)，将三者混合，搅拌均匀，制备块状试样，将块状试样浸泡在饱和氢氧化钙中，在20℃恒温3d，7d和28d，取出块状试样，测试强度。
[0023]
所述的步骤(2)中，水热过程中发生反应的化学方程式如下：
[0024]
[sio3]2‑
2ca
2
2h2o
→
ca2sio4↓
h3o

[0025]
按照化学反应的吉布斯自由能随温度变化的吉布斯
‑
亥姆霍兹方程：
[0026][0027]
若参加反应的物质均为标准态，把化学反应的等温方程式：
[0028][0029]
代入(1)得：
[0030]
虽然反应的
△
rh
mo
<0，水热条件下升高温度不利于正向反应的进行，但是总体的吉布斯自由变式(2)小于0，所以不太影响反应的进行，温度提高能提高反应的速率。
[0031]
对于出现凝聚相，反应平衡常数和压力的关系：
[0032][0033]
在此处，指新生成的ca2sio4的体积，为正值。式(4)表明随着压力的提高，正向反应的平衡常数逐渐减少，也就是说随着压力增加反应越难以进行，这样就可以使生成ca2sio4变得困难，生成的颗粒非常小，不易聚合和长大。
[0034]
本发明的有益效果：
[0035]
本发明水热工艺下所生成的ca2sio4为纳米颗粒，且为无定型态，粒度范围窄，不需
要高温煅烧，减少了作为水泥料的研磨费用和煅烧费用，且所获得的ca2sio4具有极高强度，尤其适用于水泥类对强度具有较高要求的产品制备，实现了硅酸二钙的新应用。
附图说明：
[0036]
图1为本发明实施例1制备的无定形纳米硅酸二钙的xrd谱图。
具体实施方式：
[0037]
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0038]
以下实施例中，制备的无定形纳米硅酸二钙强度测试过程为：
[0039]
按质量百分比，无定型纳米硅酸二钙：硫酸钙：水＝45％：5％：50％，将三者混合，搅拌均匀，制备块状试样，将块状试样浸泡在饱和氢氧化钙中，在20℃恒温3d，7d和28d，取出块状试样，测试强度。
[0040]
表1
[0041] 加热参数水热参数颗粒直径比表面积3d抗压强度7d抗压强度28d抗压强度180℃，40min80℃，24h30nm1500m2/g30mpa40mpa55mpa2100℃，35min100℃，20h20nm1800m2/g34mpa44mpa62mpa3120℃，30min120℃，10h10nm2200m2/g40mpa55mpa70mpa4140℃，24min140℃，8h18nm1900m2/g35mpa46mpa64mpa5150℃，20min150℃,4h30nm1600m2/g31mpa42mpa57mpa
[0042]
实施例1
[0043]
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
[0044]
使用醋酸钙和硅酸钾作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至80℃，保温40min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温24h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，80℃干燥，制得无定形纳米硅酸二钙。其xrd谱图如图1所示，由图1可见，硅酸二钙的峰特别宽，表明为无定形硅酸二钙。按照谢拉公式计算，样品的颗粒在30nm，属于纳米颗粒。强度测试显示3d抗压强度达到30mpa，7d抗压强度达到40mpa，28d抗压强度达到55mpa。
[0045]
实施例2
[0046]
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
[0047]
使用柠檬酸钙和硅酸钾作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至100℃，保温35min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温20h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，50℃干燥，制得产物经结构检测为无定形硅酸二钙。进行3d强度测试为34mpa，7d抗压强度达到44mpa，28d抗压强度达到62mpa，其部分性能检测数据如表1所示。
[0048]
实施例3
[0049]
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
[0050]
使用氯化钙和硅酸钾分别作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，
在烘箱中恒温至120℃，保温30min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温10h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，80℃干燥，制得无定形硅酸二钙。测试样品的3d强度达到40mpa，7d抗压强度达到55mpa，28d抗压强度达到70mpa，其部分性能检测数据如表1所示。
[0051]
实施例4
[0052]
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
[0053]
使用氯化钙和硅酸钾分别作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至140℃，保温24min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温8h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，80℃干燥，制得无定形硅酸二钙。测试样品的3d强度达到35mpa，7d抗压强度达到46mpa，28d抗压强度达到64mpa，其部分性能检测数据如表1所示。
[0054]
实施例5
[0055]
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
[0056]
使用氯化钙和硅酸钾分别作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至150℃，保温20min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温4h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，80℃干燥，制得无定形硅酸二钙。测试样品的3d强度达到31mpa。7d抗压强度达到42mpa，28d抗压强度达到57mpa，其部分性能检测数据如表1所示。
[0057]
对比例1
[0058]
一种硅酸二钙的方法，具体步骤是：
[0059]
取固体cao和sio2，二者按照摩尔比2：1充分混合后，在高温炉内1200
‑
1600℃下高温煅烧2
‑
5h后，淬冷，制备得到β
‑
ca2sio4，由其xrd谱图可见，峰型尖锐，峰个数达到5个，颗粒在毫米级，比表面积仅为400m2/g，3d抗压强度低至5mpa。
[0060]
对比例2
[0061]
采用溶胶凝胶法制备β
‑
ca2sio4粉末，具体步骤是：
[0062]
使用硅酸乙酯和硝酸钙作为sio2和cao的前驱体。硝酸hno3作为催化剂，无水乙醇作为溶剂；sio2和cao的摩尔比为1:1，teos按顺序添加摩尔比例为2份的nhno3和无水乙醇，分别搅拌1h。
[0063]
将适量ca(no3)2·
4h2o加入到上述溶液中，混合溶液搅拌1h。(hno3 h2o)
‑
teos
‑
乙醇溶液的摩尔比分别为10:1:10。
[0064]
将得到的溶胶溶液密封在一个烧杯中，于60℃的烘箱中干燥2天，120℃的烘箱中再干燥2天得到干凝胶。将干凝胶在800℃下煅烧4h，等炉内温度降至室温后，制得β
‑
ca2sio4粉末，经扫描电镜目测颗粒直径在5um左右，经测试其比表面积为860m2/g，3d抗压强度达到6mpa。
[0065]
对比例3
‑1[0066]
同实施例3，区别在于，直接将常温两溶液混合后，120℃下，水热10h，得到的产物硅酸二钙沉淀经测试，比表面积为730m2/g，晶型上仅得到γ
‑
硅酸二钙，3d抗压强度为
6.7mpa。
[0067]
对比例3
‑2[0068]
同实施例3，区别在于，按溶质摩尔比，钙：硅＝1.5:1，经检测，生成产物为硅酸三钙，抗压强度明显降低。
[0069]
对比例3
‑3[0070]
同实施例3，区别在于，将加热温度与水热温度升高至160℃，加热保温时间为15min，水热时间为4h颗粒长大过快，直径达到40nm以上，并产生凝聚，造成强度明显降低。