一种固体推进剂的自修复含能粘结剂、其制备及使用方法与流程

1.本发明涉及固体推进剂的粘接剂领域，具体涉及一种固体推进剂的自修复含能粘结剂、其制备及使用方法。


背景技术：

2.固体推进剂是火箭、导弹等武器装备的动力源，其性能的优劣直接决定了这些武器装备的实战效果。随着现代火箭、导弹技术的发展，对于固体推进剂各项性能的要求也越来越高，因此提高固体推进剂的能量及其他性能是固体推进剂的发展方向。
3.固体推进剂主要由粘结剂、氧化剂和高性能燃料三部分组成，其中粘结剂占整个推进剂配方的10wt％左右，在固体推进剂中充当着基体和骨架，而其他组分则作为分散相均匀地分散在粘结剂中。因此，要想获得高性能固体推进剂必须使用含能粘结剂。
4.粘结剂在固体推进剂中起到承载、粘结其他固体填料以及作为燃料为推进剂提供能量的作用，其性能直接影响着固体推进剂的综合性能。因此粘合剂往往需要具有高能量、低粘度、低玻璃化转变温度，以及良好的力学性能、抗老化性能。在固体推进剂的生产、运输、储存过程中，会不可避免的受到拉伸、压缩、剪切等多种应力作用以及热、化学等外界因素的影响，使粘结剂内部的药柱中产生难以观测到的微裂纹，微裂纹会在这些外界因素的作用下进一步发展成为宏观可见的裂缝，最终导致推进剂内部结构的破坏。微裂纹的形成不仅会降低固体推进剂的力学性能，同时也会危害运输、储存时的安全性能。因此如果能向含能粘结剂中引入可以实现材料自修复的基团或结构，使粘结剂在产生微裂纹时将其修复，从而避免由微裂纹导致的力学、安全性能的下降，对于提高含能粘结剂的使用寿命具有重要的意义。
5.由于含能粘结剂具有温度敏感性，因此当前许多自修复含能粘结剂都是利用温度引发自修复(如向粘结剂中引入二硫键或利用双烯合成反应(即da反应)自修复)。但是目前的自修复含能粘结剂在提高粘结剂自修复性能的同时往往会使其力学性能降低。例如梁楚尧等合成了端呋喃甲酯基聚丁二烯(ftpb)和n,n'
‑
间苯撑双马来酰亚胺(pdmi)的粘合剂体系，利用da反应实现了粘结剂的自修复。虽然粘合剂具有良好的自修复能力，但由于体系的交联密度不够高，以及da反应的产物无法形成氢键，因此粘结剂的力学强度不够高。又如菅晓霞等利用含有二硫键的双(2
‑
羟乙基)二硫醚(heds)扩链剂合成了具有聚氨酯结构的聚叠氮缩水甘油醚(gap)基自修复粘结剂，虽然粘结剂具有良好的自修复性能，但由于二硫键强度较低，容易拉伸断裂，并且粘结剂中脂肪族软段的含量很高(90％以上)，因此粘结剂的力学性能较低。另一方面，考虑到安全因素，引发自修复的温度一般都要低于60℃，然而目前很多自修复材料的加热温度在60℃以上，并且自修复时间需要1h以上，无法满足要求。此外，由于固体推进剂对于含能粘结剂选择条件苛刻，因此引入自修复基团对于粘结剂的力学性能、能量性能、与其他组分的相容性的影响还需要进一步探索。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提出一种固体推进剂的自修复含能粘结剂、其制备及使用方法，以解决含能粘结剂缺乏自修复能力的缺点，使含能粘结剂能够通过在60℃以下加热0.5
‑
1小时，实现受损部位的自修复，从而延长粘结剂的使用寿命。
7.本发明第一方面提出的一种固体推进剂的自修复含能粘结剂，其特征在于，由聚多巴胺甲基丙烯酰胺(pdma)或聚多巴胺丙烯酰胺(pda)与不具有自修复性能的含能粘结剂按照质量比为1：8.6
‑
1：50混合得到。
8.本发明第二方面提出的一种固体推进剂的自修复含能粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.1)按照以下质量份数称取各原料：
[0010][0011]
其中，所述单体为多巴胺丙烯酰胺或多巴胺甲基丙烯酰胺；所述引发剂选用偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈和过氧化苯甲酰中的任一种或多种的混合物；所述溶剂为沸点高于120℃的极性溶剂；所述含能粘接剂为不具有自修复性能的含能粘接剂；
[0012]
2)将步骤1)称取的所有原料搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行自由基聚合反应，反应温度为60
‑
80℃，反应时间为24
‑
36小时，得到不具有自修复性能的含能粘结剂与聚巴胺丙烯酰胺或聚多巴胺甲基丙烯酰胺的共混物溶液；
[0013]
3)将步骤2)得到的共混物溶液在惰性气体环境和55
‑
65℃下干燥36
‑
48小时，得到自修复含能粘结剂和聚多巴胺丙烯酰胺或聚多巴胺甲基丙烯酰胺的共混材料；其中，聚多巴胺丙烯酰胺或聚多巴胺甲基丙烯酰胺为分散相，含能粘结剂为连续相。
[0014]
本发明第三方面提出的一种固体推进剂的自修复含能粘结剂的使用方法，其特征在于，将因外界作用产生微裂纹的上述自修复含能粘结剂，在50
‑
60℃加热0.5～1小时，使自修复含能粘结剂内的微裂纹逐渐消失。
[0015]
与现有技术相比，本发明具有以下特点及有益效果：
[0016]
1、本发明的自修复含能粘结剂，以含能粘结剂为连续相，以含有多巴胺结构的聚合物修复剂为分散相，通过在断裂面上形成的多重双齿氢键、π
‑
π堆叠等非共价相互作用，从而获得具有高修复效率的自修复含能粘结剂。
[0017]
2、本发明的自修复含能粘结剂中，含多巴胺结构的聚合物还可以通过氢键等多种相互作用与粘结剂本体紧密结合，提高了材料的力学强度。
[0018]
3、本发明的自修复含能粘结剂的修复方法，是通过60℃以下加热0.5
‑
1小时，在微裂纹的界面上形成多重双齿氢键和π
‑
π堆叠，促进分子链运动，使材料产生的微裂纹逐渐消失，从而实现含能粘结剂的自修复，其自修复效率较高，可以更好的恢复材料的性能并延长使用寿命。
具体实施方式
[0019]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]
本发明提出的一种固体推进剂的自修复含能粘结剂，由聚多巴胺甲基丙烯酰胺(pdma)或聚多巴胺丙烯酰胺(pda)与不具有自修复性能的含能粘结剂按照质量比为1：8.6
‑
1：50混合得到。不具有自修复性能的含能粘结剂通过pdma及pda分子结构中含有的儿茶酚基团来实现自修复。
[0021]
本发明第二方面提出了上述自修复含能粘结剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0022]
1)按照以下质量份数称取各原料：
[0023][0024]
其中，所述单体为多巴胺丙烯酰胺(da)或多巴胺甲基丙烯酰胺(dma)；所述引发剂选用偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈和过氧化苯甲酰中的任一种或多种的混合物；所述溶剂为沸点高于120℃的极性溶剂，如n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)，在使用前需做除水处理；所述含能粘接剂为不具有自修复性能的含能粘接剂，如含能聚氨酯粘结剂、聚叠氮缩水甘油醚(gap)、聚(3,3
‑
双(叠氮甲基)氧丁环)(pbamo)、聚(3
‑
叠氮甲基
‑3‑
甲基氧丁环)(pammo)、聚硝酸酯甲基氧丁环(pnimmo)或聚缩水甘油硝酸酯(pgn)。
[0025]
2)将步骤1)称取的所有原料搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行自由基聚合反应，反应温度为60
‑
80℃，反应时间为24
‑
36小时，得到不具有自修复性能的含能粘结剂与pdma或pda的共混物溶液；
[0026]
3)将步骤2)得到的共混物溶液倒入模具，在惰性气体环境中，并在55
‑
65℃下干燥36
‑
48小时，得到自修复含能粘结剂和pdma或pda的共混材料；该共混材料中，pdma或pda为分散相，含能粘结剂为连续相。
[0027]
本发明第三方面提出了一种上述自修复含能粘结剂的使用方法，由上述方制得的自修复含能粘结剂受外界作用产生微裂纹后，将该自修复含能粘结剂在50
‑
60℃加热0.5～1小时，使自修复含能粘结剂内的微裂纹逐渐消失。
[0028]
以下为本发明实施例：
[0029]
实施例1：利用da与含能聚氨酯粘结剂合成自修复含能粘接剂的方法
[0030]
本实施例的自修复含能粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
1)按照以下质量份数称取各原料：
[0032][0033]
其中，多巴胺丙烯酰胺的合成方法为：在100ml去离子水中加入10g十水合四硼酸钠、4.5g nahco3，通入氩气30分钟；之后加入5g多巴胺盐酸盐，将4.7ml丙烯酸酐溶解到25ml thf中逐滴加入溶液，在氩气保护下室温反应17小时，并维持溶液ph值为8
‑
9；之后用盐酸将ph降至2，用乙酸乙酯萃取，取有机相部分用无水mgso4干燥；之后旋蒸以浓缩产物，随后将浓缩后的溶液逐滴加入200ml正己烷中使da从溶液中析出，过滤、干燥后得到精细产品da，产率为75％。
[0034]
2)将步骤1)称取的所有原料在300
‑
400r/min的速度下搅拌混合均匀，在氩气保护下进行自由基聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为24小时，得到聚多巴胺丙烯酰胺(pda)与含能聚氨酯粘结剂的共混物溶液；
[0035]
进一步地，由于dmf容易吸水，因此在使用前需要对dmf进行除水处理，具体为：使用前，向dmf中加入氢化钙(cah2)，在60℃下搅拌回流干燥，6小时后减压蒸馏，丢弃前后各10％的馏分，加入4a分子筛密封后保存，4a分子筛孔径更加细密，干燥效果比常见的干燥剂，如无水硫酸镁或者3a分子筛更加优异。
[0036]
3)将步骤2)得到的共混物溶液倒入模具，在惰性气体环境中，60℃条件下干燥40小时，得到自修复含能粘结剂和pda的共混材料，其中，pda为分散相，含能聚氨酯粘结剂为连续相，连续相本身不具有自修复能力，通过分散相可以赋予含能粘结剂自修复能力。
[0037]
4)对材料的修复能力进行评估。对于步骤3)所得的自修复含能粘结剂共混材料，常温下，用刀片在共混材料的中间部分横向划一条裂缝，然后放到50℃的烘箱中加热1小时，使损坏的共混材料上的裂缝消失，从而完成良好的自我修复。
[0038]
实施例2：利用dma与聚叠氮缩水甘油醚合成自修复含能粘接剂的方法本实施例的自修复含能粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
1)按照以下质量份数称取各原料：
[0040][0041]
其中，多巴胺甲基丙烯酰胺的合成方法为：在100ml去离子水中加入10g十水合四硼酸钠、4.5g nahco3，通入氩气30分钟；之后加入5g多巴胺盐酸盐，将4.7ml甲基丙烯酸酐溶解到25ml thf中逐滴加入溶液，在氩气保护下室温反应17小时，并维持溶液ph值为8
‑
9。；之后用盐酸将ph降至2，用乙酸乙酯萃取，取有机相部分用无水mgso4干燥。；之后旋蒸以浓缩产物，随后将浓缩后的溶液逐滴加入200ml正己烷中使dma从溶液中析出，过滤、干燥后得到精细产品dma，产率为80％。
[0042]
2)将步骤1)称取的所有原料在300
‑
400r/min的速度下搅拌混合均匀，在氩气保护
下进行自由基聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为24小时，得到聚多巴胺甲基丙烯酰胺(pdma)与聚叠氮缩水甘油醚(gap)的共混物溶液；
[0043]
进一步地，由于dmso容易吸水，因此在使用前需要对dmso进行除水处理，具体为：使用前，向dmso中加入氢化钙(cah2)，在60℃下搅拌回流干燥，6小时后减压蒸馏，丢弃前后各10％的馏分，加入4a分子筛密封后保存，4a分子筛孔径更加细密，干燥效果比常见的干燥剂，如无水硫酸镁或者3a分子筛更加优异。
[0044]
3)将步骤2)得到的共混物溶液倒入模具，在惰性气体环境和60℃的条件下干燥45小时，得到自修复含能粘结剂和pdma的共混材料，其中，pdma为分散相，聚叠氮缩水甘油醚为连续相。
[0045]
4)按照实施例1的方法将材料划出裂缝后放入烘箱55℃下加热40min，其他操作相同。实现共混材料的自修复。
[0046]
实施例3：利用da与聚(3,3
‑
双(叠氮甲基)氧丁环)合成自修复含能粘结剂的方法
[0047]
本实施例的自修复含能粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
1)按照以下质量份数称取各原料：
[0049][0050]
2)将步骤1)称取的所有原料在300
‑
400r/min的速度下搅拌混合均匀，在氩气保护下进行自由基聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为30小时，得到聚多巴胺丙烯酰胺(pda)与pbamo的共混物溶液；
[0051]
3)将步骤2)得到的共混物溶液倒入模具，在惰性气体环境和65℃的条件下干燥，36小时，得到自修复含能粘结剂和pda的共混材料，其中，pda为分散相，聚(3,3
‑
双(叠氮甲基)氧丁环)(pbamo)为连续相。
[0052]
4)按照实施例1的方法将材料划出裂缝后放入烘箱60℃下加热50min，其他操作相同。实现共混材料的自修复。
[0053]
实施例4：利用dma与聚(3
‑
叠氮甲基
‑3‑
甲基氧丁环)合成自修复含能粘结剂的方法
[0054]
本实施例的自修复含能粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
1)按照以下质量份数称取各原料：
[0056][0057]
2)将步骤1)称取的所有原料在300
‑
400r/min的速度下搅拌混合均匀，在氩气保护下进行自由基聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为36小时，得到聚多巴胺甲基丙烯酰胺(pmda)与聚(3
‑
叠氮甲基
‑3‑
甲基氧丁环)(pammo)的共混物溶液；
[0058]
3)将步骤2)得到的共混物溶液倒入模具，在惰性气体环境和55℃的条件下干燥48小时，得到自修复含能粘结剂和pmda的共混材料，其中，pmda为分散相，pammo为连续相。
[0059]
4)按照实施例1的方法将材料划出裂缝后放入烘箱60℃下加热1h，其他操作相同。实现共混材料的自修复。
[0060]
实施例5：利用da与聚硝酸酯甲基氧丁环合成自修复含能粘结剂的方法
[0061]
本实施例的自修复含能粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
1)按照以下质量份数称取各原料：
[0063][0064]
2)将步骤1)称取的所有原料在300
‑
400r/min的速度下搅拌混合均匀，在氩气保护下进行自由基聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为38小时，得到聚多巴胺丙烯酰胺(pda)与聚硝酸酯甲基氧丁环(pnimmo)的共混物溶液；
[0065]
3)将步骤2)得到的共混物溶液倒入模具，在惰性气体环境和65℃的条件下干燥42小时，得到自修复含能粘结剂和pda的共混材料，其中，pda为分散相，pnimmo为连续相。
[0066]
4)按照实施例1的方法将材料划出裂缝后放入烘箱60℃下加热1h，其他操作相同。实现共混材料的自修复。
[0067]
实施例6：利用da与聚缩水甘油硝酸酯合成自修复含能粘接剂的方法
[0068]
本实施例的自修复含能粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
1)按照以下质量份数称取各原料：
[0070][0071]
2)将步骤1)称取的所有原料在300
‑
400r/min的速度下搅拌混合均匀，在氩气保护下进行自由基聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为36小时，得到聚多巴胺丙烯酰胺(pda)与聚缩水甘油硝酸酯(pgn)的共混物溶液；
[0072]
3)将步骤2)得到的共混物溶液倒入模具，在惰性气体环境和60℃的条件下干燥40小时，得到自修复含能粘结剂和pda的共混材料，其中，pda为分散相，pgn为连续相。
[0073]
4)按照实施例1的方法将材料划出裂缝后放入烘箱60℃下加热55min，其他操作相同。实现共混材料的自修复。
[0074]
本发明方法制备的自修复含能粘结剂的损伤修复原理是：在作为基体的含能粘结剂中，对于聚氨酯粘结剂，其分子结构内部具有大量的
‑
nhcoo
‑
基团；对于叠氮类的gap、pbamo和pammo粘结剂，其分子结构内部含有大量的
‑
n3、
‑
co
‑
和
‑
nhco
‑
基团；对于硝酸酯类的pnimmo和pgn粘结剂，其分子结构内部含有大量的
‑
ono2和
‑
oh基团；这些基团有利于形成分子间与分子内的氢键，而氢键具有可逆的性质，因此充当连续相的含能粘结剂基体为自
修复提供了可能。但是这些氢键的强度不够高，因此需要作为分散相的聚多巴胺丙烯酰胺(pda)或聚多巴胺甲基丙烯酰胺(pdma)对自修复过程进行“激发”。在自修复过程中起关键作用的pda或pdma中，两个多巴胺结构之间可以产生强烈的双齿氢键，因此本发明合成的自修复含能粘结剂从本质上说是以氢键为主导的自修复。具体来说，当材料在使用过程中受到外力、热、化学等作用在内部产生微裂纹时，位于断裂面处的多巴胺结构会与另一断裂面上的多巴胺结构通过双齿氢键和π
‑
π堆叠紧密结合，双齿氢键的键能很高，可以将两界面紧紧“粘”在一起，这个过程“激发”了粘结剂基体之间氢键的形成，随后两界面上的粘结剂基体也会通过氢键相结合，此外，pda或pdma相也可以通过氢键与粘结剂基体结合，最后一些其他相互作用如范德华力、疏水作用也会促进粘结剂的自修复。在自修复的过程中，温度是自修复的关键因素，当温度升高时，位于微裂纹处的聚合物分子运动能力提高，可以通过改变自身的构象使两界面足够接近，促进氢键以及自修复过程的产生。在本发明中作为分散相的pda的玻璃化转变温度只有25℃，因此在60℃的修复温度下可以很快地通过改变自身构象与另一界面上的pda或pdma相产生氢键，促进自修复，而且60℃对于粘结剂本身也是一个比较安全的温度。此外，由于pda相可以通过氢键与粘结剂本体结合，预期可以提高粘结剂整体的力学性能。最后，由于pda以及pdma可以通过上述相互作用与多种含能粘结剂的分子链相结合，与含能粘结剂的相容性很好，因此可以通过简单共混的方法赋予含能粘结剂优异的自修复性能。另外本发明所提出的方法还可以适用于其他不具有自修复性能的含能粘结剂，对于含能粘结剂的发展也具有重大的意义。
[0075]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0076]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。