一种利用氢氧化镍钴锰原料生产硫酸镍钴锰的方法与流程

1.本发明属于冶金化工技术领域，特别涉及一种利用氢氧化镍钴锰原料生产硫酸镍钴锰用于镍钴锰三元电池材料前驱体制备的方法。


背景技术：

2.近年来，镍钴锰三元电池材料发展极其迅猛，国内厂家为占取市场先机，纷纷扩产，国内硫酸镍钴锰产量与需求量都成倍增长。由于氢氧化镍钴市场镍钴计价系数逐年提高，并且已经出现供不应求的局面，大多数厂家均选择红土镍矿的湿法冶炼产品氢氧化镍钴锰作为硫酸镍钴锰生产原料。
3.红土镍矿的冶炼工艺包括湿法冶炼和火法冶炼两种。湿法冶炼工艺适用于低品位红土镍矿，产物为氢氧化镍钴锰；火法冶炼工艺适用于高品位红土镍矿。但随着红土镍矿的开采，高品位红土镍矿资源急剧减少，冶炼成本不断升高。而低品位红土镍矿资源储量大，加之近年来红土镍矿湿法冶炼技术及设备趋于成熟，可完全实现国产化，废气和废水系统可循环使用，故湿法冶炼红土镍矿生产氢氧化镍钴锰可解决上述火法冶炼红土镍矿的缺陷。
4.因此，从红土镍矿的资源开采趋势和氢氧化镍钴的市场刚性需求两方面看，未来镍钴市场必将形成以红土镍矿湿法冶炼生产氢氧化镍钴为主的技术格局。
5.目前，用于制备三元前驱体的硫酸镍钴锰的生产工艺存在流程长、能耗大、成本高等一系列问题。例如，中国发明专利申请cn111455174a公开了一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法，首先用硫酸浸出混合氢氧化镍钴，再采用镍/钴/锰基中和剂去除溶液中的铁铝，液固分离得到除铁渣酸溶回收镍钴，除铁后液加入沉淀剂(氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或者多种)去除体系中的钙镁离子；除钙镁后液采用皂化后的p204萃取剂脱除mn、cu、zn等杂质，p204萃余液采用皂化后的p507萃取剂分离镍钴，得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液，蒸发结晶得到产品。该方法包括硫酸镍钴溶液的除杂、p204深度除杂、p507萃钴、p507再萃镍分别生产硫酸镍和硫酸钴等个步骤，工艺繁琐、能耗高。
6.综上，开发一种特别针对红土镍矿湿法冶炼法所生产的氢氧化镍钴锰为原料，生产高纯硫酸镍钴锰从而用于三元前驱体制备的工艺方法具有重要的经济意义及广大的市场应用前景。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，本发明提供了一种利用氢氧化镍钴锰原料生产硫酸镍钴锰的方法。该方法主要包括原料的硫酸溶解、化学除杂、氟化物深度除杂、萃取剂共萃及硫酸反萃四步。本发明所提供的方法能够有效缩短传统工艺存在的耗时长、流程复杂、成本高的问题，并且，本发明原料中的锰元素并未作为杂质去除而是直接和镍钴共同进入萃取液，从而进一步节约了生产成本，简化了生产工艺。
8.为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种利用氢氧化镍钴锰原料生产硫酸镍钴锰的方法，包括以下步骤：
10.(1)硫酸溶解：将待处理的氢氧化镍钴锰原料与水混合制成料浆，向所述料浆中加入硫酸，完全反应后得到含硫酸镍钴锰的溶液；
11.(2)化学除杂：向上述含硫酸镍钴锰的溶液中加入氢氧化镍或氢氧化钴调节溶液ph值，后加入氧化剂充分反应，溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，通过压滤，得除铁铝后液及铁渣；
12.(3)氟化物深度除杂：向上述除铁铝后液中加入足量氟化物，调节溶液ph值，将溶液中的钙、镁转化为氟化钙、氟化镁沉淀进入渣中，过滤后得除钙镁后液及钙镁渣；
13.(4)萃取剂共萃及硫酸反萃：采用磺化煤油对萃取剂进行稀释，向稀释后的萃取剂中加入液碱进行皂化，对所述除钙镁后液进行12级的逆流萃取，得到萃余液，然后再负载萃取剂后，采用4mol/l的稀硫酸反萃，得到纯净的硫酸镍钴锰溶液。
14.进一步的，步骤(1)中所述氢氧化镍钴锰原料为红土镍矿湿法冶炼过程中生产的氢氧化镍钴锰中间品原料。红土镍矿中含有镍、钴、锰、铁、铝、钙、镁等元素，通过浸出反应，这些元素大量进入酸浸出液中；通过向酸浸液中加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钠等碱性物质，可以得到氢氧化镍钴锰等物质，即作为本发明技术方案中所采用的原料。
15.进一步的，步骤(1)中所述氢氧化镍钴锰原料的化学元素组成的质量百分含量包含：ni：30
‑
40％、co：3
‑
6％、mn：5
‑
12％、mg：0.5
‑
1％、ca：0.4
‑
0.8％、al：0.05
‑
0.15％、fe：0.2
‑
0.5％。
16.进一步的，步骤(1)中所述氢氧化镍钴锰原料与水混合的固液比为1:2
‑
10；向所述料浆中加入硫酸调节其ph值为0.5
‑
1.5，所述硫酸的浓度为4mol/l的稀硫酸；控制反应温度为65
‑
70℃，反应时间为0.5
‑
1h。
17.进一步的，步骤(2)中所述氧化剂包括工业级双氧水、氯酸钠或次氯酸钠。
18.进一步的，步骤(2)中将所述含硫酸镍钴锰的溶液加热至65
‑
80℃，在不断搅拌下缓慢加入氢氧化镍或氢氧化钴，调节溶液的ph值至4.5
‑
5.0，充分反应1
‑
1.5h。
19.进一步的，步骤(3)中所述氟化物包括氟化钠、氟化铵、氟化镍，所述氟化物的加入量为溶液中钙、镁杂质含量理论值的1.5
‑
2.5倍。
20.进一步的，步骤(3)中溶液ph值控制在5.0
‑
5.5，在65
‑
70℃温度下充分反应1
‑
1.5h。
21.进一步的，步骤(3)中所生成的钙镁渣氟化物混合物中会夹带一定量的镍、钴、锰元素，约占3
‑
10wt％。优选的，步骤(3)还包括：
22.向所述钙镁渣中加入稀硫酸，调节溶液的ph值至1
‑
1.5，再加入足量硫酸镁，硫酸镁的加入量为所述钙镁渣中镍、钴、锰元素质量总和理论值的1.2
‑
1.5倍，通过置换反应将镍、钴、锰元素重新溶入硫酸溶液中，过滤后将滤液与所述除钙镁后液合并，渣为氟化钙镁渣。
23.进一步的，步骤(4)中所述萃取剂包括c272、p204或p507。
24.进一步的，步骤(4)中采用磺化煤油将萃取剂稀释至体积百分浓度为10
‑
20％；所述液碱的质量百分浓度为20
‑
25％，皂化率为40
‑
50％；对所述除钙镁后液进行逆流萃取的相比为1.5
‑
2:1，所述萃余液的ph控制在3.0
‑
3.5。
25.与现有技术相比，本发明技术方案的积极效果如下：
26.本发明中首先将待处理的氢氧化镍钴锰原料进行硫酸溶解，对酸浸液再进行化学除杂与氟化物深度除杂，最后再经过萃取剂共同萃取，省去了传统工艺中p204除杂
‑
p507萃钴
‑
p507再萃镍的步骤，大大降低了萃取剂、酸、碱等的用量，有效解决了传统工艺中分段萃取镍钴锰元素存在的耗时长、流程复杂、成本高的问题。并且，本发明原料中的锰元素并未作为杂质去除而是直接和镍钴共同进入萃取液，从而进一步节约了生产成本，简化了生产工艺。
附图说明
27.图1为本发明所述的利用氢氧化镍钴锰原料生产硫酸镍钴锰的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
29.实施例1
30.如图1所示，取氢氧化镍钴原料，以1kg氢氧化镍钴料为例，经检测该氢氧化镍钴料中：co的含量为4.2％，ni的含量为30.3％，fe的含量为0.35％，al的含量为0.15％，ca的含量为0.6％，mg的含量为0.6％。将上述氢氧化镍钴原料进行如下处理：
31.a、将上述氢氧化镍钴原料与水按照固液比为1:2制成浆液，然后通过加入硫酸调节溶液的ph为1.5，控制反应温度70℃，反应时间1h，将氢氧化镍钴原料溶解成含硫酸镍钴的溶液。
32.b、将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液分别进行除铁、铝和除钙镁。除铁时将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液通过加热在70℃下搅拌，然后缓慢加入氢氧化镍及双氧水调整溶液的ph值为5，反应时间1.5h，溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，通过压滤机压滤，得除铁后液及铁渣；
33.c、naf深度除钙镁：将b中所得到的除铁后液保持在70℃下搅拌加入，氟化钠按理论用量的2.5倍，然后缓慢加入naf并调整ph到5.1，搅拌时间1.5h后过滤得到深度除钙镁后液。
34.d、c272萃取剂共萃镍、钴、锰及硫酸反萃：采用稀释剂磺化煤油将有机相c272稀释成浓度为10％，有机相稀释后采用20％的液碱进行皂化，皂化率45％，皂化后按照相比1.5：1对上述步骤c所得除钙镁后液进行12级的逆流萃取、分相，得到萃余液，萃余液出口ph控制在3.5；所得萃余液即为纯净的硫酸镍钴锰溶液；然后再负载有机相后，通过4mol/l的稀硫酸反萃后，得到纯净的硫酸镍钴锰溶液。
35.实施例2
36.如图1所示，取经回收镍钴原料中间体所得氢氧化镍钴原料，以1kg氢氧化镍钴料为例，经检测该氢氧化镍钴料中：co的含量为5.8％，ni的含量为38％，fe的含量为0.4％，al的含量为0.12％，ca的含量为0.5％，mg的含量为0.8％。将上述氢氧化镍钴原料进行如下处理：
37.a、将上述氢氧化镍钴原料与水按照固液比为1:8制成浆液，然后通过加入硫酸调
节溶液的ph为0.5，控制反应温度65℃，反应时间0.5h，将氢氧化镍钴原料溶解成含硫酸镍钴的溶液。
38.b、将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液分别进行除铁、铝。除铁时将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液通过加热在70℃下搅拌，然后缓慢加入氢氧化钴及双氧水调整溶液的ph值为4.5，反应时间1h，溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，通过压滤机压滤，得除铁后液及铁渣；
39.c、nh4f深度除钙镁：将b中所得到的除钙镁后液保持在65℃下搅拌加入，按氟化铵理论用量的2.0倍，缓慢加入nh4f，调ph到5.3，搅拌时间1h后过滤得到深度除钙镁后液。
40.d、p204萃取剂共萃镍、钴、锰及硫酸反萃：采用稀释剂磺化煤油将有机相p204稀释成浓度为18％，有机相稀释后采用25％的液碱进行皂化，皂化率50％；皂化后按照相比2：1对上述步骤c所得除钙镁后液进行12级的逆流萃取、分相，得到萃余液，萃余液ph控制在3.0，所得萃余液即为纯净的硫酸镍钴锰溶液；然后再负载有机相后，通过4mol/l的稀硫酸反萃后，得到纯净的硫酸镍钴锰溶液。
41.实施例3
42.如图1所示，取经回收镍钴原料中间体所得氢氧化镍钴原料，以1kg氢氧化镍钴料为例，经检测该氢氧化镍钴料中：co的含量为5.5％，ni的含量为37％，fe的含量为0.6％，al的含量为0.12％，ca的含量为0.5％，mg的含量为0.8％。将上述氢氧化镍钴原料进行如下处理：
43.a、将上述氢氧化镍钴原料与水按照固液比为1:10制成浆液，然后通过加入硫酸调节溶液的ph为1.0，控制反应温度68℃，反应时间0.8h，将氢氧化镍钴原料溶解成含硫酸镍钴的溶液。
44.b、将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液分别进行除铁、铝。除铁时将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液通过加热在70℃下搅拌，然后缓慢加入纯碱及双氧水调整溶液的ph值为5，反应时间1.5h，溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，通过压滤机压滤，得除铁后液及铁渣；
45.c、naf深度除钙镁：将b中所得到的除钙镁后液保持在70℃下搅拌加入，按氟化钠理论用量的1.8倍，缓慢加入naf，调ph到5.5，搅拌时间1h后过滤得到深度除钙镁后液。
46.d、p507萃取剂共萃镍、钴、锰稀及硫酸反萃：采用稀释剂磺化煤油将有机相p204稀释成浓度为20％，有机相稀释后采用25％的液碱进行皂化，皂化率50％；皂化后按照相比2：1对上述步骤c所得除钙镁后液进行12级的逆流萃取、分相，得到萃余液，萃余液ph控制在3.0，所得萃余液即为纯净的硫酸镍钴锰溶液；然后再负载有机相后，通过4mol/l的稀硫酸反萃后，得到纯净的硫酸镍钴锰溶液。
47.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。