一系列多层高熵结构化合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及无机非金属材料，具体涉及一系列多层高熵结构化合物及其制备方法。


背景技术：

2.随着高熵合金的研究热潮，高熵化合物在近些年也进入了蓬勃发展的阶段，目前高熵材料已经涵盖了氧化物、碳化物、硅化物、硫属化物等领域。其中高熵层状化合物，如高熵氧化物，由于其高熵结构的化学稳定性以及其层状结构的晶体学特性，使其在锂离子电池、超级电容器等能源存储领域有着优异的表现。近期，高熵层状硫族化合物也被人们所报道，并发现其在催化还原方面有着良好的性能。
3.目前层状高熵材料在结构设计方面仍为单层高熵结构，且其高熵结构层主要在其层状结构单元的金属层位置。而具有多层高熵结构的化合物目前仍未有报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种利用固相插层法合成一系列多层高熵结构化合物(hem
b
)
x
(hem
a
)x2的方法，母体分子式为(hem
a
)x2，插层的母体本就具有高熵结构，即将高熵金属元素hem
b
通过高温固相烧结，在本就是高熵化合物的(hem
a
)x2层与层之间再引入一层高熵金属原子。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.多层高熵结构化合物，其分子式表达为(hem
b
)
x
(hem
a
)x2，其中hem为高熵金属元素组合，由四种或四种以上金属元素组成，hem
a
、hem
b
分别为两组高熵金属元素组合，x为hem
b
高熵金属元素的插层量。
7.进一步地，hem
a
为ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、re、os、rh、ir、au、pd、pt中的任意四种或四种以上金属元素的组合，其元素比例可以为等比或非等比，元素总量为1。
8.x为s、se、te元素中的一种或多种的组合。
9.hem
b
为元素周期表中可插层的四种或四种以上金属元素的组合，元素比例为等比，元素总量为x，0＜x≤1。
10.进一步地，hem
b
为fe、co、cr、ni、mn、v、cu、ag、zn中的四种或四种以上金属元素的组合。
11.例如：(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.25
cr
0.25
v
0.25
ta
0.25
)se2。
12.本发明所述的一系列多层高熵结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
13.1)按照原子数百分比含量称取hem
a
粉末与x元素粉末按照1:2的比例混合均匀；
14.2)将混合均匀的粉末，放入真空石英管中，对石英管抽真空后密封，在高温炉中进行烧结，烧结温度800
‑
1300℃，保温20
‑
36h后快速将石英管从炉中取出，放入水或冰水混合物等物质中进行淬火处理，将淬火后的产物从真空石英管中取出，研磨，得到单层高熵结构化合物(hem
a
)x2；
15.3)将hem
b
粉末与上述(hem
a
)x2在研钵中混合均匀得到粉体，然后将粉体装入石英管中，真空密封后在高温炉设备中进行二次煅烧，温度先升至500℃
‑
1200℃，保温1
‑
15天后，快速将石英管从高温炉设备中取出，放入水或冰水混合物等物质中进行淬火处理，将淬火后的产物从真空石英管中取出，研磨，得到多层高熵结构化合物(hem
b
)
x
(hem
a
)x2。
16.进一步地，步骤2)中，高温炉从200分钟
‑
8小时升温至800
‑
1300℃。
17.步骤3)中，二次煅烧时温度先升至800℃，保温72小时以上。
18.步骤3)中，hem
b
原料为任意四种或四种以上金属单质粉末的机械混合物，或者已合金化的高熵合金粉末。
19.本发明首次合成出了一系列多层高熵结构化合物(hem
b
)
x
(hem
a
)x2，在本就是在mx2层状结构的m位由高熵金属元素组合hem
a
替换的基础上，在层与层之间再引入一层高熵金属原子hem
b
，我们在这里称之为多层高熵。另外值得一提的是，本发明可以对其插层量进行调控从而得到一系列多层高熵结构化合物，该系列材料在能源转换、能源存储等应用领域具有巨大潜力，本发明的制备方法简易，反应周期短，成本低，可以获得高纯度的产物，其多层高熵的结构设计理念为人们探索新高熵化合物提供了新的思路。
附图说明
20.图1为(hem
b
)
x
(hem
a
)x2晶体结构图；
21.图2为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.25
v
0.25
ta
0.25
cr
0.25
)se2的x射线粉末衍射精修谱图。
22.图3为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.25
v
0.25
ta
0.25
cr
0.25
)se2的eds能谱图。
23.图4为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
zr
0.2
v
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)se2的x射线粉末衍射精修谱图。
24.图5为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
zr
0.2
v
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)se2的eds能谱图。
25.图6为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
v
0.2
ta
0.4
cr
0.2
)se2的x射线粉末衍射精修谱图。
26.图7为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
v
0.2
ta
0.4
cr
0.2
)se2的eds能谱图。
具体实施方式
27.实施例1
28.多层高熵结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
29.①
采用纯度为99％的ti粉，纯度为99％的cr粉，纯度为99％的v粉，纯度为99％的ta粉，纯度为99％的se粉，ti、v、ta、cr元素总量为1，与se粉按照1∶2的比例称量，在研钵中仔细研磨；然后将混合均匀的样品倒入石英管中，抽真空并密封；对样品进行烧结：用200分钟从室温升至1100℃，保温1440分钟，然后取出石英管，放入冰水混合物中进行淬火处理，之后取出产物，仔细研磨，获得高纯(ti
0.25
v
0.25
ta
0.25
cr
0.25
)se2粉体。
30.②
采用纯度为99％的fecocrnimn等比高熵合金与
①
烧结的产物(ti
0.25
v
0.25
ta
0.25
cr
0.25
)se2按照摩尔比为0.2∶1在研钵中仔细研磨，使其混合均匀，研磨后的混合物放入石英管中，抽真空并使用密封，再进行终烧：用200分钟从室温升至800℃，保温4320分钟，然后在800℃时，将放入真空石英管产物放入水中进行淬火处理后，将真空石英
管打开，取出产物，仔细研磨，获得高纯度的多层高熵结构化合物(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.25
v
0.25
ta
0.25
cr
0.25
)se2相粉体。
31.③
取上述化学式为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.25
v
0.25
ta
0.25
cr
0.25
)se2的样品，采用x射线粉末衍射仪采集其x射线衍射谱图，如图2所示，通过晶体结构精修得到其空间群为仍保留了tise2的晶体结构对称性，物相为纯相，晶胞参数为所得精修参数为r
p
＝6.72％，r
wp
＝8.70％证实晶体结构的可靠性，如图3为样品eds能谱图，可以观察出其所含元素种类以及比例，进一步证实成功制备样品。
32.综上所述，通过实施例1的方法可以制备得到高纯(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.25
v
0.25
ta
0.25
cr
0.25
)se2相。
33.实施例2
34.多层高熵结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
35.①
采用纯度为99％的ti粉，纯度为99％的cr粉，纯度为99％的v粉，纯度为99％的nb粉，纯度为99％的ta粉，纯度为99％的se粉，ti、v、nb、cr、ta元素按照等比称量，每种元素占比为0.2，总量为1，与se粉按照1∶2的比例称量，在研钵中仔细研磨；然后将混合均匀的样品倒入石英管中，抽真空并密封；对样品进行烧结：用200分钟从室温升至1100℃，保温1440分钟，在1100℃取出石英管，放入冰水混合物中进行淬火处理，之后取出产物，仔细研磨，获得高纯(ti
0.2
zr
0.2
v
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)se2粉体。
36.②
采用纯度为99％的fe粉，纯度为99％的co粉，纯度为99％的cr粉，纯度为99％的ni粉，纯度为99％的mn粉，按照1∶1∶1∶1∶1的比例称量，在研钵中仔细研磨，与
①
烧结的产物(ti
0.2
zr
0.2
v
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)se2按照摩尔比为0.2：1在研钵中仔细研磨，使其混合均匀，研磨后的混合物放入石英管中，抽真空并密封，再进行终烧：用200分钟从室温升至800℃，保温4320分钟，然后在800℃时，放入水中进行淬火处理后，将真空石英管打开，取出产物，仔细研磨，获得高纯度的多层高熵结构化合物(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
zr
0.2
v
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)se2相粉体。
37.③
取上述化学式为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
zr
0.2
v
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)se2的样品，采用x射线粉末衍射仪采集其x射线衍射谱图，如图4所示，通过衍射谱图进行物象鉴定并进行多相精修，所得物相的为纯相，其空间群为精修得到其晶胞参数为其精修参数为r
p
＝11.0％，r
wp
＝15.8％，说明所解析晶体结构的可靠性，如图5为样品eds能谱图，可以观察出其所含元素种类以及比例，进一步证实成功制备样品。
38.综上所述，通过如实施例2所述的方法可以制备得到高纯(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
zr
0.2
v
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)se2。
39.实施例3
40.多层高熵结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
41.①
采用纯度为99％的ti粉，纯度为99％的cr粉，纯度为99％的v粉，纯度为99％的ta粉，纯度为99％的se粉，ti、v、cr、ta元素按照1∶1∶1∶2，总量为1与se粉按照1∶2的比例称量，在研钵中仔细研磨；然后将混合均匀的样品倒入石英管中，抽真空并密封；对样品进行
烧结：用200分钟从室温升至1100℃，保温1440分钟，在1100℃取出石英管，放入冰水混合物中进行淬火处理，之后取出产物，仔细研磨，获得高纯(ti
0.2
cr
0.2
v
0.2
ta
0.4
)se2粉体。
42.②
采用纯度为99％的fecocrnimn等比高熵合金与
①
烧结的产物(ti
0.2
cr
0.2
v
0.2
ta
0.4
)se2按照摩尔比为0.2∶1在研钵中仔细研磨，使其混合均匀，研磨后的混合物放入石英管中，抽真空并密封，再进行终烧：用200分钟从室温升至800℃，保温4320分钟，然后在800℃时，放入水中进行淬火处理后，将真空石英管打开，取出产物，仔细研磨，获得高纯度的多层高熵结构化合物(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
v
0.2
ta
0.4
cr
0.2
)se2相粉体。
43.③
上述化学式为(fe
0.2
co
0.2
cr
0.2
ni
0.2
mn
0.2
)
0.2
(ti
0.2
v
0.2
ta
0.4
cr
0.2
)se2的样品，采用x射线粉末衍射仪采集其x射线衍射谱图，如图6所示，通过衍射谱图进行物象鉴定并进行多相精修，所得物相的为纯相，其空间群为精修得到其晶胞参数为其精修参数为r
p
＝7.18％，r
wp
＝9.34％，说明所解析晶体结构的可靠性，如图7为样品eds能谱图，可以观察出其所含元素种类以及比例，进一步证实成功制备样品。
44.需要声明的是，以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的基本构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。