一种Ni(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法和超级电容器的制备方法与流程

一种ni(oh)2/石墨烯复合材料的制备方法和超级电容器的制备方法
技术领域
1.本发明属于柔性超级电容器领域，尤其涉及一种ni(oh)2/石墨烯复合材料的制备方法和超级电容器的制备方法。


背景技术：

2.随着智能可穿戴电子领域的快速发展增加了对相应柔性储能设备的需求。柔性超级电容器(flexible supercapacitor)因其具有高的功率密度、高充放电速率、长寿命、柔性和安全等特点，被认为是一种理想的柔性储能设备。印刷电子技术(printed electronics)作为一种新兴的领域，近年来由于其快速发展，基于印刷电子技术发展的全印刷柔性超级电容器由于其具有优异的柔性、低成本和可规模化生产方式等优点，在柔性电子领域具备巨大的应用前景。
3.活性电极材料是柔性超级电容器的核心部件，因此开发性能优异的电极材料对制备高性能的印刷柔性超级电容器具有重要的作用。目前，柔性超级电容器常见的印刷电极材料是碳材料，比如石墨烯、活性炭，其中二维石墨烯由于具有高导电性、高比表面积和优异的机械柔韧性，因此在柔性超级电容器领域引起了人们广泛的研究兴趣。但是，由于有限的比表面积，基于石墨烯“双电层”比电容的提升空间非常有限。金属氧化物，因具有高的理论“赝电容”，是超级电容器另一类重要的电极材料，其中氢氧化镍因具有高的理论比电容、氧化还原反应明确和成本低廉的特点受到重点关注，同时氢氧化镍也是目前为数不多的成功应用于商业超级电容器的金属氧化物电极材料。但是氢氧化镍也面临着导电性差、循环稳定性有待提高等缺点。将氢氧化镍与石墨烯复合，通过结合二者的优势，来协同提高超级电容器的综合性能是一个重要突破方向。
4.但是石墨烯表面缺少悬挂键和缺陷位点，很难与氢氧化镍纳米结构形成分散均匀且界面接触良好的复合结构；而氧化石墨烯表面虽然有大量含氧官能团，给氢氧化镍纳米结构提供锚定位点，但是氧化石墨存在导电性差的问题，同时基于简单的表面官能团锚定，其对应的氢氧化镍/氧化石墨烯界面导电性也有待进一步提高。因此，开发一种材料优异并且性能突出的氢氧化镍与石墨烯结构复合电极材料是印刷柔性超级电容器一大挑战。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足，提供一种ni(oh)2/石墨烯复合材料的制备方法，实现氢氧化镍与石墨烯均匀且强力复合，用于超级电容器电极材料时可以很大程度的提高超级电容器的电压窗口，提高超级电容器的能量密度；同时，实现了ni(oh)2/hgo电极材料的油墨化，利用丝网印刷技术制备了基于ni(oh)2/hgo电极材料的柔性超级电容器。
6.为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
7.一种ni(oh)2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将多孔氧化石墨烯分散液加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，加入乙酸镍，恒温反应，反应结束后，离心、洗涤；
9.(2)将步骤(1)洗涤后的产品溶于水中，并转入反应釜中进行水热反应，反应结束后，干燥，得到ni(oh)2/石墨烯复合材料。
10.本发明以ni(ch3coo)2为原料，其在n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中水解生成水合ni(oh)2，并以细小颗粒形式均匀形核到多孔氧化石墨烯的孔洞处，在水热反应时会以氧化石墨烯为基底并在石墨烯孔洞处生长成氢氧化镍纳米片，形成ni(oh)2/石墨烯复合材料。
11.上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，水热反应的温度为140～220℃，水热反应的时间为5～10h。
12.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，恒温反应的温度为70～90℃，恒温反应的时间为1～3h。
13.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，先将反应体系温度加热至反应温度后再加入乙酸镍。
14.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述多孔氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg/ml，所述多孔氧化石墨烯和乙酸镍的添加量为1:5～1:40。
15.上述的制备方法，优选的，所述多孔氧化石墨烯分散液的制备过程如下：将氧化石墨烯溶液和h2o2水溶液混合，然后在磁力搅拌下于80～100℃加热反应2～4h，反应结束后离心洗涤，洗涤后的产物加入去离子水中超声分散均匀，得到多孔氧化石墨烯分散液。采用h2o2处理的氧化石墨烯，一方面降低了氧化石墨烯表面官能团提高其导电性；更重要的是双氧水刻蚀氧化石墨烯生成的空洞，对应的缺陷空洞处成为后续氢氧化镍纳米颗粒成核生长的位点，最终实现石墨烯与氢氧化镍均匀且良好的接触。
16.上述的制备方法，步骤(1)中，可以将ni(ch3coo)2在dmf中水解，以小颗粒形式均匀形核到go上，并且申请人通过研究还发现，当go未用h2o2处理时，ni(oh)2前驱体主要在自由溶液中生长而不是在go上生长；而当用h2o2处理的氧化石墨烯即hgo时，ni(oh)2前驱体主要在hgo上成长，可大大提高了石墨烯与ni(oh)2的复合均匀性和二者结合力，从而改善其在超级电容器中应用的电化学性能。
17.作为一个总的发明构思，本发明还提供一种超级电容器的制备方法，该超级电容器是基于上述制备的ni(oh)2/石墨烯复合材料印刷柔性超级电容器，具体的制备方法包括以下步骤：
18.(1)将上述制备方法制备的ni(oh)2/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂和水制备成ni(oh)2/hgo油墨；
19.(2)通过丝网印刷将银浆(银纳米线浆料或银纳米颗粒浆料)、所述ni(oh)2/hgo油墨依次叠加刷涂在柔性pet板上，形成超级电容器图案，干燥，完成超级电容器的制备。
20.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，ni(oh)2/石墨烯复合材料、乙炔黑和粘结剂的质量比为(75
‑
80):(10
‑
15):10，配成的适合丝网印刷的ni(oh)2/hgo油墨的粘度为0.2pa
·
s。
21.上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为10～30min。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：
23.(1)本发明利用双氧水刻蚀氧化石墨烯，降低了氧化石墨烯的表面官能团，从而提高其导电性，同时将氧化石墨烯刻蚀生成空洞，然后再与ni(oh)2进行复合，氧化石墨烯的缺陷空洞成为ni(oh)2纳米颗粒成核生长的位点，一方面增加了石墨烯与ni(oh)纳米片复合的均匀性和结合能力，另一方面还有效阻止石墨烯的团聚，使制备的ni(oh)2/石墨烯复合材料(ni(oh)2/hgo)具有优异的导电性和急剧提高的比电容。
24.(2)本发明采用醋酸镍作为镍源引入到ni(oh)
2/
石墨烯复合纳米材料的制备中，使获得的ni(oh)2/石墨烯复合纳米材料具有较高的导电性能以及电容性能，有利于超级电容器电学性能的提升，大大提高了超级电容器的电容性能。
25.(3)将本发明制备的ni(oh)2/hgo复合纳米材料和活性炭分别作为阴极电极材料与阳极电极材料时，可以很大程度的提高超级电容器的电压窗口，从而在很大程度上提高了超级电容器的能量密度。
26.(4)使用本发明制备的ni(oh)2/hgo复合材料作为电极材料，并优化la133、乙炔黑、水配比可成功制备出具有良好的适印性的ni(oh)2/hgo油墨，结合丝网印刷技术可实现柔性超级电容器的快速、大面积、大批量制备和生产。
27.(5)本发明采用丝网印刷技术将ni(oh)2/石墨烯复合材料制备成柔性超级电容器器件，且制备的超级电容器功率密度可达0.7mw/cm2的功率密度下，对应的能量密度为0.0067mwh/cm2，通过串联两个叉指可点亮红色的2.8v的led灯。
28.(6)本发明提供的基于ni(oh)2/hgo复合纳米材料印刷柔性超级电容器的制备方法，原料价格低廉、制备步骤简单、操作方便，可用于大批量快速制备和生产，制备的柔性超级电容器储能性能优异，实现了对传统储能器件的补充，可将其用于柔性储能领域。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备的ni(oh)2/hgo纳米复合材料的sem图。
30.图2为本发明对比例1制备的纯ni(oh)2的sem图。
31.图3为本发明对比例2制备的ni(oh)2/go物理混合复合材料的sem图。
32.图4为本发明实施例1、对比例1
‑
2制备的电极材料在50mv/s扫描速率下的循环伏安曲线图对比。
33.图5为本发明实施例1、对比例1
‑
2制备的电极材料在4a/g电流密度下的充放电曲线图对。
34.图6为本发明实施例2制备的超级电容器器件的充放电曲线图。
35.图7为本发明实施例2制备的超级电容器器件的功率密度/能量密度图。
36.图8为本发明实施例2制备的1x1cm2超级电容器器件。
具体实施方式
37.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
38.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
39.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
40.实施例1：
41.一种本发明的ni(oh)2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)多孔氧化石墨烯(hgo)溶液的制备：将5ml浓度为30％h2o2水溶液与50ml 2mg/ml氧化石墨烯溶液(go)混合，然后在磁力搅拌下于95℃加热反应4h。反应结束后，通过离心机离心(转速：12000r/min，时间：10min)并洗涤两次，去除混合物中残留的h2o2以达到纯化多孔氧化石墨烯的目的，得到纯化多孔氧化石墨烯(hgo)，然后将hgo分散于50ml去离子水中并超声分散，得到浓度为2mg/ml的均一hgo分散液；
43.(2)ni(oh)2/石墨烯复合材料的合成：取12.5ml步骤(1)制备的hgo分散液溶于50ml的dmf中，并加入圆底烧瓶中，对该混合液进行加热搅拌(磁力搅拌)至80℃，向其中加入5ml 0.2m/l的乙酸镍(ni(ac)2)，并保持恒温磁力搅拌1小时，待样品冷却至室温，取8个容量为5ml塑料试管向其中滴入4ml样品，在离心机中离心(离心机参数为12000r/min，时间10min)，待全部药品离心完之后去除上层清液，用18.25ω的去离子水洗涤离心重复两次；
44.(3)将步骤(2)水浴反应得到的离心样品溶于50ml的去离子水中，并将其转入100ml反应釜中，在180℃下保持10h，待反应釜冷却至室温，离心倒掉上层清液后在70℃下干燥12h，最后研磨成样品粉末，即得到ni(oh)2/石墨烯复合材料，其sem照片见图1所示。
45.对比例1：
46.本对比例的ni(oh)2电极材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)取50ml的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液，将dmf溶液在100ml圆底烧瓶中加热搅拌(磁力搅拌)至80℃，然后向其中加入5ml 0.2m/l的乙酸镍(ni(ac)2)，并保持1小时，待样品冷却至室温，取8个容量为5ml塑料试管向其中滴入4ml样品，在离心机中离心(离心机参数为12000r/min，时间10min)，去除上层清液，用18.25ω的去离子水洗涤离心重复两次；
48.(2)将步骤(1)得到的离心样品溶于50ml的去离子水中，并将其转入100ml反应釜中在180℃下保持10h，待反应釜冷却至室温，离心倒掉上层清液后在70℃下干燥12h，得到纯ni(oh)2电极材料，其sem照片见图2所示。
49.对比例2：
50.本对比例的ni(oh)2/go复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)重复对比例1，制备得到水热反应后的纯ni(oh)2溶液；
52.(2)向步骤(1)后的纯ni(oh)2溶液中加入12.5ml 2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌1h，离心干燥，得到ni(oh)2/go复合材料，其sem照片见图3所示。
53.从图1
‑
图3可以看出，本发明制备的游离态纯氢氧化镍为正六方形(图2)；经双氧水刻蚀的氧化石墨烯呈三维孔洞结构，且在石墨烯内部还生长了大量氢氧化镍纳米片，形貌基本保持纯氢氧化镍的六方形，大大提高的了复合材料的体表面积，以及氢氧化镍纳米片和导电石墨烯网之间的相互作用和电荷传输，从而提高整体的电化学性能(图1)；而通过先合成的纯氢氧化镍六方纳米片再物理混合未经处理的商业氧化石墨烯则会出现明显的不均匀性和氢氧化镍大量团聚现象，石墨烯只是单纯的覆盖在活性材料表面，导致内部的活性材料即氢氧化镍纳米片之间的电荷传递严重受阻(电荷只在石墨烯和活性材料的接触面传递)，从而使整体的电化学性能不如纯氢氧化镍(图3)。
54.将实施例1和对比例1、2得到的电极材料分别作为超级电容器的电极材料，采用活性材料、乙炔黑、pvdf的质量比为75：15：10，以nmp作为溶剂调制成均匀溶液，并将溶液均匀涂布在1cm2的泡沫镍上，并在干燥箱中70℃烘干4h，在烘干后对涂有测试材料的泡沫镍进行压片处理(6mpa下保持10s)。最后在chi760电化学工作站上利用三电极体系进行电化学测试，各电极材料的电化学性能如图4、5所示，其中，图4为在扫描速率在50mv/s下各电极材料的循环伏安曲线图(cv)，从图4中可以直观看出ni(oh)2/hgo活性材料的曲线面积最大，即比电容最大(542f/g)；纯的ni(oh)2受制于导电性的影响，只有240f/g左右的比电容；而与未经处理的商用石墨烯简单的物理混合的活性材料由于团聚而表现出更差的电化学性能，只有113f/g。图5为在电流密度为4a/g下各电极材料的充放电曲线图(gcd)，从图5中可以看出ni(oh)2/hgo活性材料的放电时间为97.5s，对应的比电容为650f/g，表现出最优的电化学性能。
55.实施例2：
56.本实施例以实施例1制备的ni(oh)2/hgo复合材料为基础印制柔性超级电容器器件，制备过程具体过程如下：
57.(1)ni(oh)2/hgo复合材料的制备：与实施例1制备方法相同；
58.(2)ni(oh)2/hgo油墨的制备：按照质量比为7.5:1.5:1的比例将0.134g ni(oh)2/hgo复合材料粉末、0.0268g乙炔黑、0.357g浓度为5％的la133水性粘结剂并加适量的水，配制成粘度为0.2pa
·
s适合丝网印刷的ni(oh)2/hgo油墨；
59.(3)印刷超级电容器的制备：通过200目的丝网板将银纳米颗粒浆料、步骤(2)制备的ni(oh)2/hgo油墨、pva碱性固态电解质依次叠加印刷在pet上，制成超级电容器图案(1x1cm2实心图案)，然后通过烘箱将丝网印刷获得的产品在70℃下干燥10min，形成柔性超级电容器器件，如图8所示。
60.在chi760电化学工作站下对本实施例2制备的柔性超级电容器器件进行电化学测试，图6是本实施例制备的1x1cm2实心图案的超级电容器的充放电曲线图，在1ma/cm2～5ma/cm2的电流密度下，图案化的柔性超级电容器的面积比电容为13.12～24.47mf/cm2；图7本实施例制备的超级电容器器件的功率密度/能量密度图，在0.7mw/cm2的功率密度下展示出最大的能量密度0.0067mwh/cm2，同时通过串联两个印刷的叉指在充完电的情况下可点亮红色的2.8v的led灯，可作为未来可穿戴电子设备领域中的便携式能量存储系统。