氧化石墨烯改性水泥混凝土及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种氧化石墨烯改性水泥混凝土及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土作为世界上用量大、使用范围广的建筑材料，其良好的力学性能、经济性及对环境的适应性在各国各地得到了广泛的发展。随着社会的发展，我国城市化建设和高速公路的迅速发展，对混凝土的性能也提出了更高要求：即，不仅要求混凝土强度高、耐久性好，还要求混凝土流动性好。
3.普通混凝土指以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子，必要时掺入化学外加剂和矿物掺合料，按适当比例配合，经过均匀搅拌、密实成型及养护硬化而成的人造石材。
4.石墨烯类材料在应用中的最大问题是其在基材中的分散性能差。可以知道的是，作为一种纯碳元素组成的物质，石墨烯在水中的分散性极差，其几乎不溶于水，这样导致其与水泥基材的相容性很差；如此，将石墨烯加入水泥基材中，会出现石墨烯团聚严重、难以分散的现象。相关技术中，直接添加氧化石墨烯于水泥浆中，会出现氧化石墨烯在水泥浆中团聚的现象，并且容易引起混合浆体的流动度下降。


技术实现要素：

5.针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种氧化石墨烯改性水泥混凝土及其制备方法，以解决相关技术中传统混凝土耐久性差且流动性低的技术问题。
6.本发明提供了一种氧化石墨烯改性水泥混凝土，所述氧化石墨烯改性水泥混凝土的质量组分包括：
7.水泥300～500份；
8.细砂150～300份；
9.中粗砂100～200份；
10.矿粉80～110份；
11.碎石1000～1150份；
12.混凝土纤维0.6～1.2份；
13.氧化石墨烯5～15份；
14.减水剂5～10份；
15.分散剂4～8份；
16.缓凝剂4～8份；
17.水120～200份。
18.可选地，所述水泥为硅酸盐水泥。
19.可选地，所述碎石包括粒径为5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石；
20.其中，所述第一梯度碎石、所述第二梯度碎石及所述第三梯度碎石的质量之比为5：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)。
21.可选地，所述第一梯度碎石、所述第二梯度碎石及所述第三梯度碎石的质量之比为5:3:2。
22.可选地，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
23.可选地，所述分散剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、没食子酸、聚乙烯吡咯烷酮及海藻酸钠中的一种或其组合。
24.本发明还提供一种氧化石墨烯改性水泥混凝土的制备方法，所述制备方法的具体步骤包括：
25.步骤s1：氧化石墨烯溶液的制备：取氧化石墨烯和水，配制浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液；再按如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别加入减水剂、分散剂及缓凝剂搅拌均匀，得氧化石墨烯混合溶液；
26.步骤s2：按如上的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别称取水泥、细砂、中粗砂、矿粉、碎石及混凝土纤维，并将其混合于步骤s1中得到的氧化石墨烯混合溶液中搅拌均匀，得如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土。
27.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
28.本发明技术中，通过优化氧化石墨烯改性水泥混凝土的组分，以改善传统水泥混凝土的性能，从而提高水泥混凝土的抗折强度、抗压强度、抗裂性、耐久性及流动性。本发明拟将氧化石墨烯、分散剂、混凝土纤维及水泥泥浆制备得到氧化石墨烯改性水泥混凝土，以通过各组分之间相互作用、相互影响的关系，在提高水泥混凝土强度和耐久性的同时，优化水泥混凝土的流动性能，从而更好地达到施工要求。整个氧化石墨烯改性水泥混凝土极大提高了水泥基材料的抗拉强度、抗折强度及抗裂性；并且，在保证水泥混凝土强度的同时，提高了水泥混凝土的流动性；同时，有效控制了混凝土/砂浆塑性收缩、干缩、温度变化等原因引起的微裂纹，有效改善了混凝土/砂浆的防裂抗渗性能和抗冲磨性能，有效提高了混凝土的使用寿命。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.传统水泥混凝土的制备通常采用水泥砂浆包裹砂石的方法制备得到，但是该方法在实际操作中存在诸多弊端，如水泥砂浆很难将砂石完全包裹、水泥砂浆包裹砂石不均匀。基于此，吕生华等在《氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的研究》(《功能材料》2013,44(15):2227
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2231.)文章中研究了氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的内容。chu hongyan等在《mechanical and thermal properties of graphene sulfonate nanosheet reinforced sacrificial concrete at elevated temperatures》(constructionand building materials，2017(153):682
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694)研究发现石墨烯纳米片对混凝土的微观结构具有增强和增韧的作用。中国专利cn103130466a公开了一种石墨烯/水泥基体复合材料，提升了力学性能和电学性；以及中国专利cn 109678439 a公开了一种高流动性水泥混凝土及其
制备方法，该发明引入了氧化石墨烯一定程度提高了水泥混凝土的流动性。
31.但是，由于石墨烯类纳米材料自身的分子间力和较大的比表面积，使得其容易在水溶剂中发生团聚现象，从而导致石墨烯类材料的增强作用的失效。中国专利cn 109678439 a公开了一种高流动性水泥混凝土及其制备方法，该水泥混凝土包括硫铝酸盐水泥500
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600份，细砂300
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400份，中粗砂250
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300份，矿粉100
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120份，氧化石墨烯15
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25份，空心玻璃微珠75
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85份，石膏50
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80份，复合外加剂33
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49份，水260
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320份，混凝土纤维0.6
‑
1.2份，该发明通过加入氧化石墨烯和复合外加剂以及空心玻璃微珠，提高了水泥混凝土的流动性和抗压强度还有抗渗性，但其组分复杂，不利于工业化生产。
32.应当理解，氧化石墨烯在高钙高碱的环境下容易造成聚沉。相关技术中，在水泥基材料中加入氧化石墨烯能提高水泥混凝土的强度，但是也会造成水泥混凝土流动性的降低。因此，优化氧化石墨烯的分散性能，使其在水中有良好的分散性能；以及氧化石墨烯与各组分之间的相互作用/影响要互补，不能有功能上或微观结构上的冲突矛盾；此二者成为氧化石墨烯改性水泥混凝土的重点。
33.基于此，本发明提供了一种氧化石墨烯改性水泥混凝土，所述氧化石墨烯改性水泥混凝土的质量组分包括：
34.水泥300～500份；
35.细砂150～300份；
36.中粗砂100～200份；
37.矿粉80～110份；
38.碎石1000～1150份；
39.混凝土纤维0.6～1.2份；
40.氧化石墨烯5～15份；
41.减水剂5～10份；
42.分散剂4～8份；
43.缓凝剂4～8份；
44.水120～200份。
45.本实施例中，为提高水泥混凝土的抗渗性能和抗冲磨性能，加入了混凝土纤维。应当理解，混凝土纤维能有效控制混凝土/砂浆因塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂纹，从而防止水泥混凝土原生裂缝的形成和发展，进而增强水泥混凝土的韧性，有效提高了水泥混凝土的使用寿命。为提高水泥混凝土的抗渗性能、抗折强度及抗压强度，加入了氧化石墨烯。需要解释的是，氧化石墨烯的加入增加了水泥混凝土浆中的凝胶孔及毛细孔的数量，如此，氧化石墨烯的片层结构对部分毛细孔能起到封闭堵塞的作用，从而提高混凝土制品的抗渗性能、抗折性能及抗压性能。为克服氧化石墨烯的团聚现象，加入了减水剂。例如但不限于，所述减水剂为聚羧酸类减水剂(pc)。如此，可通过所述减水剂的加入以防止气泡的产生，并且pc提供的静电相互作用、以及空间位阻能够进一步使氧化石墨烯在水溶液中稳定分散(参见袁小亚等《不同减水剂对氧化石墨烯掺配水泥胶砂力学性能及微观结构的影响》(功能材料,2018,49(10):10184
‑
10189.)中的研究)。为提高氧化石墨烯的分散性能，加入了分散剂。
46.可选地，所述水泥为硅酸盐水泥。例如但不限于，所述水泥为p.o.42.5硅酸盐水
泥。例如但不限于，所述p.o.42.5硅酸盐水泥为p.o.42.5海螺硅酸盐水泥。
47.可选地，所述碎石包括粒径为5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石；
48.其中，所述第一梯度碎石、所述第二梯度碎石及所述第三梯度碎石的质量之比为5：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)。
49.可选地，所述第一梯度碎石、所述第二梯度碎石及所述第三梯度碎石的质量之比为5:3:2。
50.可选地，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
51.可选地，所述分散剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、没食子酸、聚乙烯吡咯烷酮及海藻酸钠中的一种或其组合。例如但不限于，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮k30。
52.本发明还提供一种氧化石墨烯改性水泥混凝土的制备方法，所述制备方法的具体步骤包括：
53.步骤s1：氧化石墨烯溶液的制备：取氧化石墨烯和水，配制浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液；再按如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别加入减水剂、分散剂及缓凝剂搅拌均匀，得氧化石墨烯混合溶液；
54.步骤s2：按如上的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别称取水泥、细砂、中粗砂、矿粉、碎石及混凝土纤维，并将其混合于步骤s1中得到的氧化石墨烯混合溶液中搅拌均匀，得如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土。
55.本实施例中，提出一种氧化石墨烯改性水泥混凝土的制备工艺，其通过先制备氧化石墨烯混合溶液，然后再将氧化石墨烯混合溶液加入水泥基材料中制备氧化石墨烯改性水泥混凝土。整个工艺简单易操作，极大提高了传统石墨烯材料在水泥浆体中的分散性能。并且，通过本发明中提供的制备方法制备得到的氧化石墨烯改性水泥混凝土具备抗拉强度高、抗折强度高、抗裂性强、流动性强等优点。
56.为进一步阐述说明本发明提出的氧化石墨烯改性水泥混凝土的效果，选用以下实施例组进行详细阐述。应当理解，下列实施例组仅用于说明本发明中氧化石墨烯改性水泥混凝土的效果，并不限制本发明的氧化石墨烯改性水泥混凝土。
57.需要说明的是，下述实施例组中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例组中所用的材料、试剂、器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
58.1、实验组水泥混凝土的制备
59.实施例1
60.1.1氧化石墨烯改性水泥混凝土的组分：
61.水泥300份，细砂150份，中粗砂100份，矿粉80份，碎石1000份(其中，5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石的质量之比为5:3:2)，水120份，混凝土纤维0.6份，氧化石墨烯5份，减水剂5份，分散剂4份，缓凝剂4份。
62.1.2氧化石墨烯改性水泥混凝土的制备：
63.步骤s1：氧化石墨烯溶液的制备：取氧化石墨烯和水，配制浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液；再按如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别加入减水剂、分散
剂及缓凝剂搅拌均匀，得氧化石墨烯混合溶液；
64.步骤s2：按如上的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别称取水泥、细砂、中粗砂、矿粉、碎石及混凝土纤维，并将其混合于步骤s1中得到的氧化石墨烯混合溶液中搅拌均匀，得如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土。
65.1.3对照组1的水泥混凝土的制备：
66.取水泥300份，细砂150份，中粗砂100份，矿粉80份，碎石1000份(其中，5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石的质量之比为5:3:2)，水120份，混凝土纤维0.6份混合均匀，即得对照组1的水泥混凝土。
67.实施例2
68.1.1氧化石墨烯改性水泥混凝土的组分：
69.水泥500份，细砂300份，中粗砂200份，矿粉110份，碎石1150份(其中，5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石的质量之比为5:3:2)，水200份，混凝土纤维1.2份，氧化石墨烯15份，减水剂10份，分散剂8份，缓凝剂8份。
70.1.2氧化石墨烯改性水泥混凝土的制备：
71.步骤s1：氧化石墨烯溶液的制备：取氧化石墨烯和水，配制浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液；再按如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别加入减水剂、分散剂及缓凝剂搅拌均匀，得氧化石墨烯混合溶液；
72.步骤s2：按如上的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别称取水泥、细砂、中粗砂、矿粉、碎石及混凝土纤维，并将其混合于步骤s1中得到的氧化石墨烯混合溶液中搅拌均匀，得如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土。
73.1.3对照组2的水泥混凝土的制备：
74.取水泥500份，细砂300份，中粗砂200份，矿粉110份，碎石1150份(其中，5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石的质量之比为5:3:2)，水200份，混凝土纤维1.2份混合均匀，即得对照组2的水泥混凝土。
75.实施例3
76.1.1氧化石墨烯改性水泥混凝土的组分：
77.水泥400份，细砂280份，中粗砂160份，矿粉90份，碎石1100份(其中，5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石的质量之比为5:3:2)，水160份，混凝土纤维0.7份，氧化石墨烯8份，减水剂7份，分散剂6份，缓凝剂6份。
78.1.2氧化石墨烯改性水泥混凝土的制备：
79.步骤s1：氧化石墨烯溶液的制备：取氧化石墨烯和水，配制浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液；再按如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别加入减水剂、分散剂及缓凝剂搅拌均匀，得氧化石墨烯混合溶液；
80.步骤s2：按如上的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别称取水泥、细砂、中粗砂、矿粉、碎石及混凝土纤维，并将其混合于步骤s1中得到的氧化石墨烯混合溶液中搅拌均匀，得如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土。
81.1.3对照组3的水泥混凝土的制备：
82.取水泥400份，细砂280份，中粗砂160份，矿粉900份，碎石1100份(其中，5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石的质量之比为5:3:2)，水160份，混凝土纤维0.7份混合均匀，即得对照组3的水泥混凝土。
83.实施例4
84.1.1氧化石墨烯改性水泥混凝土的组分：
85.水泥500份，细砂280份，中粗砂200份，矿粉90份，碎石1050份(其中，5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石的质量之比为5:3:2)，水140份，混凝土纤维0.7份，氧化石墨烯6份，减水剂6份，分散剂5份，缓凝剂5份。
86.1.2氧化石墨烯改性水泥混凝土的制备：
87.步骤s1：氧化石墨烯溶液的制备：取氧化石墨烯和水，配制浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液；再按如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别加入减水剂、分散剂及缓凝剂搅拌均匀，得氧化石墨烯混合溶液；
88.步骤s2：按如上的氧化石墨烯改性水泥混凝土中的组分分别称取水泥、细砂、中粗砂、矿粉、碎石及混凝土纤维，并将其混合于步骤s1中得到的氧化石墨烯混合溶液中搅拌均匀，得如上所述的氧化石墨烯改性水泥混凝土。
89.1.3对照组4的水泥混凝土的制备：
90.取水泥500份，细砂280份，中粗砂200份，矿粉90份，碎石1050份(其中，5～10mm的第一梯度碎石、粒径为10～16mm的第二梯度碎石及粒径为16～20mm的第三梯度碎石的质量之比为5:3:2)，水140份，混凝土纤维0.7份混合均匀，即得对照组4的水泥混凝土。
91.2、实验操作：将1中由实施例1至4及对照组1至4制备得到的水泥混凝土按照我国现行标准《混凝土物理力学性能试验方法标准》(gb/t50081－2019)的要求进行搅拌、成型、脱模及养护。得到如表1所示的结果数据。
92.表1各水泥混凝土的性能测试结果
93.94.3、结果分析：
95.由表1可知，在同一水泥、细砂、中粗砂、矿粉、碎石、水、混凝土纤维的配比下制备得到的水泥混凝土中，添加了氧化石墨烯溶液的氧化石墨烯改性水泥混凝土其抗压强度、抗折强度、制备得到的水泥混凝土的流动性、坍落度均优于不添加氧化石墨烯溶液的制备得到的水泥混凝土(即普通的水泥混凝土)。可知，本发明提供的氧化石墨烯改性水泥混凝土的性能远优于传统水泥混凝土的性能，其有效增强了水泥混凝土的流动性，并且在一定程度上提高了水泥混凝土的抗折、抗压强度，对水泥混凝土的耐久性有正向改善的效果。
96.并且，对比各组数据可知，相较普通的水泥混凝土，本发明提供的氧化石墨烯改性水泥混凝土的抗折强度提升了30～50％，抗压强度提高了25～40％。
97.综上所述，本发明先通过制备氧化石墨烯混合溶液，然后再将制备得到的氧化石墨烯混合溶液混加入水泥基材料中，以改善水泥混凝土的流动性和力学性能。需要强调的是，在本发明提出的方案中，为解决相关技术中氧化石墨烯在水中的分散性差、以及将氧化石墨烯直接加入水泥基材料中容易发生团聚现象而影响水泥混凝土的流动性能的技术问题，需要优先制备氧化石墨烯混合溶液，以提高氧化石墨烯在水中的分散性；然后，再将制备得到的氧化石墨烯混合溶液加入水泥基材料中，以避免直接将氧化石墨烯加入水泥基材料中造成团聚而造成水泥混凝土流动性能差的现象的发生。如此，使得通过本发明提供的氧化石墨烯改性水泥混凝土的制备方法制备得到的氧化石墨烯改性水泥混凝土的抗裂性强、流动性高、成本低廉、使用寿命长，能更好的达到施工要求。
98.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。