用于晶硅PERC电池正面银浆料的玻璃组合物及其制备方法与流程

用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合物及其制备方法。


背景技术：

2.目前，光伏市场的主流电池技术为晶硅perc电池技术，其含义为钝化发射极背面接触技术。近几年perc电池技术得到了飞速发展，在搭配了se选择发射极工艺后，其效率更是大幅度提升到23％以上。但光伏市场的激烈竞争使得对将本提效的要求越来越高。从电池的配套材料来讲，浆料在电池的成本中占据较高比例，且一直以来对提效发挥巨大作用。因此继续提高浆料的性能是电池降本提效的重要途经。
3.正面电池浆料印刷于晶硅perc电池正面，起到将晶硅中产生的光生电子导出的重要作用。正银浆料主要包含导电相银粉，无机相玻璃粉，有机载体和添加剂。其中银粉主要是起到导电的作用，玻璃粉起到刻蚀氮化硅和融银，促进银粉烧结的作用。玻璃粉在烧结过程中，随着烧结温度的升高，逐步的软化流动，与减反射膜氮化硅反应，蚀刻氮化硅使银粉，玻璃粉与硅接触。在此过程中银会以离子形式溶解在液相的玻璃中，同时与氮化硅反应，生成银。生成的银会沉积在硅的表面形成银结晶，该银结晶是电池内部产生的光生电子流向外部电路的通道，因此银晶粒越多，接触电阻越小。但同时会产生一个问题，氮化硅被刻蚀的越多，银晶粒越多，硅表面的金属复合越大，会对开路电压voc造成影响。
4.现有的玻璃系统中，经常要在开路电压和接触电阻之间进行权衡。开路电压高时，接触电阻就低；而接触较好，接触电阻低时，由于对氮化硅的刻蚀较多和银晶粒较大较深的缘故，导致表面金属复合高，开路电压又会下降。
5.鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的材料解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合物，采用两种玻璃粉组合使用，一种用于刻蚀氮化硅，取得良好的欧姆接触；一种用于融银，通过调整银晶粒的大小来降低硅表面的复合，来取得高开压和降低接触电阻，从而达到较高的转换效率。
7.为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
8.一种用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合物，包括含铅体系玻璃粉和无铅体系玻璃粉；其中含铅体系玻璃粉为pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o，无铅体系玻璃粉为teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno，且含铅体系玻璃粉与无铅体系玻璃粉的混合比例为1
‑
10:1。
9.进一步地，pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o体系中，各成分的含量按重量百分比计如下：
10.pbo：40
‑
70wt％，bi2o3：10
‑
30wt％，sio2：10
‑
20wt％，li2o：10
‑
20wt％。
11.进一步地，pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o体系中，还包括碱金属氧化物na2o、k2o或其碳酸盐，或碱土金属氧化物mgo、cao、sro、bao或其碳酸盐中的至少一种，用于调节玻璃的软化温
度和高温粘度；其加量为pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o体系玻璃粉总量的0
‑
5wt％。
12.进一步地，pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o体系中，还包括玻璃形成化合物b2o3和al2o3，用于调节玻璃化转变温度和玻璃软化温度；其加量为pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o体系玻璃粉总量的0
‑
5wt％。
13.进一步地，pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o体系玻璃粉的粒度d50为0.5
‑
1.2μm。
14.进一步地，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno体系中，各成分的含量按重量百分比计如下：
15.teo2与v2o5的含量之和：60
‑
80wt％，li2o：10
‑
20wt％，zno：5
‑
20wt％；
16.其中，teo2与v2o5的质量比1
‑
5:1。
17.进一步地，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno体系中，还包括sio2、wo3、b2o3、al2o3中的至少一种，有利于玻璃形成体氧化，提高玻璃网络连接，调整玻璃化转变温度；其加量为teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno体系玻璃粉总量的0
‑
5wt％。
18.进一步地，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno体系玻璃粉的粒度d50为1.2
‑
2μm。
19.pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o体系玻璃粉和teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno体系玻璃粉的粒度较小，可以在较低的温度下软化流动。其中，pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o粒度较小，在烧结阶段，随着烧结温度的升高，优先软化流动，穿透减反射膜，此时粒度较大的teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉开始融银，随着温度继续升高，银随着玻璃向下流动硅表面，然后在降温阶段形成银晶粒。
20.进一步地，含铅体系玻璃粉与无铅体系玻璃粉在浆料中的添加重量为1.5
‑
5％。
21.本发明的玻璃粉组合物配制正面银浆料的工艺步骤为：
22.基于浆料总重量，该浆料含有82
‑
92wt％的银粉，1.5
‑
5wt％的低温玻璃组合物和5
‑
15wt％的有机载体。将各组成物准确称量后，混合均匀，然后用三辊研磨机进行研磨，即利用剪切力使浆料充分混合。研磨后的细度小于5μm，适合高目数网板的印刷需求。
23.本发明还提供一种用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合物的制备方法，包括如下步骤：
24.将pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉的各原料烘干，按比例混匀后进行熔炼，熔炼温度为1000
‑
1200，℃保温20
‑
60min，淬火，然后研磨得到含铅体系玻璃粉；
25.将teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉的各原料烘干，按比例混匀后进行熔炼，熔炼温度为900
‑
1100℃，保温20
‑
60min，淬火，然后研磨得到无铅体系玻璃粉；
26.将含铅体系玻璃粉和无铅体系玻璃粉按重量比1
‑
10:1混合，得到玻璃组合物。
27.与现有技术相比，本发明提供的用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合物，有益效果在于：
28.本发明提供的用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合物，包括含铅体系玻璃粉和无铅体系玻璃粉，含铅体系玻璃粉为pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o，无铅体系玻璃粉为teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno。其中，pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉的作用是刻蚀氮化硅减反射层，使银和玻璃相与硅接触，为银晶粒形成提供界面；teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉的主要作用是溶解银，使得银以离子形式存在于玻璃体系中，然后在烧结降温阶段，银离子由于过饱和而析出，在硅表面形成银晶粒；同时，银离子也可部分参与和氮化硅的反应，起到提高接触的作用。使用pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉和teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉组合，能够在获得较好欧姆接触的同时保证硅表面较低金属复合，因而获得高开压，从而保
证较高光电转换效率。
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
31.本发明的用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合物，包含pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o体系玻璃粉和teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno体系玻璃粉。
32.pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉的作用是刻蚀氮化硅减反射层，使银和玻璃相与硅接触，为银晶粒形成提供界面。其技术构思是：pbo在烧结过程中会和氮化硅和硅基板反应，且反应较强，因此本发明是在利用pbo与硅和氮化硅反应的同时，能够降低硅表面的金属化复合，也就是不能反应太强烈，这就不能让pbo过早流到硅片表面，而实现这一目的的途径之一就是提高pbo玻璃的软化点，从而能够减少流到硅基板的玻璃量，从而降低玻璃层对发射极的破坏，而使电池获得高开压。
33.具体的，pbo和bi2o3可以和减反射膜氮化硅反应，起到穿透氮化硅的作用。同时加入pbo和bi2o3后，可以降低玻璃化转变温度，使玻璃在较低温度下开始软化流动，与氮化硅反应；sio2为玻璃形成体氧化物，加入后可增加玻璃的化学稳定性，提高玻璃的抗腐蚀性。li2o虽为玻璃网络外体氧化物，但由于锂离子半径小，积聚作用强，在加入量大于10wt％时可以提高玻璃的析晶性能，控制玻璃的高温流动性。
34.pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉还可以包括碱金属氧化物na2o、k2o或其碳酸盐，或碱土金属氧化物mgo、cao、sro、bao或其碳酸盐中的至少一种，用于调节玻璃的软化温度和高温粘度；还可以加入b2o3和al2o3，用于调节玻璃化转变温度和玻璃软化温度。
35.teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉的主要作用是溶解银，使得银以离子形式存在于玻璃体系中，然后在烧结降温阶段，银离子由于过饱和而析出，在硅表面形成银晶粒；同时，银离子也可部分参与和氮化硅的反应，起到提高接触的作用。其设计理念是：teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno体系玻璃粉软化点较低，能够保证玻璃具有较好的低温流动性，促进银粉烧结。其中teo2和v2o5为氧化性较强的氧化物，对银的溶解性较强，加入后增加玻璃对银的溶解性能，使得在烧结阶段更多的银溶解在玻璃中，降温阶段形成的银晶粒越多，从而增加接触；且teo2使玻璃的流动更加均匀，和氮化硅减反射膜的润湿性更好，能够增加玻璃与氮化硅层的接触面积，使氮化硅层的腐蚀更加均匀，从而获得接触均匀的电池，也更加满足烧结窗口宽的要求；该体系玻璃粉中加入li2o和zno，可以调节玻璃的析晶性能，控制玻璃在高温阶段的流动性，从而达到控制银晶粒生长过大的趋势，降低硅表面金属复合，提高开路电压。
36.teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉还可加入玻璃形成化合物sio2、wo3、b2o3、al2o3中的至少一种，有利于玻璃形成体氧化，提高玻璃网络连接，调整玻璃化转变温度。
37.以下通过具体实施例对本发明提供的用于晶硅perc电池正面银浆料的玻璃组合
物进行详细阐述。
38.实施例1
39.首先将组成玻璃粉的各氧化物进行烘干，然后按表1和表2所示实施例1中各氧化物组成比例准确称量100g，称量后放入混料机中混合均匀，随后转移至铂金坩埚中，放入熔炼炉进行熔炼。pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉熔炼温度为1000℃，保温时间为60分钟。teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉熔炼温度为900℃。保温时间为60分钟。然后迅速倒入去离子水中进行淬火。所得的玻璃料在球磨机中进行研磨。pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉球磨后的粒度d50为0.5μm，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉球磨后的粒度d50为1.2μm。
40.然后取pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉7.5g，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉7.5g，银粉410g，有机载体75g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为p1，其细度为小于5um。
41.实施例2
42.实施例2与实施例1采用了不同配方，两种体系玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备方法同实施例1，不同之处在于pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉熔炼温度为1200℃，保温时间为20分钟；teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉熔炼温度为1100℃。保温时间为20分钟。
43.球磨后所得pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉球磨后的粒度d50为1.2μm，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉球磨后的粒度d50为2μm。
44.然后取pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉10g，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉5g，银粉460g，有机载体25g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为p2，其细度为小于5um。
45.实施例3
46.实施例3与实施例2采用了不同配方，两种体系玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备方法同实施例2，不同之处在于浆料配比，本实施例中，取pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉22.75g，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉2.25g，银粉425g，有机载体50g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为p3，其细度为小于5um。
47.实施例4
48.实施例4与实施例3采用了不同配方，两种体系玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备方法同实施例3，不同之处在于浆料配比，本实施例中，取pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉5g，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉2.5g，银粉440g，有机载体52.5g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为p4，其细度为小于5um。
49.实施例5
50.实施例5与实施例4采用了不同配方，两种体系玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备方法同实施例3，不同之处在于浆料配比，本实施例中，取pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉7.5g，teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉2.5g，银粉450g，有机载体40g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为p5，其细度为小
于5um。
51.实施例6
52.实施例6与实施例5采用了不同配方，两种体系玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备方法同实施例5，且浆料中玻璃粉、银粉和有机载体的比例同实施例5，所得浆料编号为p6。
53.实施例7
54.实施例7与实施例6采用了不同配方，两种体系玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备方法同实施例6，且浆料中玻璃粉、银粉和有机载体的比例同实施例6，所得浆料编号为p7。
55.实施例8
56.实施例8与实施例6采用了不同配方，两种体系玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备方法同实施例6，且浆料中玻璃粉、银粉和有机载体的比例同实施例6，所得浆料编号为p8。
57.对比例1
58.对比例1的玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备工艺同实施例5，不同之处在于浆料中只含pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉，其含量为10g，不含teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉。所得浆料编号为p9。
59.对比例2
60.对比例2的玻璃粉中各氧化物组成按照表1和表2所示。制备工艺同实施例5，不同之处在于浆料中只含teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉，其含量为10g，不含pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉。所得浆料编号为p10。
61.实施例1
‑
8、对比例1
‑
2的玻璃粉各氧化物成分如下：
62.表1：pbo
‑
bi2o3‑
sio2‑
li2o含铅体系玻璃粉组成(按重量百分比计)
[0063][0064][0065]
表2 teo2‑
v2o5‑
li2o
‑
zno无铅体系玻璃粉组成(按重量百分比计)
[0066] teo2v2o5li2oznosio2b2o3al2o3实施例135351020000实施例262.512.5205000实施例350251015000
实施例450201213500实施例5303020152.52.50实施例64020201502.52.5实施例74020201502.52.5实施例8303020152.52.50对比例10000000对比例2303020152.52.50
[0067]
将实施例1
‑
8和对比例1
‑
2所得浆料，印刷在se
‑
perc电池正面，随后进行烧结，然后使用halm测试仪测试电池片i
‑
v特性，主要参数为开路电压(voc)，短路电流(isc)，填充因子(ff)和光电转换效率(eta)，测试结果如表3。
[0068]
表3：实施例1
‑
8和对比例1
‑
2的浆料i
‑
v性能
[0069] isc[a]uoc[v]ff[％]eta[％]rser[ohm]rshunt[ohm]实施例110.01400.687681.535422.27810.0041322.8980实施例210.01540.687681.381422.24050.0041265.0182实施例39.99110.687481.462022.20080.0042459.9136实施例410.02300.687881.449322.28380.0043286.8999实施例510.01080.687681.396322.23590.0042434.3351实施例610.02210.687281.408522.24970.0042470.3484实施例710.01600.687181.654822.29900.0039318.0551实施例810.03400.687281.215122.22280.0045517.7003对比例19.94400.681581.482321.91270.0043275.4071对比例210.00400.683980.031321.72970.0050364.9683
[0070]
由表3的i
‑
v性能测试数据可以看出，实施例1
‑
8获得了较高的光电转换效率，效率范围为22.2％
‑
22.3％。
[0071]
对比例1和对比例2由于只添加了其中一种体系的玻璃粉，光电转换效率明显较低。其中对比例1由于只添加了含铅体系玻璃粉，该体系玻璃粉的腐蚀性强，能够对氮化硅减反射层起到很好的腐蚀作用，因此可获得较低串联电阻，但由于其腐蚀性强，对硅也产生了破坏作用，故其开路电压较低，从而导致光电转换效率低；对比例2由于只添加了无铅体系玻璃粉，该体系玻璃粉的腐蚀性较弱，对氮化硅的刻蚀作用不强，因此串联电阻较高。
[0072]
实施例1
‑
8的浆料同时添加了两种体系玻璃粉，含铅体系玻璃粉能够帮助形成良好的接触电阻，无铅体系玻璃粉的融银作用使得硅表面生成的银晶粒数量更多，并倾向于小的尺寸，因此对硅的破坏小，硅表面的金属复合较小，能够实现较小的开路电压，最终获得较高的光电转换效率。
[0073]
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。