一种增韧聚苯乙烯材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚苯乙烯材料技术领域，具体涉及一种增韧聚苯乙烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前市面上的建筑物保温材料包括聚苯板、酚醛板、硬泡复合聚氨酯板、岩棉、保温砂浆、发泡水泥板，其中酚醛板虽然保温性能较好、防火性能高，但技术还不成熟，存在吸水率偏高等问题尚未解决，短期内难以推广应用；硬泡复合聚氨酯板的燃烧性能指标只能达到gb8624
‑
2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》的b1级，而且技术门槛较高，一般企业难以达到产品生产的要求，导致产品价格很高，大大增加建造成本；聚苯板全称聚苯乙烯泡沫板，简称为eps板，是由含有挥发性液体发泡剂的可发性聚苯乙烯颗粒，经加热预发后在模具中加热成型的具有微细闭孔结构的白色固体，eps板的防火性能较差，属于易燃材料，遇火立即溶化、收缩、流淌，火灾蔓延速度快，过火面积大；eps板在燃烧过程中会产生大量的有毒气体和烟雾，据统计，近八成的伤亡是因建筑材料燃烧释放的有毒气体和浓烟所致，严重影响逃生者的生还几率，增加救援难度，而且毒气和浓烟也会严重污染环境，而现有的发泡水泥板的防火性较好，但均存在吸水率较高，防冻性较差，冬天尤其是北方容易开裂，雨水就跟容易被吸入板内，材料吸水后导热系数有所上升，导致保温性能降低，而且容重增加，容易发生与墙体分离、高空坠落等安全事故。
3.专利文献cn201410691967.9公开了一种改性聚苯乙烯水泥泡沫板，按重量份数计包括以下组分：粒径为3～5mm的聚苯乙烯泡沫颗粒10～20份，水泥200～300份，水100～150份，粒径为100～200μm的粉煤灰15～20份，高岭土10～20份，絮凝剂3～5份，表面活性剂2～4份，二氧化碳5～10份，疏水剂3～8份以及防冻剂3～8份，这种改性聚苯乙烯水泥泡沫板通过防冻剂、疏水剂、二氧化碳和表面活性剂的联合作用，不仅降低了板材的吸水率，而且较大程度的提高了板材的防冻性能，在温度较低的环境中，也不会出现开裂的现象，维持稳定的保温性和容重，保证板材的可靠性和使用寿命。但是，该发明虽然在一定程度上提高了防冻性能，却没有解决聚苯乙烯材料热稳定性以及机械性能差的技术问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种增韧聚苯乙烯材料及其制备方法，解决现有的聚苯乙烯材料热稳定性以及机械性能差的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.一种增韧聚苯乙烯材料，以重量份计，包括如下组分的制备原料：聚苯乙烯泡沫颗粒10
‑
20份，水泥200
‑
300份，水100
‑
150份，粉煤灰15
‑
20份，高岭土10
‑
20份，表面活性剂2
‑
4份，疏水剂3
‑
8份，二氧化碳5
‑
10份以及有机改性氧化石墨烯3
‑
8份。
7.优选的，所述有机改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)制备乙二胺改性氧化石墨烯：将氧化石墨烯加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声
后机械搅拌均匀，然后再加入乙二胺，混合均匀后进行搅拌回流反应，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到乙二胺改性氧化石墨烯；
9.(2)制备三聚氯氰改性氧化石墨烯：将乙二胺改性氧化石墨烯加入到氢氧化钠溶液中，混合均匀，然后加入三聚氯氰进行低温反应，待反应结束后，即得到三聚氯氰改性氧化石墨烯；
10.(3)制备对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯：将三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到丙酮溶剂中，混合均匀，然后再加入4
‑
羟基苯硫酚和氢氧化钠，在氮气气氛下进行水浴反应，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、重结晶、干燥，即得到对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯；
11.(4)制备有机改性氧化石墨烯：将对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到四氢呋喃溶剂中，混合均匀，然后在氮气气氛下，再加入2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯和光引发剂苯偶酰双甲醚，在200
‑
300w的紫外光照射下进行点击化反应，待反应结束后，将反应产物进行离心、洗涤、干燥，即得到有机改性氧化石墨烯。
12.优选的，步骤(1)中，乙二胺和氧化石墨烯的体积质量比为30
‑
50ml:2
‑
4g，回流反应温度为50
‑
80℃，回流反应时间为6
‑
8h。
13.优选的，步骤(2)中，乙二胺改性氧化石墨烯、三聚氯氰和氢氧化钠溶液的质量比为10:12
‑
14:80
‑
120，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10
‑
15％，低温反应温度为
‑
5～
‑
3℃，低温反应时间为12
‑
16h。
14.优选的，步骤(3)中，三聚氯氰改性氧化石墨烯、4
‑
羟基苯硫酚和氢氧化钠的质量比为10:16
‑
20:3
‑
5。
15.优选的，步骤(3)中，水浴反应条件为：先在25
‑
40℃下反应12h，然后升温至85
‑
95℃，继续反应12h。
16.优选的，步骤(4)中，2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯、对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯和苯偶酰双甲醚的质量比为100:40
‑
60:0.5
‑
1，点击化反应温度为50
‑
70℃，点击化反应时间为2
‑
6h。
17.本发明还提供上述增韧聚苯乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚苯乙烯泡沫颗粒、水泥、粉煤灰和高岭土加入到水中，搅拌混合均匀，然后再加入疏水剂、表面活性剂和有机改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀，得到混合物，将混合物倒入密闭的模具中，排空模具中的空气，然后通入二氧化碳，30min后通过液压机上压成型，脱模后即得到增韧聚苯乙烯材料。
18.优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，所述疏水剂为改性聚甲基丙烯酸甲酯。
19.优选的，所述粉煤灰的粒径为100
‑
200μm。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明提供一种增韧聚苯乙烯材料及其制备方法，先对氧化石墨烯进行氨基化改性，再将三聚氯氰接枝在氨基化改性氧化石墨烯上，随后与4
‑
羟基苯硫酚进行反应，使羟基取代三聚氯氰上的氯元素，并暴露出巯基，再利用高效的点击反应进行2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯接枝，得到有机改性氧化石墨烯。
22.(2)本发明提供一种增韧聚苯乙烯材料及其制备方法，氧化石墨烯在聚苯乙烯材
料中形成物理交联点，提高了聚苯乙烯的交联密度，进一步提高了聚苯乙烯的韧性；同时氧化石墨烯作为一种纳米刚性无机物，具备优秀的机械性能，能够在聚苯乙烯基体中起到应力集中的作用，氧化石墨烯片层之间的纳米空间对聚合物分子链有强限制作用，并因此起到增韧的作用；由于在分子链上引入了金刚烷基团，能够起到改善聚苯乙烯材料的耐湿耐热性，并能够与聚苯乙烯材料分子链发生物理交联，起到增韧的作用，同时也在主体、客体包合作用下进行自组装，能够使涂料具有良好的自修复性能，能在受到尖锐器物损伤的情况下自愈合，起到阻隔保护的作用，在物理交联与化学交联的共同作用下，得到了综合性能优异的自修复聚苯乙烯材料。
23.(3)本发明提供一种增韧聚苯乙烯材料及其制备方法，氧化石墨烯的片层作为分散相分散于聚合物基体中，能够使水等溶剂的渗透路径变得曲折，从而有效的阻止水扩散渗透到聚苯乙烯材料中，降低了水分子的扩散系数，并且分散的片层结构还能够限制聚苯乙烯分子链热解的作用，提高了聚苯乙烯材料的热稳定性。
具体实施方式
24.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
25.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
26.实施例1
27.一种增韧聚苯乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)制备乙二胺改性氧化石墨烯：将20g氧化石墨烯加入到500ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声后机械搅拌均匀，然后再加入300ml乙二胺，混合均匀，在60℃温水浴中恒温搅拌回流反应6h，待反应结束后，将反应产物使用乙醇进行洗涤，并在50℃中真空干燥，即得到乙二胺改性氧化石墨烯；
29.(2)制备三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g乙二胺改性氧化石墨烯加入到100g、10wt％氢氧化钠溶液中，混合均匀，然后加入24g三聚氯氰，在
‑
3℃下进行低温反应12h，待反应结束后，即得到三聚氯氰改性氧化石墨烯；
30.(3)制备对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到500ml丙酮溶剂中，混合均匀，然后再加入32g4
‑
羟基苯硫酚和6g氢氧化钠，在氮气气氛下，先在30℃下进行水热反应12h，然后升温至85℃，继续反应12h，待反应结束后，将反应产物用去离子水和甲醇反复进行洗涤，再用100ml异丙醇和2ml丙酮的混合溶液进行重结晶，最后进行干燥，即得到对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯；
31.(4)制备有机改性氧化石墨烯：将4g对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到200ml四氢呋喃溶剂中，混合均匀，然后在氮气气氛下，再加入10g2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯和0.05g光引发剂苯偶酰双甲醚，使用功率为200w的紫外光照射反应体系，于50℃下进行点击化反应2h，待反应结束后，将反应产物进行离心、洗涤、干燥，即得到有机改性氧化石墨烯；
32.(5)制备增韧聚苯乙烯材料：将10g聚苯乙烯泡沫颗粒、200g水泥、15g粒径为100μm的粉煤灰和10g高岭土加入到100g水中，搅拌混合均匀，然后再加入3g疏水剂改性聚甲基丙烯酸甲酯、2g表面活性剂十二烷基硫酸钠和3g有机改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀，得到混
合物，将混合物倒入密闭的模具中，排空模具中的空气，然后通入二氧化碳5g，30min后通过液压机上压成型，脱模后即得到增韧聚苯乙烯材料。
33.实施例2
34.一种增韧聚苯乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)制备乙二胺改性氧化石墨烯：将20g氧化石墨烯加入到500ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声后机械搅拌均匀，然后再加入350ml乙二胺，混合均匀，在70℃温水浴中恒温搅拌回流反应6h，待反应结束后，将反应产物使用乙醇进行洗涤，并在50℃中真空干燥，即得到乙二胺改性氧化石墨烯；
36.(2)制备三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g乙二胺改性氧化石墨烯加入到100g、12wt％氢氧化钠溶液中，混合均匀，然后加入26g三聚氯氰，在
‑
3℃下进行低温反应12h，待反应结束后，即得到三聚氯氰改性氧化石墨烯；
37.(3)制备对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到500ml丙酮溶剂中，混合均匀，然后再加入34g4
‑
羟基苯硫酚和6g氢氧化钠，在氮气气氛下，先在30℃下进行水热反应12h，然后升温至85℃，继续反应12h，待反应结束后，将反应产物用去离子水和甲醇反复进行洗涤，再用100ml异丙醇和2ml丙酮的混合溶液进行重结晶，最后进行干燥，即得到对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯；
38.(4)制备有机改性氧化石墨烯：将4g对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到200ml四氢呋喃溶剂中，混合均匀，然后在氮气气氛下，再加入10g2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯和0.05g光引发剂苯偶酰双甲醚，使用功率为200w的紫外光照射反应体系，于50℃下进行点击化反应3h，待反应结束后，将反应产物进行离心、洗涤、干燥，即得到有机改性氧化石墨烯；
39.(5)制备增韧聚苯乙烯材料：将15g聚苯乙烯泡沫颗粒、240g水泥、15g粒径为100μm的粉煤灰和15g高岭土加入到100g水中，搅拌混合均匀，然后再加入5g疏水剂改性聚甲基丙烯酸甲酯、3g表面活性剂十二烷基硫酸钠和4g有机改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀，得到混合物，将混合物倒入密闭的模具中，排空模具中的空气，然后通入二氧化碳6g，30min后通过液压机上压成型，脱模后即得到增韧聚苯乙烯材料。
40.实施例3
41.一种增韧聚苯乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)制备乙二胺改性氧化石墨烯：将25g氧化石墨烯加入到500ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声后机械搅拌均匀，然后再加入350ml乙二胺，混合均匀，在70℃温水浴中恒温搅拌回流反应6h，待反应结束后，将反应产物使用乙醇进行洗涤，并在50℃中真空干燥，即得到乙二胺改性氧化石墨烯；
43.(2)制备三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g乙二胺改性氧化石墨烯加入到100g、14wt％氢氧化钠溶液中，混合均匀，然后加入26g三聚氯氰，在
‑
3℃下进行低温反应12h，待反应结束后，即得到三聚氯氰改性氧化石墨烯；
44.(3)制备对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到500ml丙酮溶剂中，混合均匀，然后再加入36g4
‑
羟基苯硫酚和8g氢氧化钠，在氮气气氛下，先在40℃下进行水热反应12h，然后升温至90℃，继续反应12h，待反应结束后，将反应产物用去离子水和甲醇反复进行洗涤，再用100ml异丙醇和2ml丙酮的混合溶液进行重结晶，
最后进行干燥，即得到对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯；
45.(4)制备有机改性氧化石墨烯：将5g对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到200ml四氢呋喃溶剂中，混合均匀，然后在氮气气氛下，再加入10g2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯和0.08g光引发剂苯偶酰双甲醚，使用功率为200w的紫外光照射反应体系，于50℃下进行点击化反应3h，待反应结束后，将反应产物进行离心、洗涤、干燥，即得到有机改性氧化石墨烯；
46.(5)制备增韧聚苯乙烯材料：将18g聚苯乙烯泡沫颗粒、260g水泥、18g粒径为100μm的粉煤灰和15g高岭土加入到150g水中，搅拌混合均匀，然后再加入6g疏水剂改性聚甲基丙烯酸甲酯、3g表面活性剂十二烷基硫酸钠和6g有机改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀，得到混合物，将混合物倒入密闭的模具中，排空模具中的空气，然后通入二氧化碳8g，30min后通过液压机上压成型，脱模后即得到增韧聚苯乙烯材料。
47.实施例4
48.一种增韧聚苯乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)制备乙二胺改性氧化石墨烯：将35g氧化石墨烯加入到500ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声后机械搅拌均匀，然后再加入400ml乙二胺，混合均匀，在70℃温水浴中恒温搅拌回流反应6h，待反应结束后，将反应产物使用乙醇进行洗涤，并在50℃中真空干燥，即得到乙二胺改性氧化石墨烯；
50.(2)制备三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g乙二胺改性氧化石墨烯加入到100g、14wt％氢氧化钠溶液中，混合均匀，然后加入28g三聚氯氰，在
‑
3℃下进行低温反应12h，待反应结束后，即得到三聚氯氰改性氧化石墨烯；
51.(3)制备对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到500ml丙酮溶剂中，混合均匀，然后再加入38g4
‑
羟基苯硫酚和8g氢氧化钠，在氮气气氛下，先在40℃下进行水热反应12h，然后升温至90℃，继续反应12h，待反应结束后，将反应产物用去离子水和甲醇反复进行洗涤，再用100ml异丙醇和2ml丙酮的混合溶液进行重结晶，最后进行干燥，即得到对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯；
52.(4)制备有机改性氧化石墨烯：将6g对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到200ml四氢呋喃溶剂中，混合均匀，然后在氮气气氛下，再加入10g2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯和0.1g光引发剂苯偶酰双甲醚，使用功率为200w的紫外光照射反应体系，于50℃下进行点击化反应4h，待反应结束后，将反应产物进行离心、洗涤、干燥，即得到有机改性氧化石墨烯；
53.(5)制备增韧聚苯乙烯材料：将20g聚苯乙烯泡沫颗粒、280g水泥、18g粒径为100μm的粉煤灰和18g高岭土加入到150g水中，搅拌混合均匀，然后再加入8g疏水剂改性聚甲基丙烯酸甲酯、3g表面活性剂十二烷基硫酸钠和6g有机改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀，得到混合物，将混合物倒入密闭的模具中，排空模具中的空气，然后通入二氧化碳10g，30min后通过液压机上压成型，脱模后即得到增韧聚苯乙烯材料。
54.对比例1
55.一种改性聚苯乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
56.将20g聚苯乙烯泡沫颗粒、280g水泥、18g粒径为100μm的粉煤灰和18g高岭土加入到150g水中，搅拌混合均匀，然后再加入8g疏水剂改性聚甲基丙烯酸甲酯和3g表面活性剂
十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，得到混合物，将混合物倒入密闭的模具中，排空模具中的空气，然后通入二氧化碳10g，30min后通过液压机上压成型，脱模后即得到增韧聚苯乙烯材料。
57.对比例2
58.一种改性聚苯乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
59.(1)制备乙二胺改性氧化石墨烯：将35g氧化石墨烯加入到500ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声后机械搅拌均匀，然后再加入400ml乙二胺，混合均匀，在70℃温水浴中恒温搅拌回流反应6h，待反应结束后，将反应产物使用乙醇进行洗涤，并在50℃中真空干燥，即得到乙二胺改性氧化石墨烯；
60.(2)制备三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g乙二胺改性氧化石墨烯加入到100g、14wt％氢氧化钠溶液中，混合均匀，然后加入28g三聚氯氰，在
‑
3℃下进行低温反应12h，待反应结束后，即得到三聚氯氰改性氧化石墨烯；
61.(3)制备对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯：将20g三聚氯氰改性氧化石墨烯加入到500ml丙酮溶剂中，混合均匀，然后再加入38g4
‑
羟基苯硫酚和8g氢氧化钠，在氮气气氛下，先在40℃下进行水热反应12h，然后升温至90℃，继续反应12h，待反应结束后，将反应产物用去离子水和甲醇反复进行洗涤，再用100ml异丙醇和2ml丙酮的混合溶液进行重结晶，最后进行干燥，即得到对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯；
62.(4)制备改性聚苯乙烯材料：将20g聚苯乙烯泡沫颗粒、280g水泥、18g粒径为100μm的粉煤灰和18g高岭土加入到150g水中，搅拌混合均匀，然后再加入8g疏水剂改性聚甲基丙烯酸甲酯、3g表面活性剂十二烷基硫酸钠和6g对苯硫酚三聚氯氰改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀，得到混合物，将混合物倒入密闭的模具中，排空模具中的空气，然后通入二氧化碳10g，30min后通过液压机上压成型，脱模后即得到改性聚苯乙烯材料。
63.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2所制备的改性聚苯乙烯材料进行铅笔硬度测试、玻璃化转变温度测试和耐湿热性测试。
64.铅笔硬度测试：将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2所制备的改性聚苯乙烯材料涂覆于试板上，以一套5b
‑
b，hb，f，h
‑
6h的铅笔，将笔芯削至3mm，以400目砂纸磨至边缘锐利，将笔芯与试板成45
°
，以1cm/s的速度推压1cm，在涂膜上刮划，重复五次，以同样硬度铅笔划破涂膜两道作为涂膜铅笔硬度，测试标准为gb/t 6739
‑
1996，测试结果如下表所示：
65.项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2铅笔硬度3h4h3h3hhh
66.玻璃化转变温度测试：将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2所制备的改性聚苯乙烯材料固化后，使用dsc2500动态热机械分析仪，在氮气氛围下，以5℃
67./min升温至150℃，测定玻璃化转变温度t
g
，测试结果如下表所示：
68.项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2t
g
(℃)10911210911093102
69.耐湿热性测试：将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2所制备的改性聚苯乙烯材料涂覆于基板上，固化后，将基板置于恒温恒湿试验箱中，每隔48h取出样品检查涂层表面破坏程度，按gb/t 1740
‑
2007测试标准进行测试，测试结果如下表所示：
70.项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2耐湿热性(h)12001296144013749121008
71.从表中可以看出，本实施例所制备的改性聚苯乙烯材料的铅笔硬度、玻璃化转变温度和耐湿热性明显提高，对比例1中没有添加氧化石墨烯，对比例2中没对氧化石墨烯进行金刚烷基团改性，对比例1和对比例2所制备的改性聚苯乙烯材料的铅笔硬度、玻璃化转变温度和耐湿热性相比于本实施例明显降低，说明改性氧化石墨烯的引入能提高聚苯乙烯材料的综合性能。
72.最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。