铁掺杂和锰掺杂的钨酸盐与钼酸盐玻璃以及玻璃陶瓷制品的制作方法

铁掺杂和锰掺杂的钨酸盐与钼酸盐玻璃以及玻璃陶瓷制品
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年2月20日提交的美国临时申请系列第62/808,010号以及2019年2月26日提交的美国临时申请系列第62/810,564号的优先权，本文以其作为基础并将它们全文通过引用结合于此。
技术领域
3.本公开内容总体上涉及包含玻璃和/或玻璃陶瓷的制品，更具体地，涉及形成此类制品的组合物和方法。


背景技术：

4.电子装置，例如笔记本电脑、个人数字助理(pda)、便携式导航装置(pnd)、媒体播放器、移动电话、便携式存储装置(pid)和其他携式计算装置在受到关注的同时变得小而轻，并且功能更强大。促进此类较小装置的发展和可用性的一个因素是通过不断地降低电子组件尺寸来增加计算密度和运行速度的能力。趋于增加便携式计算装置的功能性的另一个促进因素是无线通讯能力(例如，微波和rf射频)的可靠性增加。但是，电子装置变得更小、更轻和功能更强大的趋势给便携式计算装置的某些组件的设计不断带来挑战。
5.与便携式计算装置相关的组件遭遇特别的设计挑战，包括用于罩住各种内部/电子组件的包封或外壳。与这些包封和外壳相关的一项设计挑战在于它们对于被包封的电子组件的无线通讯频率应该是具有透过性的。另一项设计挑战通常来自两个相互冲突的设计目标：希望制造更轻和更薄的包封或外壳，以及希望制造更坚固和更刚性的包封或外壳。更轻的包封或外壳(通常是具有较少紧固件的薄的塑料结构)倾向于更具挠性，同时具有变弯和弯曲的趋势，这与更坚固和更刚性的包封或外壳(通常是重量较重的具有更多紧固件的较厚的塑料结构)相反。不幸的是，塑料是柔软的材料，它们容易发生划痕和磨损，使它们的外观变差。
6.玻璃陶瓷被广泛地用于各种其他应用，并且已知比聚合物更硬且更具有耐划痕性。例如，玻璃陶瓷被广泛地用于厨房，例如：炉灶、烹饪用具以及餐具，例如碗和餐盘等。又例如，透明玻璃陶瓷被用于生产烤箱和/或炉窗等。但是，这些取向用于烤箱和炉的玻璃陶瓷虽然具有高硬度和耐划痕性，但是通常理解上来说，不具有适用于电子装置外壳的机械性质(例如，强度)和/或光学性质(例如，对于无线通讯频率的透过性)的所需组合。其他玻璃和玻璃陶瓷虽然适用于具有类似要求(例如，光纤、眼科透镜、美学和艺术驱动的玻璃应用)的一些应用，但是含有的材料(例如，镉和硒等)是受到联邦法律(包括《资源保护和回收法案》(rcra))高度监管的(因此是成本高昂或者对于制造而言不实用的)。此外，也可用于这些相同应用的其他已知的
‘
暗’玻璃和玻璃陶瓷要求显著高温下且长持续时间的热处理，并且尚未可用于熔合成形工艺。
7.因此，存在对于玻璃和玻璃陶瓷材料、组合物和制品以及玻璃和玻璃陶瓷技术的需求，其提供了对于用于便携式计算装置的包封或外壳以及用于光纤、眼科透镜、美学应用
的组件和具有类似机械和光学性质要求的其他应用的改善的选择和/或较低的制造成本。


技术实现要素：

8.根据本公开内容的方面，制品包含：sio
2 40摩尔％至80摩尔％，al2o
3 3摩尔％至20摩尔％，b2o
3 3摩尔％至50摩尔％，wo3加上moo
3 1摩尔％至18摩尔％，fe2o3加上mno
2 0.1摩尔％至2摩尔％，以及r2o 0摩尔％至15摩尔％。r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种。此外，r2o
–
al2o3的范围是
‑
12摩尔％至 4摩尔％。
9.根据本公开内容的方面，制品包含：sio
2 50摩尔％至70摩尔％，al2o
3 8摩尔％至15摩尔％，b2o
3 3摩尔％至25摩尔％，wo3加上moo
3 2摩尔％至8摩尔％，fe2o3加上mno
2 0.1摩尔％至2摩尔％，以及r2o 5摩尔％至15摩尔％。r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种。此外，r2o
–
al2o3的范围是
‑
7摩尔％至 4摩尔％。
10.根据本公开内容的方面，制品包含：sio
2 40摩尔％至80摩尔％，al2o
3 3摩尔％至20摩尔％，b2o
3 3摩尔％至50摩尔％，wo3加上moo
3 1摩尔％至18摩尔％，fe2o3加上mno
2 0.1摩尔％至2摩尔％，r2o 0摩尔％至15摩尔％；以及至少一个无定形相和一个晶相。r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种。此外，r2o
–
al2o3的范围是
‑
12摩尔％至 4摩尔％。此外，晶相包含多种晶体沉淀物，所述多种晶体沉淀物包括化学式为mwo4和mmoo4中的至少一种的氧化物，其中，m是fe
2
或mn
2
。
11.根据第1个方面，制品包含：sio
2 40摩尔％至80摩尔％，al2o
3 3摩尔％至20摩尔％，b2o
3 3摩尔％至50摩尔％，wo3加上moo
3 1摩尔％至18摩尔％，fe2o3加上mno
2 0.1摩尔％至2摩尔％，以及r2o 0摩尔％至15摩尔％。r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种。此外，r2o
–
al2o3的范围是
‑
12摩尔％至 4摩尔％。
12.根据第2个方面，提供了第1个方面的制品，其还包含：f 1摩尔％至10摩尔％。
13.根据第3个方面，提供了第1或第2个方面的制品，其中，wo3是2摩尔％至15摩尔％。
14.根据第4个方面，提供了第1至第3个方面中任一项的制品，其中，moo3是2摩尔％至15摩尔％。
15.根据第5个方面，提供了第1至第4个方面中任一项的制品，其还包含：sno
2 0.01摩尔％至1摩尔％。
16.根据第6个方面，提供了第1至第5个方面中任一项的制品，其还包含：ro 0.1摩尔％至2摩尔％，其中，ro是mgo、cao、sro、zno和bao中的一种或多种。
17.根据第7个方面，提供了第1至第6个方面中任一项的制品，其中，制品展现出：在300nm至400nm的紫外波长(uv)带中至少5od/mm的平均吸收率，以及400nm至700nm的可见光波长带中至少2od/mm的平均吸收率。
18.根据第8个方面，提供了第1至第6个方面中任一项的制品，其中，制品包括：从700nm到3000nm的至少50％的光学透过率，以及320nm至525nm的锋利截止波长。
19.根据第9个方面，提供了第1至第8个方面中任一项的制品，其中，制品在1mm的厚度展现出10％或更小的雾度。
20.根据第10个方面，制品包含：sio
2 50摩尔％至70摩尔％，al2o
3 8摩尔％至15摩尔％，b2o
3 3摩尔％至25摩尔％，wo3加上moo
3 2摩尔％至8摩尔％，fe2o3加上mno
2 0.1摩尔％至2摩尔％，以及r2o 5摩尔％至15摩尔％，其中，r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的
一种或多种。此外，r2o
–
al2o3的范围是
‑
7摩尔％至 4摩尔％。
21.根据第11个方面，提供了第10个方面的制品，其还包含：f 4摩尔％至8摩尔％。
22.根据第12个方面，提供了第10或第11个方面中任一项的制品，其中，wo3是3摩尔％至7摩尔％。
23.根据第13个方面，提供了第10至第12个方面中任一项的制品，其中，moo3是2摩尔％至5摩尔％。
24.根据第14个方面，提供了第10至第13个方面中任一项的制品，其还包含：sno
2 0.1摩尔％至0.5摩尔％。
25.根据第15个方面，提供了第10至第14个方面中任一项的制品，其还包含：ro 0.1摩尔％至2摩尔％。此外，ro是mgo、cao、sro、zno和bao中的一种或多种。
26.根据第16个方面，提供了第10至第15个方面中任一项的制品，其中，制品展现出：在300nm至400nm的紫外波长(uv)带中至少7od/mm的平均吸收率，以及400nm至700nm的可见光波长带中至少5od/mm的平均吸收率。
27.根据第17个方面，提供了第10至第15个方面中任一项的制品，其中，制品包括：从700nm到3000nm的至少50％的光学透过率，以及320nm至525nm的锋利截止波长。
28.根据第18个方面，提供了第10至第17个方面中任一项的制品，其中，制品在1mm的厚度展现出5％或更小的雾度。
29.根据第19个方面，制品包含：sio
2 40摩尔％至80摩尔％，al2o
3 3摩尔％至20摩尔％，b2o
3 3摩尔％至50摩尔％，wo3加上moo
3 1摩尔％至18摩尔％，fe2o3加上mno
2 0.1摩尔％至2摩尔％，r2o 0摩尔％至15摩尔％；其中，r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种；以及至少一个无定形相和一个晶相。此外，r2o
–
al2o3的范围是
‑
12摩尔％至 4摩尔％，以及晶相包含多种晶体沉淀物，所述多种晶体沉淀物包括化学式为mwo4和mmoo4中的至少一种的氧化物，其中，m是fe
2
或mn
2
。
30.根据第20个方面，提供了第19个方面的制品，其还包含选自下组的一种或多种掺杂剂：h、s、cl、ti、v、cr、co、ni、cu、ga、se、br、zr、nb、ru、rh、pd、ag、cd、in、sb、te、i、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ta、os、ir、pt、au、ti、pb、bi和u。此外，存在的所述一种或多种掺杂剂是0.0001摩尔％至0.5摩尔％。
31.根据第21个方面，提供了第19或第20个方面中任一项的制品，其中，制品展现出：在300nm至400nm的紫外波长(uv)带中至少5od/mm的平均吸收率，以及400nm至700nm的可见光波长带中至少2od/mm的平均吸收率。
32.根据第22个方面，提供了第19或第20个方面中任一项的制品，其中，制品包括：从700nm到3000nm的至少50％的光学透过率，以及320nm至525nm的锋利截止波长。
33.根据第23个方面，提供了第19至第22个方面中任一项的制品，其中，所述多种晶体沉淀物包括1nm至500nm的最长长度尺度，这是通过电子显微镜测得的。
34.本领域技术人员通过参考以下说明书、权利要求书和附图能够进一步理解和体会本公开内容的这些和其它特征、优点和目的。
附图说明
35.以下是结合附图进行的附图说明。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，
附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或示意性显示。
36.在附图中：
37.图1是根据本公开内容至少一个例子的制品的横截面图；
38.图2是根据本公开内容至少一个例子的f掺杂和fe掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷(实施例1
‑
2)的退火浇注的照片；
39.图3a和3b分别是图2的玻璃陶瓷的吸收率(单位是od/mm)和透过率与波长的函数关系图(0.5mm路径长度)，该玻璃陶瓷根据本公开内容的至少一个例子在550℃热处理持续105分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及以炉速率冷却到环境温度；
40.图4a和4b分别是fe掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷(实施例1
‑
7)的吸收率(单位是od/mm)和透过率与波长的函数关系图(0.5mm路径长度)，该玻璃陶瓷根据本公开内容的至少一个例子在550℃热处理持续240分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及以炉速率冷却到环境温度；
41.图5a和5b分别是f掺杂和fe掺杂的钼氧化物玻璃陶瓷(实施例1
‑
10)的吸收率(单位是od/mm)和透过率与波长的函数关系图(0.5mm路径长度)，该玻璃陶瓷根据本公开内容的至少一个例子在550℃热处理持续240分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及以炉速率冷却到环境温度；
42.图6a和6b分别是根据本公开内容的例子的图3a
‑
5b的玻璃陶瓷(实施例1
‑
2、1
‑
7和1
‑
10)以及比较例fe掺杂和ti掺杂玻璃陶瓷的吸收率(单位是od/mm)和透过率与波长的函数关系图(0.5mm路径长度)；
43.图6c分别是根据本公开内容的例子的图3a
‑
5b的玻璃陶瓷(实施例1
‑
2、1
‑
7和1
‑
10)以及比较例fe掺杂和ti掺杂玻璃陶瓷的透过率与可见光谱中的波长的函数关系图(0.5mm路径长度)；
44.图7是f掺杂和mn掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷(实施例1
‑
13、1
‑
14和1
‑
15)的吸收率(单位是od/mm)与波长的函数关系图，该玻璃陶瓷根据本公开内容的例子在550℃热处理持续240分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及以炉速率冷却到环境温度；以及比较cdse掺杂的玻璃；
45.图8a和8b分别是mn掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷(实施例1
‑
17和1
‑
18)的吸收率(单位是od/mm)和透过率与波长的函数关系图(0.5mm路径长度)，该玻璃陶瓷根据本公开内容的至少一个例子在550℃热处理持续240分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及以炉速率冷却到环境温度；
46.图9a
‑
9g是f掺杂和fe掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷(实施例1
‑
1至1
‑
5)的x射线粉末衍射(xrd)图，该玻璃陶瓷根据本公开内容的例子经受了不同的热处理；
47.图10a
‑
10c是f掺杂和mn掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷(实施例1
‑
13、1
‑
14和1
‑
15)的xrd图，该玻璃陶瓷根据本公开内容的例子在550℃热处理持续60分钟以及热空气冷却至环境温度；以及
48.图11a
‑
11c是fe掺杂和mn掺杂的钼氧化物玻璃陶瓷(实施例1
‑
9、1
‑
10和1
‑
19)的xrd图，该玻璃陶瓷根据本公开内容的例子在550℃热处理持续60分钟以及热空气冷却至环境温度。
具体实施方式
49.在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图所述实施本发明而被认识。
50.如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分a、b和/或c，则组合物可只含有a；只含有b；只含有c；含有a和b的组合；含有a和c的组合；含有b和c的组合；或含有a、b和c的组合。
51.在本文件中，关系术语，例如第一和第二、顶部和底部等，仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。
52.本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
53.本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非本文另有说明，否则本文所揭示的本公开内容的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。
54.如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
55.除非另外说明，否则所有组成表述为配料的摩尔百分数(摩尔％)。本领域技术人员会理解的是，各种熔体组分(例如，氟、碱金属、硼等)可能在组分熔化过程中经受不同的挥发水平(例如，作为蒸气压、熔融时间和/或熔融温度的函数)。因此，用于此类组分的配料的摩尔百分比的数值旨在包括最终熔化制品中的这些组分的数值的
±
0.2摩尔％。考虑到上述情况，预期最终制品和配料组合物之间的实质组成等同性。
56.出于本公开内容的目的，术语“本体”、“本体组成”和/或“整体组成”旨在包括整个制品的整体组成，这可能不同于“局部组成”或者“局部化组成”，所述“本体”可能由于形成晶体和/或陶瓷相而不同于本体组成。
57.此外，如本文所用，术语“制品”、“玻璃制品”、“陶瓷制品”、“玻璃陶瓷”、“玻璃元件”、“玻璃陶瓷制品”和“玻璃
‑
陶瓷制品”可以互换使用，并且以它们最宽泛的范围包括完全或者部分由玻璃和/或玻璃陶瓷材料制作的任何物体。
58.如本文所用，“玻璃状态”指的是本公开内容的制品中的无机无定形相材料，其是冷却到刚性状态而没有发生结晶的熔合产物。如本文所用，“玻璃陶瓷状态”指的是本公开内容的制品中的无机材料，其同时包括玻璃状态以及如本文所述的“晶相”和/或“晶体沉淀
物”。
59.如本文所用，“透过”、“透过率”、“光学透过率”和“总透过率”在本公开内容中可以互换使用，并且指的是外部透过或透过率，考虑了吸收、散射和反射。在本文所记录的透过和透过率值中，没有减去菲涅耳反射。此外，涉及具体波长范围上给出的任何总透过率值是在该特定波长范围上测得的总透过率值的平均值。此外，同样如本文所用，给出的“平均吸收率”是(2
–
log(平均透过率,％))/路径长度。
60.如本文所用，在本公开内容中，“光学密度单位”、“od”和“od单位”可互换使用，来表示光学密度单位，这通常理解为对于测试材料的吸收率的测量，用分光计测量，得到od＝
‑
log(i/i0)，式中，i0是入射到样品上的光强度，以及i是透射穿过样品的光强度。此外，本公开内容所用的术语“od/mm”或“od/cm”是经过标准化的吸收率测量，通过用光学密度单位(即，通过光学分光计测得)除以样品厚度(例如，单位是毫米或厘米)确定。此外，涉及在具体波长范围上的任何光学密度单位(例如，280nm至380nm的uv波长中3.3od/mm至24.0od/mm)给出的是该特定波长范围上的光学密度单位的平均值。
61.此外，如本文所用，术语“锋利截止波长”和“截止波长”在本公开内容中可互换使用，并且表示320nm至525nm范围内的截止波长，其中，在高于截止波长(λc)的情况下玻璃陶瓷具有相比于低于截止波长(λc)的情况下明显更高的透过率。截止波长(λc)是玻璃陶瓷的给定光谱中的“吸收限波长”与“高透过率限波长”之间的中点处的波长。将“吸收限波长”规定为透过率为5％的波长；以及“高透过率波长”定义为透过率为72％的波长。
62.如本文所用，术语“雾度”表示根据astm方法d1003，在透射路径1mm的样品中测得的在
±
2.5
°
的角锥以外散射的透过光的百分数。
63.当涉及本公开内容的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷材料以及制品时，通过采用商用仪器来测量压缩应力和压缩深度(“doc”)，例如，(爱沙尼亚塔林(tallinn,estonia))玻璃应力有限公司(glasstress,ltd)制造的散射光偏光器scalp220和所附的软件版本5；或者(日本东京(tokyo,japan))折原有限公司(orihara co.,lt.)制造的fsm
‑
6000，除非另有说明。这两种仪器都对光学延迟进行测量，必须通过进行测量的材料的应力光学系数(“soc”)将其转换为应力。因此，应力测量依赖于soc的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据astm标准c770
‑
98(2013)中所述的方案c的改进版本(“改进方案c”)来测量soc，题为“standard test method for measurement of glass stress
‑
optical coefficient(测量玻璃应力
‑
光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。改进方案c包括使用玻璃碟或玻璃陶瓷碟作为试样，厚度为5至10mm，以及直径为12.7mm。碟是各向同性和均匀的，且经过钻芯，两面都是经抛光和平行的。改进方案c还包括计算待施加到碟的最大作用力f
最大值
。作用力应该足以产生至少20mpa的压缩应力。使用如下等式计算f
最大值
：
64.f
最大值
＝7.854*d*h
65.式中，f
最大值
是最大作用力(n)，d是碟的直径(mm)，以及h是光路径的厚度(mm)。对于每次作用力施加，采用如下等式计算应力：
66.σ(mpa)＝8f/(π*d*h)
67.式中，f是作用力(n)，d是碟的直径(mm)，以及h是光路径的厚度(mm)。
68.除非本文另有说明，否则术语“基本不含”表示在所涉及的玻璃、玻璃陶瓷或制品中没有故意或者有目的地包含规定的元素或构成组分(例如，cd、se)，并且规定的元素或构
成组分存在的任何可测得量<500ppm。
69.本公开内容的制品包括具有本文所列出的一种或多种组成的玻璃和/或玻璃陶瓷。制品具有耐划痕性、强度、轻重量、较低的加工成本以及适用于作为便携式电子装置中的外壳和结构组分和作为光学元件和滤光器的特定光学性质。由此，本公开内容的制品可以用于任意应用数量。例如，在任意数量的光学相关应用和/或美学应用中，制品可以用作基材、滤光器、元件、透镜、覆盖物和/或其他元件的形式。又例如，制品可以用于作为笔记本电脑、个人数字助理(pda)、便携式导航装置(pnd)、媒体播放器、手机、便携式存储装置(pid)和其他便携式计算装置的外壳、覆盖物和包封等。
70.总的来说，本公开内容的制品是由刚配料的组合物形成的并且以玻璃状态浇注。之后可以对制品进行退火和/或热加工(例如，热处理)以形成具有多种陶瓷或晶体颗粒、沉淀物等的玻璃陶瓷状态。会理解的是，取决于所采用的浇注技术、玻璃浇注体积以及浇注的几何形貌，制品可能在没有额外热处理的情况下容易地发生结晶并变成玻璃陶瓷(例如，基本上浇注成玻璃陶瓷状态)。在采用成形后的热加工的例子中，一部分的制品、大部分的制品、基本上全部制品或者全部制品可以从玻璃状态转化为玻璃陶瓷状态。由此，虽然可能结合玻璃状态和/或玻璃陶瓷状态对制品的组成进行描述，但是当在玻璃状态与玻璃陶瓷状态之间转化时，制品的本体组成可以保持基本上未发生变化，尽管制品的局部部分具有不同组成(即，由于形成陶瓷或晶体沉淀物所导致)。
71.根据各种例子，制品可以包含：al2o3，sio2，b2o3，wo3和/或mo3，fe2o3和/或mno2，以及r2o，其中，r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种。此外，制品可以包含：ro，其中，ro是mgo、cao、sro、bao和zno中的一种或多种；和/或许多掺杂剂。会理解的是，可以在制品中包含多种其他构成组分(例如，f、as、sb、ti、p、ce、eu、la、cl、br、sno2等)，这没有背离本文所提供的教导。
72.现参见图1，显示制品10包括基材14，所述基材14具有根据本公开内容的玻璃和/或玻璃陶瓷组成。可以将制品10用于任意数量的应用。例如，在任意数量的光学相关应用和/或美学应用中，制品10和/或基材14可以用作基材、元件、覆盖物和/或其他元件的形式。
73.基材14限定或包括一对相反主表面18和22。在制品10的一些例子中，基材14包括压缩应力区域26。如图1所示，压缩应力区域26从主表面18延伸到基材内的第一选定深度30。在一些例子中，基材14包括从主表面18延伸到第二选定深度的相当的压缩应力区域26(未示出)。此外，在一些例子中，多个压缩应力区域26可以从基材14的主表面18和22和/或边缘开始延伸。基材14可以具有选定的长度和宽度或直径，从而限定其表面积。基材14可以在基材14的主表面18与22之间具有由其长度和宽度限定或者由其直径限定的至少一个边缘。基材14还可以具有选定的厚度。
74.如本文所用，“选定深度”(例如，选定深度30)、“压缩深度”和“doc”可以互换使用，以定义本文所述的基材14中，应力从压缩变化为拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过表面应力计(例如，fsm
‑
6000)或散射光偏光镜(scalp)测量doc。当通过将钾离子交换进入玻璃基材，在具有玻璃或玻璃陶瓷组成的基材14中产生应力时，使用表面应力计来测量doc。当通过将钠离子交换进入到玻璃制品中从而产生应力时，使用scalp来测量doc。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在具有玻璃或玻璃陶瓷组成的基材14中产生应力时，通过scalp测量doc，因为相信钠的交换深度表示了doc，以及钾离子的交换深度表
示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃基材中，钾离子的交换深度通过表面应力计测量。此外，如本文所用，“最大压缩应力”定义为基材14中的压缩应力区域26内的最大压缩应力。在一些例子中，在限定了压缩应力区域26的所述一个或多个主表面18和22处或者紧靠其的位置获得最大压缩应力。在其他例子中，在所述一个或多个主表面18和22与压缩应力区域26的选定深度30之间获得最大压缩应力。
75.在制品10的一些例子中，如图1的示例性形式所示，基材14选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷。例如，基材14可以选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，其具有延伸至大于10μm的第一选定深度30的压缩应力区域26，具有大于150mpa的最大压缩应力。在其他例子中，基材14选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，其具有延伸至大于25μm的第一选定深度30的压缩应力区域26，具有大于400mpa的最大压缩应力。制品10的基材14还可以包括一种或多种压缩应力区域26，其从主表面18和22中的一个或多个延伸到选定深度30(或多个深度)，最大压缩应力是：大于150mpa、大于200mpa、大于250mpa、大于300mpa、大于350mpa、大于400mpa、大于450mpa、大于500mpa、大于550mpa、大于600mpa、大于650mpa、大于700mpa、大于750mpa、大于800mpa、大于850mpa、大于900mpa、大于950mpa、大于1000mpa，以及这些值之间的所有最大压缩应力水平。在一些例子中，最大压缩应力是2000mpa或更低。此外，压缩深度(doc)或第一选定深度30可以设定为10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、35μm或更大，以及设定为甚至更高的深度，这取决于基材14的厚度以及与产生压缩应力区域26相关的加工条件。在一些例子中，doc小于或等于基材14的厚度(t)的0.3倍，例如：0.3*t、0.28*t、0.26*t、0.25*t、0.24*t、0.23*t、0.22*t、0.21*t、0.20*t、0.19*t、0.18*t、0.15*t、0.10*t，以及其间的所有值。
76.如下文更详细解释，制品10从刚配料的组合物形成并浇注成玻璃状态。稍后可以对制品10进行退火和/或热加工(例如，热处理)以形成具有多种陶瓷或结晶颗粒的玻璃陶瓷状态。会理解的是，取决于所采用的浇注技术，制品10可以在没有额外热处理的情况下容易地发生结晶并变成玻璃陶瓷(例如，基本上浇注成玻璃陶瓷状态)。在采用成形后的热加工的例子中，一部分的制品10、大部分的制品10、基本上全部制品10或者全部制品10可以从玻璃状态转化为玻璃陶瓷状态。由此，虽然可能结合玻璃状态和/或玻璃陶瓷状态对制品10的组成进行描述，但是当在玻璃状态与玻璃陶瓷状态之间转化时，制品10的本体组成可以保持基本上未发生变化，尽管制品10的局部部分具有不同组成(即，由于形成陶瓷或晶体沉淀物所导致)。此外，会理解的是，虽然描述的是刚配料的状态的组成，但是本领域技术人员会认识到制品10的哪些组分可能在熔化过程中挥发(即，因而制品10中存在的情况相对于刚配料的组成而言较低)以及哪些组分不会挥发。
77.根据各种例子，制品10可以包含：al2o3，sio2，b2o3，wo3和/或mo3，fe2o3和/或mno2，以及r2o，其中，r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种。制品10还可以包含：ro，其中，ro是mgo、cao、sro、bao和zno中的一种或多种；和/或许多掺杂剂(例如，sno2、f、p2o5等)。除非另有说明，否则玻璃组成对应于用于熔化的坩埚中的刚配料的摩尔百分比(摩尔％)。
78.制品10可以具有：40摩尔％至80摩尔％sio2，或者45摩尔％至75摩尔％sio2，或者50摩尔％至70摩尔％sio2，或者50摩尔％至75摩尔％sio2，或者50摩尔％至56摩尔％sio2。例如，制品10具有的sio2可以是：42摩尔％、44摩尔％、46摩尔％、48摩尔％、50摩尔％、52摩尔％、54摩尔％、56摩尔％、58摩尔％、60摩尔％、62摩尔％、64摩尔％、66摩尔％、68摩尔％、
70摩尔％、72摩尔％、74摩尔％、76摩尔％、或者78摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的sio2范围之间的任意和全部的值与范围。
79.制品10可以包含：3摩尔％至15摩尔％al2o3，或者5摩尔％至15摩尔％al2o3，或者7摩尔％至15摩尔％al2o3，或者8摩尔％至15摩尔％al2o3，或者7摩尔％至12摩尔％al2o3，或者10摩尔％至12摩尔％al2o3。例如，制品10具有的al2o3可以是：3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、或者15摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的al2o3范围之间的任意和全部的值与范围。
80.制品10包含wo3和/或moo3。wo3与moo3的总量在本文中称作“wo3加上moo
3”，其中，要理解的是，“wo3加上moo
3”指的是单独的wo3、单独的moo3或者wo3与moo3的组合。例如，wo3加上moo3可以是：1摩尔％至18摩尔％，或者2摩尔％至10摩尔％，或者2摩尔％至8摩尔％，或者3.5摩尔至8摩尔％，或者3摩尔％至6摩尔％。对于wo3，制品10可以具有：0摩尔％至18摩尔％，或者1摩尔％至15摩尔％，或者2摩尔％至15摩尔％，或者1摩尔％至7摩尔％，或者3摩尔％至7摩尔％，或者2摩尔％至4摩尔％。例如，制品10具有的wo3可以是：0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％。对于moo3，制品10可以具有：0摩尔％至18摩尔％，或者1摩尔％至15摩尔％，或者2摩尔％至15摩尔％，或者2摩尔％至5摩尔％，或者1摩尔％至7摩尔％，或者1摩尔％至4摩尔％。例如，制品具有的moo3可以是：0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、或者14摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的wo3的范围量、wo3加上moo3的范围量、和/或moo3的范围量之间的任意和全部的值与范围。
81.制品10可以包含：3摩尔％至50摩尔％b2o3，或者3摩尔％至25摩尔％b2o3，或者10摩尔％至20摩尔％b2o3，或者10摩尔％至15摩尔％b2o3。例如，制品10具有的b2o3可以是：3摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、或者50摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的b2o3范围之间的任意和全部的值与范围。
82.制品10可以包含至少一种碱金属氧化物。碱金属氧化物可以用化学式r2o表示，式中，r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o、cs2o中的一种或多种，和/或其组合。制品10包含的r2o可以是：0摩尔％至20摩尔％，或者0摩尔％至15摩尔％，或者5摩尔％至15摩尔％，或者8摩尔％至15摩尔％，或者10摩尔％至15摩尔％r2o。例如，制品10具有的r2o可以是：0摩尔％、1摩尔％、1.1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％、或者20摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的r2o范围之间的任意和全部的值与范围。
83.制品10的碱性物质含量使得r2o减去al2o3(即，r2o与al2o3的量差)范围是：
‑
12摩尔％至 4摩尔％，或者
‑
7摩尔％至 4摩尔％，或者
‑
3摩尔％至 4摩尔％，或者0摩尔％至 4摩尔％，或者 0.5摩尔％至 4摩尔％，或者 1摩尔％至 4摩尔％，或者 1摩尔％至 3摩尔％，或者 1摩尔％至 2摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的r2o减去al2o3的范围之间的任意和全部的值与范围。本文所规定的r2o与al2o3之差影响了过量碱性阳离子与钨氧
化物发生相互作用的可行性，从而调节或者任意其他方式控制了碱性钨青铜(例如，非化学计量比的钨的低价氧化物(m
x
wo3晶体，x>0.3))和化学计量比的碱性钨酸盐(例如，na2wo4)的形成。不受限于理论，制品10的玻璃中的过量碱性物质使得其更多地被插入到钨晶体中从而形成更高掺杂剂浓度的青铜晶体，这可以在各种水平的结晶(例如通过熔化后的热处理)之后产生进一步的吸收率变化。换言之，过量的碱性物质水平可以实现更大的m
x
wo3晶体化学计量变化，导致带隙能的更明显偏移，这影响了吸收率的变化。
84.制品包含fe2o3和/或mno2。fe2o3与mno2的总量在本文中称作“fe2o3加上mno
2”，其中，要理解的是，“fe2o3加上mno
2”指的是单独的fe2o3、单独的mno2、或者fe2o3与mno2的组合。例如，fe2o3加上mno2可以是：0.1摩尔％至5摩尔％，或者0.1摩尔％至2摩尔％，或者0.1摩尔％至1.5摩尔％，或者0.2摩尔％至1摩尔％。对于fe2o3，制品10可以具有：0.1摩尔％至5摩尔％，或者0.1摩尔％至2摩尔％，或者0.1摩尔％至1.5摩尔％，或者0.2摩尔％至1摩尔％。例如，制品10具有的fe2o3可以是：0.1摩尔％、0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1摩尔％、1.1摩尔％、1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、2摩尔％、2.5摩尔％、3摩尔％、3.5摩尔％、4摩尔％、4.5摩尔％和5摩尔％。对于mno2，制品10可以具有：0.1摩尔％至5摩尔％，或者0.1摩尔％至2摩尔％，或者0.1摩尔％至1.5摩尔％，或者0.2摩尔％至1摩尔％。例如，制品10具有的mno2可以是：0.1摩尔％、0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1摩尔％、1.1摩尔％、1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、2摩尔％、2.5摩尔％、3摩尔％、3.5摩尔％、4摩尔％、4.5摩尔％和5摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的fe2o3的范围量、fe2o3加上mno2的范围量、和/或mno2的范围量之间的任意和全部的值与范围。
85.制品10还可以包含至少一种碱土金属氧化物和/或zno。碱土金属氧化物可以通过化学式ro表示，式中，ro是mgo、cao、sro和bao中的一种或多种。ro还可以包括zno。制品10可以包含如下ro：0摩尔％至5摩尔％ro，或者0摩尔％至3摩尔％ro，或者0摩尔％至2摩尔％ro，或者0.1摩尔％至2摩尔％ro，或者0摩尔％至1摩尔％ro，或者0.01摩尔％至1摩尔％ro，或者0.05摩尔％至0.5摩尔％ro。会理解的是，考虑了上述所记录的ro(包括zno)范围之间的任意和全部的值与范围。根据各种例子，r2o的量可以大于ro和/或zno的量。此外，制品10的实施方式可以基本不含ro和/或zno。
86.制品10还可以包括sno2：0.01摩尔％至1摩尔％sno2，或者0.05摩尔％至0.5摩尔％sno2，或者0.1摩尔％至0.5摩尔％sno2，或者0.15摩尔％至0.5摩尔％sno2。例如，制品10可以包含：0.01摩尔％sno2，0.02摩尔％sno2，0.03摩尔％sno2，0.04摩尔％sno2，0.05摩尔％sno2，0.06摩尔％sno2，0.07摩尔％sno2，0.08摩尔％sno2，0.09摩尔％sno2，0.1摩尔％sno2，0.5摩尔％sno2，以及1摩尔％sno2。会理解的是，考虑了上述所记录的sno2范围之间的任意和全部的值与范围。不受限于理论，本公开内容的制品10以及组合物中的锡氧化物水平对于钨青铜晶体的部分还原起会扮演重要角色(例如，对于组合物中的过量碱性含量，具有一定程度的协同作用)，这是可能极大地促进获得进一步化学计量变化的组分(即，m
x
wo3非化学计量比晶体中的x值越大，要求越多的w
6
还原成w
5
)。
87.根据各种例子，制品10可以掺杂p(p2o5的形式)和/或f(f
‑
离子的形式)。例如，制品10可以包含：0摩尔％至3摩尔％p2o5，或者0摩尔％至2摩尔％p2o5，或者0摩尔％至1.5摩
尔％p2o5。制品10还可以包含如下f：0摩尔％至15摩尔％，或者1摩尔％至10摩尔％，或者3摩尔％至7摩尔％，或者4摩尔％至8摩尔％。此外，考虑将上述所记录的p2o5和/或f范围之间的任意和全部的值与范围用于本公开内容的制品10和组合物。不受限于理论，从粘度角度出发，含有p2o5和/或f的制品10会
‘
更软’，因为会是以一定量的sio2的代价添加这些掺杂剂。此外，此类
‘
更软’的组合物可以实现分隔进入到含w晶体中的碱金属氧化物的增加，因为较少的sio2与碱金属氧化物发生竞争。此外，与这些
‘
更软’的组合物相关的增加的粘度曲线还会影响碱金属氧化物扩散进入到钨晶体中的速率。随着增加的碱金属氧化物分隔进入到含w晶体中，可以对于一种组合物通过改变热处理来获得额外的吸收率变化效果。
88.在各种例子中，制品10基本不含cd和se。除非本文另有说明，否则术语“基本不含”表示在制品10中没有故意包含规定的元素或者构成组分，并且存在于制品10中的任何可测得的量<500ppm。在一些实施方式中，制品10可以基本不含cd、se和/或rcra管制的任何其他元素。
89.根据各种例子，制品10还可以包含选自下组的至少一种掺杂剂：h、s、cl、ti、v、cr、co、ni、cu、ga、se、br、zr、nb、ru、rh、pd、ag、cd、in、sb、te、i、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ta、os、ir、pt、au、ti、pb、bi和u，从而调节紫外、视觉、颜色和/或近红外吸收率。玻璃组合物中的掺杂剂的浓度可以是：0.0001摩尔％至1.0摩尔％，0.0001摩尔％至0.5摩尔％，或者0.0001摩尔％至0.1摩尔％。例如，制品10含有的前述掺杂剂中的任意一种或多种的浓度可以是0.0001摩尔％、0.001摩尔％、0.01摩尔％、0.1摩尔％、0.5摩尔％和1摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的这些掺杂剂范围之间的任意和全部的值与范围。
90.会理解的是，上文记录的sio2、al2o3、wo3、moo3、wo3加上moo3、b2o3、fe2o3加上mno2、r2o、ro、p2o5、f、sno2和掺杂剂的每个组成和组成范围可以用于本文所列出的玻璃的其他组分的任意其他组成和/或组成范围。例如，表1a、1b和1c提供了刚配料状态的制品10的示例性组成范围，摩尔％。
91.表1a：fe掺杂和mn掺杂的wo3和moo3玻璃陶瓷组合物
92.[0093][0094]
表1b：fe掺杂和mn掺杂的wo3和moo3玻璃陶瓷组合物
[0095]
构成组分最小值最大值sio25070al2o3815b2o3325r2o515ro02p2o502f08sno200.5moo3加上wo328fe2o3加上mno20.12r2o减去al2o3‑
7 4
[0096]
表1c：fe掺杂和mn掺杂的wo3和moo3玻璃陶瓷组合物
[0097][0098][0099]
由于熔化过程期间的熔体构成组分的分离，阻碍了含钨或者含混合的钨钼碱性玻璃的常规成形。玻璃构成组分在熔化过程期间的分离导致熔融玻璃中的碱性钨酸盐的感知
溶解度限值以及由此类熔体浇注得到的制品的感知溶解度限值。通常来说，当钨熔体、钼熔体或者混合的钨钼熔体甚至是略微过碱性时(例如，r2o减去al2o3＝0.25摩尔％或更大)，熔融的硼硅酸盐玻璃同时形成玻璃和稠密液体第二相。虽然可以通过彻底混合、高温熔化和采用小的批料尺寸(约1000g)来最小化碱性钨酸盐第二相的浓度，但是无法完全消除导致形成有害的第二晶相。相信形成这种碱性钨酸盐相发生在熔化的初始阶段，其中，钨氧化物和任选的钼氧化物与“自由的”或“未绑定的”碱性碳酸盐发生反应。由于碱性钨酸盐和碱性钼酸盐相对于形成的硼硅酸盐玻璃的高密度，其快速分离和/或分层，在坩埚的底部汇聚成塘，并且由于明显的密度差异，无法快速溶解在玻璃中。由于r2o构成组分可以对玻璃组成提供有利性质，所以简单地减少熔体中存在的r2o组分可能是不合乎希望的。由于钨和/或钼发生分离，难以使得玻璃对其是饱和的，并且因此难以使其从玻璃结晶并形成如本文所述的沉淀物。
[0100]
已经发现了可以通过使用“绑定的(bound)”碱性物质，来获得含均质单相的w、含单相的mo或者含混合的w和mo的过碱性熔体。出于本公开内容的目的，“绑定的”碱性物质是如下碱性元素，其与氧离子结合，所述氧离子与铝原子、硼原子和/或硅原子绑定，而“自由的”或“未绑定的”碱性物质是碱性碳酸盐、碱性硝酸盐或碱性硫酸盐，其没有与已经与硅原子、硼原子或铝子绑定的氧离子绑定。示例性的绑定的碱性物质可以包括：长石、霞石、硼砂、锂辉石、其他钠长石或钾长石、含碱性铝硅酸盐和/或含碱性物质以及一种或多种铝和/或硅原子的其他氧化物组合物。通过以绑定的形式引入碱性物质，碱性物质可以不与熔体中存在的w和/或mo发生反应从而形成稠密的碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐液体。此外，这种批料的变化可以实现强的过碱性组合物(例如，r2o
‑
al2o3＝2.0摩尔％或更大)的熔化，而没有形成碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐第二相。这还实现了改变熔化温度和混合方法并且仍然产生单相均质玻璃。会理解的是，由于碱性钨酸盐相与硼硅酸盐玻璃不是完全不可混溶的，所以延长的搅拌也可以实现这两个相的混合从而浇注得到单相制品。
[0101]
一旦玻璃熔体浇注并固化得到玻璃状态的制品，可以对制品10进行退火、热处理或者任意其他方式热加工从而在制品10中形成晶相或者对晶相进行改性。因此，制品10可以从玻璃状态转化为玻璃陶瓷状态。玻璃陶瓷状态的晶相可以具有各种形貌。根据各种例子，晶相形成为多种沉淀物，例如制品10经过热处理的区域中的均匀分布的沉淀物。由此，沉淀物可以具有大致晶体结构。玻璃陶瓷状态可以包括两个或更多个晶相。
[0102]
如本文所用，“晶相”指的是本公开内容的制品中的无机材料，其是由原子、离子或分子构成的固体，所述原子、离子或分子排列成是三维周期性的模式。此外，除非另有说明，否则采用如下方法来确定存在本公开内容中所指的“晶相”。首先，采用粉末x射线衍射(“xrd”)来对晶体沉淀物的存在进行检测。然后，在(例如，由于沉淀物的尺寸、质量和/或化学性导致)xrd不成功的情况下，采用拉曼光谱(“拉曼”)来对晶体沉淀物的存在进行检测。任选地，采用透射电子显微镜(“tem”)以视觉方式验证或者任意其他方式证实通过xrd和/或拉曼技术得到的对于晶体沉淀物的确定情况。在某些情况下，沉淀物的质量和/或尺寸可能足够低，从而视觉方式验证沉淀物证明是特别困难的。由此，较大材料取样量的xrd和拉曼可能有利地具有较大的样品尺寸，以确定沉淀物的存在情况。
[0103]
晶体沉淀物可以具有大致棒状或针状形貌。沉淀物可以具有如下最长长度尺度：1nm至500nm，或者1nm至400nm，或者1nm至300nm，或者1nm至250nm，或者1nm至200nm，或者
1nm至100nm，或者1nm至75nm，或者1nm至50nm，或者5nm至50nm，或者1nm至25nm，或者1nm至20nm，或者1nm至10nm。可以采用电子显微镜来测量沉淀物的尺寸。出于本公开内容的目的，术语“电子显微镜”表示首先通过扫描电子显微镜对沉淀物的最长长度进行目视测量，以及如果无法分辨出沉淀物的话，接下来使用透射电子显微镜。由于晶体沉淀物通常可能具有棒状或针状形貌，所以沉淀物的宽度可以是：5nm至50nm，或者2nm至30nm，或者2nm至10nm，或者2nm至7nm。会理解的是，沉淀物的尺寸和/或形貌可以是均匀的、基本均匀的或者可能发生变化。
[0104]
沉淀物的较小尺寸对于降低沉淀物对于光的散射量可能是有利的，导致当处于玻璃陶瓷状态时的制品10的高光学透彻性。如下文更详细解释，制品10中的沉淀物的尺寸和/或质量可以发生变化，从而制品10的不同部分可以具有不同的光学性质。例如，制品10中存在沉淀物的部分可以导致光的吸收率、颜色、反射率、透射和/或折射率相比于制品10中的具有不同(例如，尺寸和/或质量的)沉淀物的部分和/或不存在沉淀物的部分发生变化。
[0105]
沉淀物可以包括：钨氧化物、钼氧化物或者钨氧化物和钼氧化物加上铁和/或锰。晶相包括以下至少一种的氧化物(0.1摩尔％至100摩尔％晶相)：(i)w fe和/或mn；(ii)mo fe和/或mn；(iii)mo w fe和/或mn；以及(iv)(i)至(iii)中的任一种与碱金属阳离子。不受限于理论，相信在制品10的热加工(例如，热处理)过程中，钨和/或钼阳离子以及铁和/或锰阳离子会聚集形成晶体沉淀物，从而从玻璃状态转变为玻璃陶瓷状态。沉淀物中存在的钼和/或钨以及铁和/或锰可以被还原或者部分还原。例如，沉淀物中的钼和/或钨可以具有0至 6，或者 4至 6，或者 5至 6的氧化态。根据各种例子，钼和/或钨可以具有 6氧化态。例如，通过这些玻璃陶瓷形成的沉淀物可以具有大致wo3和/或moo3的化学结构。通过这些玻璃陶瓷形成的其他沉淀物可以被称作非化学计量比的钨低价氧化物、非化学计量比的钼低价氧化物、“钼青铜”和/或“钨青铜”。在沉淀物中可以存在上文所述的碱金属、fe和/或mn和/或其他掺杂剂中的一种或多种。钨青铜、钼青铜和/或混合的钨钼青铜是一组具有m
x
wo3或m
x
moo3化学通式形式的非化学计量比的钨和/或钼的低价氧化物，式中，m＝fe、mn、h、li、na、k、rb、cs、ca、sr、ba、zn、ag、au、cu、sn、cd、in、tl、pb、bi、th、la、pr、nd、sm、eu、gd、dy、ho、er、tm、yb、lu和u，以及其中，0<x<1。m
x
wo3和m
x
moo3结构被认为是固态缺陷结构，其中，还原的wo3、moo3、wo4和/或moo4的网络中的孔(空穴和/或空隙)被m原子随机占据，其解离成m

或者m
2
阳离子和自由电子。取决于“m”的浓度，材料属性可以从金属到半导体，从而实现了调节各种光学吸收和电性质。此外，这些青铜的结构被认为是固态缺陷结构，其中，m阳离子插入到氧化物基质的孔或通道中并且分解成m
1
或者m
2
阳离子和自由电子。进而，随着x变化，这些材料可以作为广泛的固相序列存在，具有明确和广泛的均匀性。又例如，制品10的晶体沉淀物可以包括化学式mwo4和/或mmoo4中的至少一种的氧化物，其中，m是fe
2
或mn
2
。这些晶相由于被称作钨酸盐(或钼酸盐)是源自它们的名字来源于最简单的钨和钼阳离子wo
42
‑
和moo
42
‑
，其可以被2 阳离子(如fe
2
和/或mn
2
)电荷稳定化，从而形成稳定的晶体物质。天然存的铁和锰的钨酸盐被俗称为矿物钨铁矿(fewo4)和钨锰矿(mnwo4)。也有天然存在的铁和锰的钨酸盐。
[0106]
可以对一部分的制品10、大部分的制品10、基本上整个制品10或者整个制品10进行热加工以形成沉淀物。热加工技术可以包括但不限于：炉(例如，热处理炉)、激光和/或制品10的局部和/或本体加热的其他技术。当进行热加工时，晶体沉淀物在制品10内以均质方
式内部成核，其中，制品10经过热加工以形成玻璃陶瓷状态。由此，在一些例子中，制品10可以同时包括玻璃部分和玻璃陶瓷部分。在制品10本体进行热加工的例子中(例如，将整个制品10放入炉中)，可以在整个制品10中均匀地形成沉淀物。换言之，可以从制品10的表面开始，在制品10的整个本体存在沉淀物(即，距离表面超过10μm)。在制品10进行局部热加工的例子中(例如，通过激光进行)，可能仅在热加工达到足够温度的地方存在沉淀物(例如，表面处以及进入制品10靠近热源的本体中)。会理解的是，制品10可以经受不止一次热加工以产生沉淀物。作为补充或替代，可以采用热加工来去除和/或改变已经形成的沉淀物(例如，作为在先的热加工的结果)。例如，热加工可以导致沉淀物的分解。
[0107]
根据各种例子，制品10的颜色可以是黑色。出于本公开内容的目的，术语“黑色”或者“纯黑”表示材料在可见光谱上(即，400nm至700nm)能够展现出至少2od/mm的吸收率。本公开内容的钨青铜和钼青铜由于含有铁和/或锰，还可以展现出强烈的uv和vis吸收。不受限于理论，本公开内容的玻璃陶瓷例子的光学吸收率的机制起源可归因于黑钨矿固溶体族中各种晶体物种的固溶体的形成。黑钨矿是(fe,mn)wo4形式的铁锰钨酸盐固溶体矿物，其是介于纯铁端成员钨铁矿(fewo4)与纯锰端成员钨锰矿(mnwo4)之间的中间体。
[0108]
本公开内容的纯黑色吸收性玻璃陶瓷中的微晶包括如下氧化物：铁加钨，铁加钼，铁加钨加钼(混合的钨/钼玻璃陶瓷的情况下)，或者任意前述组合加上以下至少一种掺杂剂(所述掺杂剂可以是残留在玻璃中或者插入到晶体中)：h、s、cl、ti、v、cr、co、ni、cu、ga、se、br、zr、nb、ru、rh、pd、ag、cd、in、sb、te、i、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ta、os、ir、pt、au、tl、pb、bi和u。在这些玻璃陶瓷的一些实施方式中，玻璃陶瓷中存在的所述至少一种掺杂剂是0摩尔％至0.5摩尔％。类似地，本公开内容的玻璃陶瓷中的产生类似于含镉和含硒的滤光玻璃(例如，用于滤光应用)的光学吸收曲线的微晶包括如下氧化物：锰加钨，锰加钼，锰加钨加钼(混合的钨/钼玻璃陶瓷的情况下)，或者任意前述组合加上以下至少一种掺杂剂(所述掺杂剂可以是残留在玻璃中或者插入到晶体中)：h,s,cl,ti、v、cr、co、ni、cu、ga、se、br、zr、nb、ru、rh、pd、ag、cd、in、sb、te、i、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ta、os、ir、pt、au、tl、pb、bi和u。在这些玻璃陶瓷的一些实施方式中，玻璃陶瓷中存在的所述至少一种掺杂剂是0摩尔％至0.5摩尔％。此外，例如如果需要的话，基于采用玻璃陶瓷的制品的目标光学相关应用，这些掺杂剂的量可以用来对玻璃陶瓷的光学吸收率进行进一步改性(例如获得锋利截止波长)。
[0109]
制品10的建立起沉淀物的热加工可以在单步骤中或者可以通过多步骤产生黑色颜色和/或产生适用于光学相关应用的吸收率曲线(例如，具有锋利截止波长)。例如，可以在紧接形成制品10之后或者在稍后的单次热处理中完成制品10展现出纯黑色颜色或者特定的光学吸收率曲线(例如，开始是形成wo3和/或moo3沉淀物，之后使得该微晶部分还原同时插入掺杂剂物质(例如，碱金属阳离子进入晶体中))。例如，制品10可以浇注然后加工成最终形式(例如，透镜坯件或者其他光学元件或美学元件)以及然后在略低于产生颜色的温度下进行退火(例如，将碱金属离子插入沉淀物中)。这种退火可以启动wo3和/或moo3的成簇，然后可以在提升的温度下进行第二次热加工以实现进一步结晶以及wo3和/或moo3晶体的部分还原和插入碱金属离子和/或其他物质以产生颜色。还可以实现铁掺杂和/或锰掺杂的钨酸盐、钼酸盐和/或混合的w mo
‘
钨酸盐
‑
钼酸盐’的化学形成。
[0110]
产生沉淀和/或使得掺杂剂插入沉淀物中的制品10的热加工可以以各种时间和温
度进行。会理解的是，除非另有说明，否则在空气中进行制品10的热加工。在炉中对制品10进行热加工的例子中，可以将制品10放在处于室温和具有受控的升温的炉中，和/或可以“投入(plunge)”到已经处于提升的温度的炉中。可以在400℃至1000℃的温度进行热加工。例如，第二次热加工(例如，后退火)进行的温度可以是：400℃，或者425℃，或者450℃，或者475℃，或者500℃，或者505℃，或者510℃，或者515c，或者520℃，或者525℃，或者530℃，或者535℃，或者540℃，或者545℃，或者550℃，或者555℃，或者560℃，或者565℃，或者570℃，或者575℃，或者580℃，或者585℃，或者590℃，或者595℃，或者600℃，或者605℃，或者610℃，或者615℃，或者620℃，或者625℃，或者630℃，或者635℃，或者640℃，或者645℃，或者650℃，或者655℃，或者660℃，或者665℃，或者670℃，或者675℃，或者680℃，或者685℃，或者690℃，或者695℃，或者700℃。在优选实施方式中，可以在475℃至600℃或者500℃至575℃进行第二次热加工，这温度明显低于可能可以实现纯黑色颜色的常规玻璃陶瓷组合物(例如，含f和/或mn掺杂剂，但是没有钼或钨)所用的热加工。还会理解的是，考虑了第二次热加工所提供的温度之间的任意和全部的值与范围。
[0111]
第二次热加工(例如，后退火)可以进行1秒至24小时的时间段。例如，可以进行热加工持续：1秒，或者30秒，或者45秒，或者1分钟，或者2分钟，或者5分钟，或者10分钟，或者15分钟，或者20分钟，或者25分钟，或者30分钟，或者35分钟，或者40分钟，或者45分钟，或者50分钟，或者55分钟，或者60分钟，或者65分钟，或者70分钟，或者75分钟，或者80分钟，或者85分钟，或者90分钟，或者95分钟，或者100分钟，或者105分钟，或者110分钟，或者115分钟，或者120分钟，或者125分钟，或者130分钟，或者135分钟，或者140分钟，或者145分钟，或者150分钟，或者155分钟，或者160分钟，或者165分钟，或者170分钟，或者175分钟，或者180分钟，或者185分钟，或者190分钟，或者195分钟，或者200分钟，或者205分钟，或者210分钟，或者215分钟，或者220分钟，或者225分钟，或者230分钟，或者235分钟，或者240分钟，或者245分钟，或者250分钟，或者255分钟，或者300分钟，或者350分钟，或者400分钟，或者450分钟，或者500分钟。会理解的是，热加工可以进行明显更长的时间，最高至6小时或更久，7小时或更久，8小时或更久，9小时或更久，10小时或更久，11小时或更久，12小时或更久，13小时或更久，14小时或更久，或者15小时或更久。在优选实施方式中，可以进行第二次热加工持续15分钟至120分钟，或者30分钟至105分钟，这个持续时间明显短于可能可以实现纯黑色颜色的常规玻璃陶瓷组合物所用的热加工的持续时间。还会理解的是，考虑了第二次热加工所提供的持续时间之间的任意和全部的值与范围。
[0112]
在一些例子中，然后可以以0.1℃每分钟，或者1℃每分钟，或者2℃每分钟，或者3℃每分钟，或者4℃每分钟，或者5℃每分钟，或者6℃每分钟，或者7℃每分钟，或者8℃每分钟，或者9℃每分钟，或者10℃每分钟的速率将制品10冷却至更低温度。该更低温度可以是室温(例如，23℃)至500℃。例如，该更低温度可以是：23℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、470℃、或者500℃。会理解的是，制品10可以采用上文所述的时间、温度和冷却速率中的一种或多种经受多阶段热加工。还会理解的是，考虑了第二次热加工所提供的冷却速率和更低温度之间的任意和全部的值与范围。
[0113]
如上文所解释的那样，作为使用炉的补充或替代，可以通过使用激光和/或其他局部热源来对制品10进行热加工。此类例子对于在玻璃陶瓷中产生局部化的更暗或更亮区域
可能是有利的。激光和/或局部热源可以提供足够的热能来产生沉淀物和/或在沉淀物中插入一种或多种碱金属离子，从而产生局部颜色和/或吸收率差异。可以在制品10上对激光和/或其他热源进行栅化或者引导，从而在制品10上优先产生变化的光学性质。当在制品10上移动时，可以对激光和/或局部热源的强度和/或速度进行调节，从而制品10的各个部分展现出不同的暗色阴影水平。此类特征对于在制品10中产生标记、符号、文字、数字和/或图形可能是有利的。
[0114]
制品10可以在电磁辐射的某些波长段上展现出吸收。吸收可以表述为每毫米光学密度(od/mm)。如本领域技术人员所理解的那样，光学密度是离开制品10的光强度与进入制品10的光强度之比的对数。可以使用符合iso 15368的测量规则的uv/vis分光光度计收集吸收率数据。在300nm至400nm的紫外(uv)波长范围上，制品10可以具有如下平均吸收率：0.1od/mm至20od/mm，或者1od/mm至15od/mm，或者5od/mm至15od/mm，或者7od/mm至15od/mm。例如，在约300nm至约400nm的波长上，制品10可以具有如下平均吸收率：0.5od/mm或更大，或者1.0od/mm或更大，或者1.5od/mm或更大，或者2.0od/mm或更大，或者2.5od/mm或更大，或者3.0od/mm或更大，或者3.5od/mm或更大，或者4.0od/mm或更大，或者4.5od/mm或更大，或者5.0od/mm或更大，或者5.5od/mm或更大，或者6.0od/mm或更大，或者6.5od/mm或更大，或者7.0od/mm或更大，或者7.5od/mm或更大，或者8.0od/mm或更大，或者8.5od/mm或更大，或者9.0od/mm或更大，或者9.5od/mm或更大，或者10.0od/mm或更大。会理解的是，考虑了上文列出的300nm至400nm的平均吸收率数值之间的任意和全部值和范围。
[0115]
在400nm至700nm的可见光波长范围上，制品10可以具有如下平均吸收率：0.1od/mm至20od/mm，或者0.1od/mm至15od/mm，或者0.1od/mm至12od/mm，或者0.2od/mm至12od/mm，或者0.2od/mm至10od/mm，或者5od/mm至10od/mm，或者7od/mm至10od/mm。例如，制品10在400nm至700nm波长上可以具有如下平均吸收率：至少0.1od/mm、0.2od/mm、0.3od/mm、0.4od/mm、0.5od/mm、1od/mm、1.5od/mm、2od/mm、2.5od/mm、3od/mm、3.5od/mm、4od/mm、4.5od/mm、5od/mm、5.5od/mm、6od/mm、7od/mm、8od/mm、9od/mm、10od/mm、11od/mm、12od/mm、15od/mm、或者20od/mm。会理解的是，考虑了上文列出的400nm至700nm的平均吸收率数值之间的任意和全部值和范围。
[0116]
在700nm至1500nm的波长范围上，制品10可以具有如下平均吸收率：0.05od/mm至10od/mm，或者0.05od/mm至5od/mm，或者0.1od/mm至5od/mm，或者0.1od/mm至4od/mm，或者0.5od/mm至4od/mm，或者1od/mm至4od/mm。例如，在700nm至1500nm波长范围上，制品10可以具有如下吸收率：0.05od/mm、0.1od/mm、0.2od/mm、0.3od/mm、0.4od/mm、0.6od/mm、0.8od/mm、1.0od/mm、1.2od/mm、1.4od/mm、1.6od/mm、1.8od/mm、2.0od/mm、2.2od/mm、2.4od/mm、2.6od/mm、2.8od/mm、3.0od/mm、3.2od/mm、3.4od/mm、3.6od/mm、3.8od/mm、4.0od/mm、5.0od/mm、7.5od/mm、或者10od/mm。会理解的是，考虑了上文列出的700nm至1500nm的平均吸收率数值之间的任意和全部值和范围。
[0117]
在700nm至2000nm的波长范围上，制品10可以具有如下平均吸收率：0.05od/mm至10od/mm，或者0.05od/mm至5od/mm，或者0.1od/mm至5od/mm，或者0.1od/mm至4od/mm，或者0.5od/mm至3od/mm，或者1od/mm至3od/mm。例如，在700nm至2000nm波长范围上，制品10可以具有如下吸收率：0.05od/mm、0.1od/mm、0.2od/mm、0.3od/mm、0.4od/mm、0.6od/mm、0.8od/mm、1.0od/mm、1.2od/mm、1.4od/mm、1.6od/mm、1.8od/mm、2.0od/mm、2.2od/mm、2.4od/mm、
2.6od/mm、2.8od/mm、3.0od/mm、3.2od/mm、3.4od/mm、3.6od/mm、3.8od/mm、4.0od/mm、5.0od/mm、7.5od/mm、或者10od/mm。会理解的是，考虑了上文列出的700nm至2000nm的平均吸收率数值之间的任意和全部值和范围。
[0118]
制品10可以在电磁辐射的不同波长段上展现出不同透过率。透过率可以表述为百分比透过率。除非本公开内容另有说明，否则可以使用符合iso 15368的测量规则的uv/vis分光光度计，在厚度为0.5mm的样品上收集透过率数据。在300nm至400nm的uv波长范围上，制品10可以具有0％至50％、或者0.01至30％、或者0.01％至0.91％的透过率。例如，在300nm至400nm的波长上，制品10可以具有如下透过率：0.5％、或者5％、或者10％、或者15％、或者20％、或者25％、或者30％、或者35％、或者40％、或者45％。会理解的是，考虑了上述所记录的透过率值之间的任意和全部的值与范围。
[0119]
在400nm至700nm的可见光波长范围上，制品10可以具有如下透过率：0％至95％，或者0％至88％，或者0％至82％，或者0％至70％，或者0％至60％，或者0％至50％，或者0％至40％，或者0％至30％，或者0％至20％，或者0％至10％，或者5％至50％，或者10％至70％。在厚度为1.9mm的一些例子中，在400nm至700nm的波长范围内，制品10展现出至少7％、至少10％、至少15％、或者至少20％的平均透过率。会理解的是，考虑了上述所记录的透过率值之间或者高于上述所记录的透过率值的任意和全部的值与范围。
[0120]
在700nm至3000nm的红外(ir)或者近红外(nir)波长范围上，制品10可以具有如下透过率：0％至95％，或者0％至88％，或者0％至82％，或者0％至70％，或者0％至60％，或者0％至50％，或者0％至40％，或者0％至30％，或者0％至20％，或者0％至10％，或者5％至50％，或者10％至70％。根据一些例子，在700nm至3000nm的ir/nir波长范围内，制品10可以具有展现出如下透过率：至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或者90％。在厚度为0.5mm的一些例子中，在700nm至3000nm的波长范围内，制品10展现出至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或者至少90％的平均透过率。会理解的是，考虑了上文列出的700nm至3000nm波长范围内的平均吸收率数值之间或者高于其的任意和全部值和范围。
[0121]
如上文所揭示的那样，根据一些示例性实施方式，在约400nm至约700nm范围中的至少一个50nm宽的波长带上，玻璃陶瓷具有约5％/mm或更大的透过率。但是，在其他实施方式中，玻璃陶瓷具有较低的透过率，例如不透明的那些情况。根据至少一些此类实施方式，玻璃陶瓷具有强烈的吸收性，但是不散射光并且具有低雾度。根据各种此类实施方式，玻璃陶瓷对于300nm至400nm波长的至少一些光(例如，>90％)具有至少5od/mm的平均吸收率，或者对于相同波长上的光具有至少7od/mm的平均吸收率。这些玻璃陶瓷还可以展现出小于10％的雾度。根据各种实施方式，本公开内容的玻璃陶瓷对于700nm至400nm波长的至少一些光(例如，>90％)具有至少2od/mm的平均吸收率，或者对于相同波长上的光具有至少5od/mm的平均吸收率。根据这些实施方式，制品10还可以展现出小于10％的雾度。根据各种此类实施方式，玻璃陶瓷对于700nm至1500nm波长的至少一些光(例如，>90％)以及对于700nm至2000nm的一些光(例如，>90％)分别还展现出至少0.1od/mm的吸收率，或者对于相同波长上的一些光还展现出至少1od/mm的吸收率。应理解的是，从通过分光光度计进行的光学吸收率测量来计算光学密度；以及通过雾度仪以宽角散射测试来测量雾度。
[0122]
对于1mm的厚度，在400nm至700nm的可见光波长带上，制品10还可以展现出0.1％至25％的散射。例如，制品可以展现出如下散射：25％或更小，24％或更小，23％或更小，
22％或更小，21％或更小，20％或更小，19％或更小，18％或更小，17％或更小，16％或更小，15％或更小，14％或更小，13％或更小，12％或更小，11％或更小，10％或更小，9％或更小，8％或更小，7％或更小，6％或更小，5％或更小，4％或更小，3％或更小，2％或更小，或者1％或更小。根据iso 13696(2002)光学和光学仪器
‑
光学组件散射的辐射测试方法，来收集散射数据。
[0123]
在本公开内容的一些方面中，制品10可以在320nm至525nm、320nm至800nm、或者350nm至800nm的波长带中展现出锋利截止波长。
[0124]
根据各种例子，制品10可以展现出低雾度。例如，制品可以展现出如下雾度：20％或更小，或者15％或更小，或者12％或更小，或者11％或更小，或者10.5％或更小，或者10％或更小，或者9.5％或更小，或者9％或更小，或者8.5％或更小，或者8％或更小，或者7.5％或更小，或者7％或更小，或者6.5％或更小，或者6％或更小，或者5.5％或更小，或者5％或更小，或者4.5％或更小，或者4％或更小，或者3.5％或更小，或者3％或更小，或者2.5％或更小，或者2％或更小，或者1.5％或更小，或者1％或更小，或者0.5％或更小，或者0.4％或更小，或者0.3％或更小，或者0.2％或更小，或者0.1％或更小，或者其间的任意和全部值与范围。在1mm厚的样品上，并且根据上文关于雾度测量所述的方案来测量制品的雾度。根据各种例子，制品的雾度可以低于常规玻璃陶瓷，包括能够实现黑色色调的常规玻璃陶瓷。此外，制品的雾度可能是由于少量的大微晶或者不存在大微晶(例如，<100nm，或者<60nm，或者<40nm)，所述大微晶倾向于散射光。
[0125]
本公开内容的各种例子可以提供各种性质和优点。会理解的是，虽然可能结合某些组成揭示了某些性质和优点，但是所揭示的各种性质和优点可以同样适用于其他组成。
[0126]
首先，制品10的玻璃陶瓷组合物可以表征为在较低厚度(例如，0.5mm至0.7mm)时为纯黑色材料，其可以形成为化学强化的耐划痕片材。此类片材适合用作便携式计算装置的组件(包括外壳和包封)。
[0127]
第二，可以通过低温(例如，500℃至575℃)和低持续时间(例如，30分钟至105分钟)的热处理循环产生制品10的纯黑色玻璃陶瓷组合物，相比于在常规玻璃陶瓷组合物中产生相当的黑色颜色的热处理步骤，这是明显更低的温度和更短的持续时间。因此，本公开内容的玻璃陶瓷组合物的生产可以比具有相似性质的常规玻璃陶瓷具有明显更低的生产成本。本公开内容的玻璃陶瓷组合物的低温热处理循环的另一个好处在于，它们相对接近在这些热处理循环之前的典型退火循环的温度。由此，在用于在玻璃中建立起晶体沉淀所用的热处理循环过程中，本公开内容的玻璃陶瓷组合物的热处理具有低的片翘曲或表面变形风险。此外，本公开内容的用于制品10的一些玻璃陶瓷组合物可以经过调节从而在熔化和退火之后自发结晶，在不需要额外热处理步骤的情况下形成纯黑色。
[0128]
第三，制品10的组合物会具有足够高的液相线粘度，从而制品10可以是能够进行熔融成形或者三维(3d)成形工艺的。对于离子交换，离子交换可以在选定深度30处提供压缩应力，这可以增加制品10的耐用性和/或耐划痕性。此外，本公开内容的玻璃陶瓷组合物不容易发生其他常规玻璃陶瓷组合物所用的3d成形工艺相关的色变化或者雾度相关问题。值得注意的是，本公开内容的玻璃陶瓷实施方式在再次加热(热处理循环之后)没有进行漂白；因此，本公开内容的玻璃陶瓷不需要在通过3d成形工艺成形为所需形状之后进行后加工。
[0129]
第四，本公开内容的含fe玻璃陶瓷组合物可以表征为熔化过程中辐射俘获的低倾向性(例如，ir影响的辐射俘获)。在容易发生辐射俘获的材料中，在加工过程中的粘度水平会发生明显波动，导致工艺不稳定性，特别是对于片形式的材料的熔合拉制加工而言。由此，这些玻璃陶瓷组合物特别适用于常规熔合和熔合拉制加工，特别是相比于没有钨和/或钼氧化物的其他常规玻璃陶瓷组合物而言。
[0130]
第五，本公开内容的含mn玻璃陶瓷组合物以及含有它们的制品相比于用于光学相关应用的常规玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料提供了各种优势(包括相比于cdse玻璃而言)。如上文所述，本公开内容的玻璃陶瓷组合物的例子是基本不含cd和se的，同时提供了与橙色颜色的常规cdse滤光器玻璃相似的锋利可见光消光性。此外，相比于采用铟、镓和/或其他高成本金属和组成组分的cdse玻璃的常规替代品(它们中的一些受到rcra的高度管控)，本公开内容的玻璃陶瓷材料以较低成本材料进行配制。此外，可以通过常规熔体猝冷工艺生产这些玻璃陶瓷材料，这不同于需要额外半导体合成和研磨步骤的常规cdse玻璃替代品(例如，含铟和镓的半导体掺杂玻璃)。
[0131]
第六，含mn玻璃陶瓷材料可以表征为能够通过对热处理温度和时间条件进行选择来调节截止波长。本公开内容的玻璃陶瓷材料还提供了相比于其他不含镉的半导体掺杂玻璃(cdse玻璃的常规替代品)而言更锋利的可见光消光性。
[0132]
实施例
[0133]
以下实施例代表了本公开内容的制品的组成的一些非限制性例子。
[0134]
实施例1
[0135]
现参见表2，提供了一列示例性的铁掺杂和锰掺杂的钨和钼的氧化物玻璃陶瓷。具体来说，实施例1
‑
1至1
‑
8是铁掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷组合物，实施例1
‑
9至1
‑
12是铁掺杂的钼氧化物玻璃陶瓷组合物，实施例1
‑
13至1
‑
18是锰掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷组合物，以及实施例1
‑
19和1
‑
20是锰掺杂的钼氧化物玻璃陶瓷组合物，它们全都是用于本公开内容的制品(例如，制品10)。对于铁掺杂的组合物，实施例1
‑
1至1
‑
5、1
‑
9和1
‑
10包含氟，而实施例1
‑
6至1
‑
8、1
‑
11和1
‑
12不含氟。对于锰掺杂的组合物，实施例1
‑
13至1
‑
15和1
‑
19包含氟，而实施例1
‑
16至1
‑
18和实施例1
‑
20不含氟。对于铁掺杂的组合物，实施例6
‑
8、11和12包含磷。对于锰掺杂的组合物，实施例16
‑
18和20也包含磷。此外，以刚配料的摩尔％提供所有这些示例性组成。
[0136]
表2：fe和mn掺杂的w和mo青铜陶瓷组合物(摩尔％)
[0137]
[0138][0139]
表2续：fe和mn掺杂的w和mo青铜陶瓷组合物(摩尔％)
[0140]
[0141][0142]
在这个实施例中，通过如下方式制备表2的组合物：称重批料构成组分，通过涡轮或球磨机对它们进行混合，以及在pt坩埚中(对于本公开内容的组合物，也可以使用二氧化硅、耐火或pt/rh坩埚)在1350℃至1650℃的温度熔化持续6
‑
24小时。在一些情况下，采用两次熔化方案来改善熔体均质性。两次熔化涉及将熔融玻璃倒入水中，使其快速猝冷，导致形成特定组合物的小的碎裂颗粒。然后将颗粒重新装载到坩埚中并再次熔化。或者，这些组合物可以是已经经过机械搅拌的，从而以相似的效果改善均质性。然后，将玻璃浇注到金属台面上产生玻璃的
‘
光学倾倒物’或
‘
饼状物’。将一些熔体浇注到钢台面上，以及然后使用钢辊轧制成片材。然后玻璃在400℃至550℃的温度退火持续30分钟至150分钟的退火时间。
[0143]
表2中列出的这个实施例的刚浇注的组合物的一些例子建立起晶相，在上文所述的熔化和退火步骤之后具有纯黑色或者锋利截止波长特性，而不需要额外的第二次热处理。余下的组合物经受第二次热处理步骤，其在温度范围为500℃至575℃的环境空气电烘箱中持续30分钟至240分钟的时间。
[0144]
实施例2
[0145]
在这个实施例中，根据实施例1
‑
2熔化含氟的铁掺杂钨氧化物玻璃陶瓷并退火，如上文表2所列出的那样。如图2所示，所得到的玻璃陶瓷材料(即，作为退火的光学倾倒物)的照片证实了其在环境光照下具有纯黑色特性，这显然是没有任何额外的热处理。
[0146]
实施例3
[0147]
在熔化和退火之后，实施例2的材料经受如下热处理：525℃持续105分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及然后在环境空气电烘箱中以炉速率冷却至室温。如图3a和3b分别所示，测量所得到的材料的光学吸收率和透过率。具体来说，图3a和3b分别是在0.5mm路径长度情况下，吸收率(od/mm)和透过率(％)与波长(200nm至3200nm)的函数关系图。此外，对图3a的光学吸收率数据进行评估来获得这个实施例的材料在特定波长范围(例如，uv、vis以及ir/nir区域)中的吸收率的平均值、最小值和最大值，并制表得到下表3。
[0148]
值得注意的是，在一些情况下，样品在常规厚度(例如，0.2至0.7mm)的吸收率太强，所以它们透过的光少到低于检测器限值。因此，对于表4(以及本公开内容的后续表格)中的某些平均值和最小值，它们记录的吸收率大于特定值(例如，>5)，表明样品至少具有规定值的吸收(单位是od/mm)。
[0149]
表3：实施例1
‑
2(在525℃热处理105分钟)的光学吸收率(od/mm)
[0150]
波长范围(nm)平均吸收率最小吸收率最大吸收率300
‑
400>78.2>7400
‑
700>73.1>7700
‑
15001.412.23.1700
‑
20000.980.63.1
[0151]
实施例4
[0152]
在这个实施例中，根据实施例1
‑
7熔化不含氟的铁掺杂钨氧化物玻璃陶瓷并退火，如上文表2所列出的那样。在熔化和退火之后，这个实施例的材料经受如下热处理：550℃持续240分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及然后在环境空气电烘箱中以炉速率冷却至室温。如图4a和4b分别所示，测量所得到的材料的光学吸收率和透过率。具体来说，图4a和4b分别是在0.5mm路径长度情况下，吸收率(od/mm)和透过率(％)与波长的函数关系图。此外，对图4a的光学吸收率数据进行评估来获得这个实施例的材料在特定波长范围(例如，uv、vis以及ir/nir区域)中的吸收率的平均值、最小值和最大值，并制表得到下表4。
[0153]
表4：实施例1
‑
7(在550℃热处理240分钟)的光学吸收率(od/mm)数据
[0154][0155][0156]
实施例5
[0157]
在这个实施例中，根据实施例1
‑
10熔化氟掺杂的铁掺杂钼氧化物玻璃陶瓷并退火，如上文表2所列出的那样。在熔化和退火之后，这个实施例的材料经受如下热处理：550℃持续240分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及然后在环境空气电烘箱中以炉速率冷却至室温。如图5a和5b分别所示，测量所得到的材料的光学吸收率和透过率。具体来说，图5a和5b分别是在0.5mm路径长度情况下，吸收率(od/mm)和透过率(％)与波长的函数关系图。此外，对图5a的光学吸收率数据进行评估来获得这个实施例的材料在特定波长范围(例如，uv、vis以及ir/nir区域)中的吸收率的平均值、最小值和最大值，并制表得到下表5。
[0158]
表5：实施例1
‑
10(在550℃热处理240分钟)的光学吸收率(od/mm)数据
[0159]
波长范围(nm)平均吸收率最小吸收率最大吸收率300
‑
400>84>8400
‑
700>83.4>8700
‑
15003.93.24.6700
‑
20002.70.94.6
[0160]
实施例6
[0161]
在这个实施例中，实施例3
‑
5(实施例1
‑
2、1
‑
7和1
‑
10)的玻璃陶瓷与掺杂了铁和钛的氧化物但是不含钨和钼的氧化物的比较例玻璃陶瓷组合物(比较例1)进行对比。比较例1具有如下组成(以刚配料计，摩尔％)：63.82％sio2，13.89％al2o3，5.10％b2o3，13.76％na2o，0.014％k2o，1.74％mgo，0.032％cao，0.060％sno2，0.029％zro2，0.076％tio2，0.564％fe2o3，和0.005％mno。具体来说，图6a和6b分别是在0.5mm路径长度情况下，这些材料的吸收率(od/mm)和透过率(％)与波长(200nm至3200nm)的函数关系图。此外，图6c是在0.5mm路径长度情况下，同样的这些材料的吸收率(od/mm)和透过率(％)与可见光谱中的波长(400nm至800nm)的函数关系图。从这些附图中的数据得以证实，这些样品在测量的uv、
vis和nir光谱上展现出相当的吸收率和透过率特性。但是，对于热处理而言，实施例3
‑
5的样品分别在525℃热处理105分钟，在550℃热处理240分钟，以及在550℃热处理240分钟。相比较而言，比较例玻璃陶瓷需要630℃热处理持续2小时，之后进一步升温至750℃，保持4小时。由此，实施例3
‑
5的样品在80℃至200℃的温度所需的热处理时间比比较例玻璃陶瓷所采用的那些情况低了1.5倍至3.4倍。
[0162]
再次参见图6b，对于这个实施例的4个样品，以0.5mm路径长度样品对uv(200nm至400nm)、vis(400nm至700nm)和nir(700nm至1500nm，以及700nm至2500nm)波长区域上的平均透过率(％)数据进行制表如下表6。从表6中的数据得以证实，这些样品在测量的uv、vis和nir光谱上展现出相当的透过率特性。
[0163]
表6：实施例1
‑
2、1
‑
7、1
‑
10和比较例1的平均透过率(％)数据
[0164]
波长范围(nm)实施例1
‑
2实施例1
‑
7实施例1
‑
10比较例1200
‑
4000.000.000.000.00400
‑
7000.500.470.360.61700
‑
15004.0617.311.346.48700
‑
250016.5840.3310.1219.70
[0165]
实施例7
[0166]
在这个实施例中，根据实施例1
‑
13、1
‑
14和1
‑
15熔化锰掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷组合物并退火，如上表2所列出的那样。在熔化和退火之后，这个实施例的材料经受如下热处理：550℃持续240分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及然后在环境空气电烘箱中以炉速率冷却至室温。这些玻璃陶瓷样品与常规cdse玻璃(比较例2)进行对比。如图7所示，测量这个实施例的样品的光学吸收率。具体来说，图7是在0.5mm路径长度情况下，吸收率(od/mm)与波长的函数关系图。此外，对图7的光学吸收率数据进行评估来获得这个实施例(实施例1
‑
13、1
‑
14和1
‑
15)的材料在特定波长范围(例如，uv、vis以及ir/nir区域)中的吸收率的平均值、最小值和最大值，并制表得到下表7a
‑
7c。由图7以及表7a
‑
7c的数据得以证实，这个实施例的玻璃陶瓷组合物它们的颜色来源于钨酸锰(mnwo4)，并且展现出与受到rcra管控的比较例cdse玻璃相当的颜色和吸收率特性。
[0167]
表7a：实施例1
‑
13(在550℃热处理240分钟)的光学吸收率(od/mm)
[0168]
波长范围(nm)平均吸收率最小吸收率最大吸收率300
‑
400>98.7>9400
‑
7001.40.2>9700
‑
15000.120.10.2700
‑
20000.110.080.2
[0169]
表7b：实施例1
‑
14(在550℃热处理240分钟)的光学吸收率(od/mm)
[0170]
波长范围(nm)平均吸收率最小吸收率最大吸收率300
‑
400>118.7>11400
‑
7001.910.3>11700
‑
15000.130.10.3700
‑
20000.110.080.3
[0171]
表7c：实施例1
‑
15(在550℃热处理240分钟)的光学吸收率(od/mm)
[0172]
波长范围(nm)平均吸收率最小吸收率最大吸收率300
‑
400>99.2>9400
‑
7002.150.4>9700
‑
15000.170.10.4700
‑
20000.130.090.4
[0173]
实施例8
[0174]
在这个实施例中，根据实施例1
‑
17和1
‑
18熔化不含氟的锰掺杂钨氧化物玻璃陶瓷组合物并退火，如上表2所列出的那样。在熔化和退火之后，这个实施例的材料经受如下热处理：550℃持续240分钟，以1℃/分钟冷却至475℃，以及然后在环境空气电烘箱中以炉速率冷却至室温。如图8a和8b所示，测量这个实施例的样品的光学吸收率和透过率。具体来说，图8a和8b是在0.5mm路径长度情况下，吸收率(od/mm)和透过率(％)与波长的函数关系图。此外，对图8a的光学吸收率数据进行评估来获得这个实施例(实施例1
‑
17和1
‑
18)的材料在特定波长范围(例如，uv、vis以及ir/nir区域)中的吸收率的平均值、最小值和最大值，并制表得到下表8a和8b。从图8a和8b以及表8a和8b的数据得以证实，这个实施例的玻璃陶瓷组合物良好地适用于眼科眼镜，因为它们展现出中等至低的可见光透过率和ir吸收率。它们的吸收率归结于形成了锰
‑
钨固溶体相(即，钨锰矿)。
[0175]
表8a：实施例1
‑
17(在550℃热处理240分钟)的光学吸收率(od/mm)
[0176]
波长范围(nm)平均吸收率最小吸收率最大吸收率300
‑
400>9.13.534>9.1400
‑
7001.260.0803.5700
‑
15001.350.831.54700
‑
20000.980.831.54
[0177]
表8b：实施例1
‑
18(在550℃热处理240分钟)的光学吸收率(od/mm)
[0178]
波长范围(nm)平均吸收率最小吸收率最大吸收率300
‑
400>9.74.46>9.7400
‑
7001.310.564.46700
‑
15000.520.440.56700
‑
20000.370.130.56
[0179]
实施例9
[0180]
在这个实施例中，根据表2制备铁掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷样品(实施例1
‑
1至1
‑
5)，并进行粉末x射线衍射(xrd)分析，如图9a
‑
9g所示。一些样品维持在退火状态没有后续热处理(实施例1
‑
1和1
‑
2)，如图9a和9b所示。余下的样品进行后续热处理：实施例1
‑
2在525℃持续105分钟，如图9c所示；实施例1
‑
2在550℃持续105分钟，如图9d所示；实施例1
‑
3在550℃持续60分钟，如图9e所示；实施例1
‑
4在550℃持续60分钟，如图9f所示；以及实施例1
‑
5在550℃持续60分钟，如图9g所示。每个样品(实施例1
‑
2至1
‑
5)在环境空气中冷却，之后在规定温度热处理(例如，实施例1
‑
5，550℃持续60分钟，之后环境空气中冷却)。从附图得以证实，实施例的所有玻璃陶瓷组合物都展现出钨酸镁(mgwo4)作为主晶相的xrd信号。由于
这些组合物仅具有痕量的mg并且钨酸镁与钨酸铁的d间距非常相似，因此相信图9a
‑
9g中的每个xrd图表明存在钨酸铁fewo4(即，钨铁矿)。
[0181]
实施例10
[0182]
在这个实施例中，根据表2制备锰掺杂的钨氧化物玻璃陶瓷样品(实施例1
‑
13至1
‑
15)，并进行粉末x射线衍射(xrd)分析，如图10a
‑
10c所示。所有样品都进行后续热处理：实施例1
‑
13在550℃持续60分钟，之后环境空气中冷却，如图10a所示；实施例1
‑
14在550℃持续60分钟，之后环境空气中冷却，如图10b所示；以及实施例1
‑
15在550℃持续60分钟，之后环境空气中冷却，如图10c所示。从附图得以证实，实施例的所有玻璃陶瓷组合物都展现出钨酸锰mnwo4(即，钨锰矿)的xrd信号。
[0183]
实施例11
[0184]
在这个实施例中，根据表2制备铁掺杂和锰掺杂的钼氧化物玻璃陶瓷样品(实施例1
‑
9、1
‑
10和1
‑
19)，并进行粉末x射线衍射(xrd)分析，如图11a
‑
11c所示。所有样品都进行后续热处理：实施例1
‑
9在550℃持续60分钟，之后环境空气中冷却，如图11a所示；实施例1
‑
10在550℃持续60分钟，之后环境空气中冷却，如图11b所示；以及实施例1
‑
19在550℃持续60分钟，之后环境空气中冷却，如图11c所示。这些附图中的xrd数据评估尚未表明这些样品存在主晶相。
[0185]
重要的是，还要指出，在示例性实施方式中显示的本公开内容的元件的构造和排布仅仅是示例性的。虽然在本公开内容中仅详细描述了本发明的一些实施方式，但是阅读了本公开的本领域技术人员会容易地理解，许多改进是可行的(例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例的变化，以及参数值、安装布置、材料的使用、颜色、取向等)，这没有从本质上背离本文所述主题的新颖性教导和优势。例如，显示为整体形成的元件可以由多个部件构成，或者显示为多个部件的元件可以整体形成，接口的操作可以颠倒或以其他方式变化，结构的长度或宽度，和/或元件或连接器或者系统的其他元件可以发生变化，并且可以改变在元件之间提供的调节位置的性质或数量。应该注意的是，系统的元件和/或组装件可以由任意宽范围的材料构造，所述材料以任意宽范围的各种颜色、纹理提供了足够的强度或耐久性，及其组合。因此，所有的这些改进都旨在被包括在本发明的范围之内。在不脱离本发明精神的情况下，可以对各种所需和其他示例性实施方式的设计、操作条件和布置进行其他替换、改进、改变和省略。
[0186]
会理解的是，任意所述的工艺或者所述工艺中的步骤可以与所揭示的工艺或步骤结合，从而形成本公开内容范围内的结构。本文所揭示的示例性结构和工艺是示意性目的，而不理解为限制性。
[0187]
还理解的是，可以对上文所述的结构和方法进行改变和改进而不背离本公开的概念，此外，要理解的是，此类概念旨被所附权利要求覆盖，除非这些权利要求另有明确说明。此外，如下所附的权利要求书结合在该具体实施方式中并构成其部分。