经由3D打印的多组成玻璃结构的制作方法

技术领域

本公开内容涉及包含多种玻璃组成的玻璃结构的3D打印方法，更具体地，涉及包含多种玻璃组成的玻璃结构的3D打印方法，产生的结构具有增强的强度和/或抗破坏性。

背景技术

对于大多数的3D打印形式，其是一种以增材方式通过材料的2D打印层的积累或层叠产生结构的技术。这种技术最初用于早期产品开发的模拟和/或测试，用于在开始大规模生产之前检验产品外观或者用于检测最终产品设计。近年来，已经开始在各种领域寻求3D打印的扩充应用，因为它可以仅基于数字结构信息(例如CAD绘图)就直接产生结构。具体来说，已经成功地将3D打印机用于生产精密部件和高强度陶瓷部件。

已经采用各种方法对玻璃结构的3D打印进行开拓，包括：从玻璃熔体的直接沉积，通过玻璃丝的熔丝制造(FFF)，以及在负荷下来自玻璃棒的加热头进料的粘性玻璃挤出。这些方法从玻璃熔体或丝或者玻璃棒直接形成玻璃结构。在其他开拓中，已经对基于聚合物的3D成形技术，例如SLA(立体光刻)、数字光生产(DLP)或者其他形式的树脂打印和熔丝制造(FFF)进行改造从而使用玻璃填充的聚合物材料。这些方法需要如下额外步骤：对固化的聚合物-玻璃基质进行去粘结(从其去除聚合物)(通常通过加热进行)，以及对经过去粘结的结构进行烧结以使得玻璃致密化和固结。

之前已经建议将化学强化(离子交换)用于对3D打印的玻璃结构进行强化。提供另一种潜在更为简化的强化方法会是有用的。

技术实现要素：

根据本公开内容的方面，提供了一种产生玻璃结构的方法，该方法包括或包含：首先，形成生坯体，所述生坯体包括或包含：(a)内层，其由第一有机材料基质中的第一玻璃组合物的第一粉末构成，和(b)外层，其由第二有机材料基质中的第二玻璃组合物的第二粉末构成，所述外层在如下地方覆盖所述内层：(i)在内层的至少两个相对主表面上，或(ii)在内层的所有表面上，所述第一玻璃组合物不同于所述第二玻璃组合物，所述第一粉末具有第一烧结温度，所述第二粉末具有第二烧结温度，以及所述第二烧结温度与所述第一烧结温度相差在0至30℃的范围内。该方法其次包括或包含：对生坯体进行去粘结和烧结从而去除所述第一和第二有机材料基质，以及将所述第一玻璃粉末与所述第二玻璃粉末烧结到一起以产生经烧结的玻璃结构，其具有所述第一玻璃组合物的内层和所述第二玻璃组合物的外层。

具体来说，当形成具有精细特征的玻璃结构时，所述第二烧结温度与所述第一烧结温度相差会是在0至20℃的范围内，或者甚至与所述第一烧结温度相差会是在0至10℃的范围内。

为了提供增加的强度和/或抗破坏性，所述第一玻璃组合物具有第一热膨胀系数(CTE)，所述第二玻璃组合物具有第二CTE，所述第一CTE比所述第二CTE大的数值是5x 10^-7至15x 10^-7/°K的范围内。或者，所述第一CTE比所述第二CTE大的数值会是在5x 10^-7至12x 10^-7/°K的范围内，或者甚至会是在5x 10^-7至9x 10^-7/°K的范围内。

在一个替代实施方式中，所述内层具有两个相对主表面，以及所述外层至少覆盖了所述内层的这两个相对主表面。在另一个替代实施方式中，在内层的所有表面上，外层覆盖了内层。

根据实施方式，生坯体的形成包括或包含3D打印。3D打印可以是立体光刻或者数字光投影的形式，或者甚至是熔丝制造或者其他方法。

烧结可以包括或包含将所述第一玻璃粉末和所述第二玻璃粉末烧结到一起直到产生具有所述第一玻璃组合物的内层和所述第二玻璃组合物的外层且没有开放孔隙度的经烧结的玻璃结构。

有机材料基质第二有机材料基质可以是相同的至可以是位于工业容差内的，例如具有相同的组成或者每种成分相差在1重量％内或更小，或者它们可以是不同的，例如至少一种或多种成分具有1重量％的不同组成。

内层可以具有第一粉末负载(以体积％计)，以及外层可以具有第二粉末负载(以体积％)，所述第一粉末负载与所述第二粉末负载是不同的，相差至少1体积％，或者粉末负载可以是相同的至可以是位于典型工业容差内的。

本公开内容的方法通过根据本公开内容提出和产生的CTE错配结构产生了改进的机械性质，例如强度和抗破坏性。因此，采用玻璃材料的聚合物基质形成(3D打印)可以在完全没有额外强化过程的情况下同时产生精密且复杂的产品并且导致改进的机械性质。

在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解本公开和所附权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。

所含附图用于进一步理解本公开内容的原理，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本公开内容的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明例如本公开内容的原理和操作。要理解的是，在本说明书和附图中揭示的本公开内容的各种特征可以以任意和所有的组合使用。作为非限制性例子，本公开内容的各种特征可根据如下实施方式相互组合。

附图说明

以下是结合附图进行的附图说明。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或示意性显示。

在附图中：

图1的流程图显示了本公开内容的步骤实施方式；

图2和3是根据本公开内容实施方式形成并且然后去粘结和烧结以产生玻璃体的生坯体的横截面代表图；

图4是用于形成图3所示类型生坯体的工艺的一个实施方式的按顺序的横截面图；

图5是根据本公开内容实施方式的3D打印的生坯体的数码照片；

图6是根据本公开内容实施方式的图5的3D打印生坯体在烧结之后的玻璃结构的数码照片；以及

图7是两种类型的对照样品和根据本公开内容实施方式的玻璃结构的维氏压痕测试结果图。

具体实施方式

在以下的详细描述中提出了附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图所述实施实施方式而被认识。

如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。

在本文件中，关系术语，例如第一和第二、顶部和底部等，仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。

本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。

出于本公开内容的目的，术语“相连”(其所有形式：连接、相连接、连接的等)通常表示两个组件相互直接或间接接合到一起。此类接合自然可以是静态或者自然可以是可移动的。可以通过这两个组件以及任何额外的中间元件实现此类接合，所述任何额外的中间元件相互整体形成单个单体件或者与所述两个组件整体形成单个单体件。除非另有说明，否则此类接合自然可以是永久的，或者自然可以是可去除或者可脱离的。

如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平面”表面旨在表示平面或近似平面的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互相差在约为10％之内，例如相互相差在约为5％之内，或者相互相差在约为2％之内。

本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。

如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。

如图1的流程图以及图2、3的横截面图所示，提供了一种生产玻璃结构的方法，该方法包括或包含：形成生坯体20(图1的步骤200)，该生坯体20包括或包含：(a)由第一有机材料基质中的第一玻璃组合物的第一粉末构成的内层30，和(b)由第二有机材料基质中的第二玻璃组合物的第二粉末构成的外层40。如图2所示，(i)外层40在内层30的至少两个相对主表面32、34上覆盖内层30，或者如图3所示，(ii)外层40在内层30的所有表面36上覆盖内层30。第一玻璃组合物不同于第二玻璃组合物，第一粉末具有第一烧结温度，而第二粉末具有第二烧结温度，并且第二烧结温度与第一烧结温度相差在0至30℃的范围内。方法还包括：对生坯体20进行去粘结和烧结(图1的步骤300)从而去除所述第一和第二有机材料基质，以及将第一玻璃粉末与第二玻璃粉末烧结到一起以产生经烧结的玻璃结构50，其具有所述第一玻璃组合物的内层60和所述第二玻璃组合物的外层70，如图2和3所示。

在一些情况下，例如对于产生具有小尺度特征的结构而言，希望第二烧结温度与第一烧结温度相差在0至20℃的范围内，或者甚至与第一烧结温度相差在0至10℃的范围内。出于希望增加强度和/或抗破坏性，第一玻璃组合物具有第一热膨胀系数(CTE)，第二玻璃组合物具有第二CTE，以及第一CTE比第二CTE大了5x 10^-7至15x 10^-7/°K的数值范围，或者是5x 10^-7至12x10^-7/°K的数值范围，或者甚至是5x 10^-7至9x 10^-7/°K的数值范围。

在如图2的横截面所代表的一个实施方式中，内层30具有两个相对主表面32、34，以及外层40覆盖了内层30的这两个相对主表面32、34。在如图3的横截面所代表的另一个实施方式中，外层40在内层30的所有表面26上覆盖了内层30。

希望至少部分通过3D打印生坯体20来进行形成生坯体20。此外3D打印可以包括：立体光刻(SLA)或者数字光投影(DLP)，以及其他形式的光聚合化。另一种替代方式是采用玻璃粉末填充的聚合物丝的熔丝制造(FFF)。

从附图可以理解的是，大部分的3D打印方法可以相当容易地进行改造来形成上图2的实施方式及其变化形式。当需要在材料之间切换时，通常只需更换进料或丝，对于能够同时处理多种材料的机器，只需更换(ro program)喷嘴/头。对于DLP和相类似的技术，填充的聚合化流体的改变当然可能要涉及如下额外步骤：对已经形成的(初始聚合化的)内层30进行清洁以去除未聚合化的材料，和对聚合化轨道和暴露表面进行清洁，以及填充接下来的聚合化材料。

外层40在内层30的所有表面26上覆盖了内层30的实施方式需要能够产生两种材料(使得一种材料包封住另一种)的结构的3D打印工艺。此类工艺的例子是：具有两种不同丝材料的FFF，具有两种不同聚合化前液体且具有能够从多个方向进行辐射的暴露辐射源的SLA，以及其他多材料3D打印技术，例如最近US20180272608公开的那些。

图4以按顺序的横截面图的形式显示了采用SLA来形成上图3所示类型的生坯体20的工艺例子。首先，如附图的左上图所示，在表面S或者靠近表面S处，使用辐射I来进行聚合化，第一玻璃负载单体A保持在桶V中，以形成最终生坯体的内层30。随着聚合化的进行，建造平台P如所示那样向下移动，实现了内层30的积累。第二步，如附图的右上图所示，在内层30具有完成的尺寸之后，内层30位于建造平台P上(相同或不同的平台)，第二玻璃负载单体B位于桶V中(使用第二玻璃组合物)。使用辐射I来聚合化第二单体B，从而在平台P上的内层30的旁边以及与平台P相对的内层的上方积累外层40的部分，如附图的左下图所示。一旦外层40达到了在左下图所示的构造中的所需厚度，则移除部分成形的生坯体并以倒过来的取向更换在平台P上，从而实现了外层40的余下侧的积累，如右下图所示。

在实施方式中，烧结包括或包含：将第一玻璃粉末和第二玻璃粉末烧结到一起直到产生具有所述第一玻璃组合物的内层和所述第二玻璃组合物的外层且没有开放孔隙度的经烧结的玻璃结构。对于一些应用，还希望是透明的，并且是能够实现的。

第一有机材料基质和第二有机材料基质可以具有相同组成至处于正常工业容差内，或者可以具有不同组成。具体来说，第一有机材料基质和第二有机材料基质可以具有相同组成至每种成分相差在1重量％内或更小，或者第一有机材料基质和第二有机材料基质的至少一种或多种成分可以具有相差1重量％的不同组成。在使用热方式去粘结的情况下(由于其便捷性是优选的)，两种有机基质(无论是相同还是不同)，它们都选自去粘结温度小于这两种玻璃材料的烧结温度的那些。

内层和外层的粉末负载也可以是相同的，到处于正常工业容差内，或者可以是不同的。具体来说，内层可以具有第一粉末负载(以体积％计)，而外层可以具有第二粉末负载(以体积％)，它们相差至少1体积％或者相差小于1体积％。

实验

为了验证本文概念和对具体3D打印多组成玻璃结构的性能进行测试，分别选择康宁玻璃编号2319和2320用于第一和第二玻璃组合物。这两种玻璃组合物所限定的物理性质如下表I所示。

表I

标称化学组成如下表II所示。

表II

为了生产生坯体，下表III产生光可聚合化流体/根据配方产生的糊料。

表III

为了实现层之间的区分，向2320糊料添加了0.35重量％的硝酸铬(III)以产生绿色颜色。(采用IKA RW-20搅拌机)通过48小时混合产生糊料。对于3D打印，使用购自韩国首尔Carima有限公司(Carima Co.,Ltd.,of Seoul,Korea)的DLP打印机(Carima型号IM-2)。以类似于上图2的结构，进行测试和验证的所有层以50微米厚度进行打印，在图5的数码照片中显示4cm宽度的生坯体样品(烧结之前)。在550℃进行48小时的去粘结，以及在820℃和10^-5托进行9小时的烧结。如图6的数码图像显示的是烧结之后的同一个样品(现在是玻璃结构的形式)。

如上文那样，打印和烧制相同厚度和宽度且长度为1cm的机械测试样品。作为更高CTE玻璃组合物的2319,当然是内层30(2020糊料包括外层40，或者换言之，三层堆叠的顶层和底层)。作为进行对比的对照样，打印两个150微米厚的均质生坯体，每种玻璃组合物一个。

为了评估机械性质，通过ASTM C1327-15压痕测试，测量均质对照结构以及具有不同的内玻璃层和外玻璃层的测试样品的维氏硬度。图7的图像以及下表IV所示的测试结果证实相比于单种组成的单层结构，当形成CTE失配的3层结构时，硬度值增加了14-17％。

这些结果验证了通过根据本公开内容提出和生产的CTE失配结构所具有的机械性质增加的效果。因此，采用玻璃材料的3D打印可以用于产生精确且复杂产品，其具有良好的机械性质，而不需要额外的强化过程。

虽然为了说明给出了示例性实施方式和例子，但是上文的描述并不旨在以任何方式限制本公开内容和所附权利要求书的范围。因此，可以对上文所述的实施方式和例子进行改变和改进，而不明显背离本公开内容的精神和各个原理。所有这些变化和修改旨在包括在该说明书和所附权利要求保护的范围内。

1.一种产生玻璃结构的方法，所述方法包括或包含：

(1)形成生坯体，所述生坯体包括或包含：(a)内层，其由第一有机材料基质中的第一玻璃组合物的第一粉末构成，和(b)外层，其由第二有机材料基质中的第二玻璃组合物的第二粉末构成，所述外层在如下地方覆盖所述内层：(i)在内层的至少两个相对主表面上，或(ii)在内层的所有表面上，所述第一玻璃组合物不同于所述第二玻璃组合物，所述第一粉末具有第一烧结温度，所述第二粉末具有第二烧结温度，以及所述第二烧结温度与所述第一烧结温度相差在0至30℃的范围内；

(2)对生坯体进行去粘结和烧结从而去除所述第一和第二有机材料基质，以及将所述第一玻璃粉末与所述第二玻璃粉末烧结到一起以产生经烧结的玻璃结构，其具有所述第一玻璃组合物的内层和所述第二玻璃组合物的外层。

2.如方面1所述的方法，其中，所述第二烧结温度与所述第一烧结温度相差在0至20℃的范围内。

3.如方面1所述的方法，其中，所述第二烧结温度与所述第一烧结温度相差在0至10℃的范围内。

4.如方面1所述的方法，其中，所述第一玻璃组合物具有第一热膨胀系数(CTE)，所述第二玻璃组合物具有第二CTE，所述第一CTE比所述第二CTE大了5x 10^-7至15x 10^-7/°K的数值范围。

5.如方面1所述的方法，其中，所述第一玻璃组合物具有第一热膨胀系数(CTE)，所述第二玻璃组合物具有第二CTE，所述第一CTE比所述第二CTE大了5x 10^-7至12x 10^-7/°K的数值范围。

6.如方面1所述的方法，其中，所述第一玻璃组合物具有第一热膨胀系数(CTE)，所述第二玻璃组合物具有第二CTE，所述第一CTE比所述第二CTE大了5x 10^-7至9x 10^-7/°K的数值范围。

7.如方面1所述的方法，其中，所述内层具有两个相对主表面，以及所述外层至少覆盖了所述内层的这两个相对主表面。

8.如方面1所述的方法，其中，外层覆盖了内层。

9.如方面1所述的方法，其中，形成包括或包含3D打印。

10.如方面1所述的方法，其中，形成包括或包含立体光刻或数字光投影。

11.如方面1所述的方法，其中，形成包括或包含熔丝制造。

12.如方面1所述的方法，其中，烧结包括或包含：将第一玻璃粉末和第二玻璃粉末烧结到一起直到产生具有所述第一玻璃组合物的内层和所述第二玻璃组合物的外层且没有开放孔隙度的经烧结的玻璃结构。

13.如方面1所述的方法，其中，所述第一有机材料基质、所述第二有机材料基质具有相同的组成至每种成分相差在1重量％之内或更小。

14.如方面1所述的方法，其中，所述第一有机材料基质和所述第二有机材料基质具有一种或多种成分相差至少1重量％的不同组成。

15.如方面1所述的方法，其中，所述内层具有以体积％计的第一粉末负载，而所述外层具有以体积％计的第二粉末负载，以及所述第一粉末负载与所述第二粉末负载相差至少1体积％。