一种在与贱金属内电极适配的钛酸锶钡陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种在与贱金属内电极适配的钛酸锶钡陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.当代社会发展过程中，随着人们在生产生活的各方面对营造低温环境的需求愈发强烈，新型制冷技术的发展日益紧迫。迄今为止，以空气压缩式制冷技术为主的传统的制冷技术已然相当成熟并被广泛应用。但由于其在制冷过程中使用氟利昂或非氟利昂作为制冷剂，该类物质在使用过程中将不可避免地产生一定程度的泄露，由此将对臭氧层造成破坏，或形成温室气体，是导致全球温室效应的主要原因。此外，蒸汽压缩技术在制冷过程中，因其热传导阻尼等原因，将产生高达50%以上的能量耗散，卡诺系数往往远低于理论值的50%，因此其能量转化效率较低。
3.从另一类新型应用领域来讲，随着电子智能器件的不断发展，人们对于小尺寸制冷的需求也在不断增加。由此需求而产生的对寻求一种能源损耗低，对环境友好，同时易于小型化和集成化的新型制冷方式日益成为微型电子电路技术要求的关键技术方向。如半导体制冷、磁卡制冷、弹卡制冷及电卡制冷等新型制冷技术逐渐被学界及产业界重视。然而，首先从损耗方面来看，半导体制冷技术在制冷过程中同时产生的焦耳热无法消除。其能量损耗甚至高于蒸汽压缩制冷技术；此外，从小型化方面和成本来看，磁卡制冷所需要的直流磁铁及其部件相当庞大，无法实现小型化，同时永磁铁所产生的磁场也不够大；再者，从循环特性来看，弹卡制冷所使用的金属及合金材料疲劳性能较差，导致器件寿命无法提高。综上所述，电卡制冷因其所体现出来的能量损耗低、环境友好、成本较低的优异特征，以及易于小型化和集成化的设计友好性，而成为一种极有前景的新型固态制冷技术。
4.对基于电卡效应（ece）的固态制冷技术的研发，从材料的角度出发，成熟的铁电陶瓷如以钛酸钡(batio3)、铌镁酸铅
‑
钛酸铅(pmn
‑
pt)等材料体系为主晶相的多层陶瓷结构，或成熟的商用多层陶瓷电容器(mlccs)(如x7r、y5v等）均体现出一定的价值。但随着多层陶瓷电容器需求的增加，陶瓷介质层数的上升以及贵金属内电极价格的急剧上升，为了降低成本，镍等贱金属开始作为内电极以代替原本的ag/pd贵金属内电极。然而，相比于贵金属电极，镍电极所需要的烧结条件更高，其在高温下不稳定，容易被氧化，因此这意味着在高温阶段需要通入还原性气氛来防止电极氧化。然而，不利的是在贱金属內电极多层陶瓷电容器烧结过程中，通入的还原性气氛会使batio3基主晶相陶瓷中氧空位等缺陷显著增加，导致主晶相陶瓷的电性能大大降低。因此，如何在还原性气氛下保证多层陶瓷器件中主晶相陶瓷优良的电性能成为了目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明为解决上述技术问题，提供了一种在与贱金属内电极适配的钛酸锶钡陶瓷
mv/m的电场下，各个温度的电卡响应值的图。
具体实施方式
23.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
24.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
25.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
26.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
27.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
28.下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
29.如图1~6所示，本发明提供了一种在与贱金属内电极适配的钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将、和混合后与锆球、溶剂进行混合球磨，球磨完毕后滤出浆料并干燥得到干粉产物，将干粉产物煅烧，得到煅烧产物；步骤s2：将煅烧产物和粘结剂混合后造粒，得到粉粒；步骤s3：对粉粒进行成型处理，得到陶瓷生坯；步骤s4：将陶瓷生坯放入气氛炉进行气氛烧结，得到钛酸锶钡块体陶瓷材料。
30.在一个可选实施例中，所述步骤s1中，、和按化学计量比称量，对应的摩尔比为0.7：0.3：1。所述步骤s1中，球磨为湿法球磨，球磨转速为200
‑
300rpm，球磨时间6h
‑
12h，所述溶剂为无水乙醇或去离子水。所述步骤s1中，干燥温度为60
‑
100℃，烘干时间为10
‑
14h。所述步骤s2中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇或两者的混合物。所述步骤s3中，所述成型处理包括轴压成型和冷等静压成型。步骤s4中，烧结过程中所通气
体为还原性气体。所述还原性气体为氢气、氮气或两者的混合气体。经实验测试分析可知，本发明提供的技术方案制得的样品居里点在室温附近，通过调节h2/n2混合气的流量，可以调控烧结时的氧分压大小，得到一种在较宽温度范围内具有高电卡效应的样品。
31.另一方面，本发明还提供一种在与贱金属内电极适配的钛酸锶钡陶瓷材料，所述在与贱金属内电极适配的钛酸锶钡陶瓷材料通过所述的制备方法制备。具体地，所述在与贱金属内电极适配的钛酸锶钡陶瓷材料的化学分子式为：。
32.本发明提供了一种在还原性气氛烧结的钛酸锶钡陶瓷，其化学分子式为。本发明提供的钛酸锶钡陶瓷中，sr
2
的掺杂使钛酸钡陶瓷由正常铁电体向弛豫型铁电体转变，扩宽了铁电相—顺电相的转变温度范围。在基于多层陶瓷结构的电卡固态制冷装置设计中，贱金属镍/铜内电极是最优选择。本发明通过调节h2/n2混合气体流量来控制烧结过程中氧分压p(o2)，进而制备出在一较宽泛的温度范围内可以得到大电卡效应的样品。本发明还提供了一种上述钛酸锶钡陶瓷或上述制备方法得到的样品在固态制冷领域的应用，可以根据本发明提供的不同氧分压调节下烧结得到的样品的性能，用于贱金属内电极
‑
多层陶瓷器件在还原性气氛条件下烧结时，提高主晶相陶瓷的介电性能，铁电性能以及电卡效应。
33.具体实施例如下：实施例一1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机24h进行混料，将所得浆料过滤后在60℃烘干过筛，得到干粉产物。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
34.2. 将得到的干粉产物在1200℃煅烧4h，将所得煅烧产物过筛后与5wt%的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，在60℃烘干，得到粉粒。
35.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型(压强)，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟，得到陶瓷生坯。
36.4. 将陶瓷生坯在空气气氛下，在1375℃烧结保温3h，待炉内自然冷却，得到样品，其化学分子式为，标记为bst0。
37.实施例二1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机10~ 24h进行混料，将所得浆料过滤后在60℃烘干过筛，得到干粉产物。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
38.2. 将得到的干粉产物在1200℃煅烧4h，将所得煅烧产物过筛与5wt%的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，在60℃烘干，得到粉粒。
39.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟，得到陶瓷坯体。
40.4. 将陶瓷坯体在10sccm h2/n2混合气下，在1375℃烧结保温3h，待炉内自然冷却得到样品，其化学分子式为，标记为bst10。
41.实施例三1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，
加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机进行混料24h，将所得浆料过滤后40~ 60℃烘干过筛，得到初始干粉产物1。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
42.2. 将得到的干粉产物1在1200℃煅烧4h，得到煅烧产物2，将煅烧产物2过筛，与5wt%的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，60℃烘干得到粉粒。其中聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘结剂使用。
43.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟，得到陶瓷坯体。
44.4. 将陶瓷坯体在12sccm h2/n2混合气下烧结，于1375℃保温3h，待炉内自然冷却得到样品，其化学分子式为，简式为bst12。
45.实施例四1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机24h进行混料，将所得浆料过滤后60℃烘干过筛，得到初始干粉产物1。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
46.2. 将得到的干粉产物1在1200℃煅烧2~30小时，得到煅烧产物2，将煅烧产物2过筛，与5 wt%的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，60℃烘干得到粉粒。其中聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘结剂使用。
47.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟得到陶瓷块体坯体。
48.4. 将陶瓷生坯在14sccm h2/n2混合气下烧结，在1375℃保温3h，待炉内自然冷却得到样品4，化学分子式为，简式为bst14。
49.实施例五1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机24h进行混料，将所得浆料过滤后60℃烘干过筛，得到初始干粉产物1。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
50.2. 将得到的干粉产物1在1200℃煅烧4h，得到煅烧产物2，将煅烧产物2过筛，与5wt%的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，60℃烘干得到粉粒。其中聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘结剂使用。
51.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟得到陶瓷块体坯体。
52.4. 将陶瓷坯体在16 sccm h2/n2混合气下烧结，于1375℃保温3h，待炉内自然冷却得到样品5，化学分子式为，简式为bst16。
53.实施例六1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机24h进行混料，将所得浆料过滤后60℃烘干过筛，得到初始干粉产物1。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
54.2. 将得到的干粉产物1在1200℃煅烧4h，得到煅烧产物2，将煅烧产物2过筛，与5wt%的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，60℃烘干得到粉粒。其中聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘结剂使用。
55.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟得到陶瓷块体坯体。
56.4. 将陶瓷坯体在18 sccm h2/n2混合气下烧结，于1375℃保温3h，待炉内自然冷却得到样品5，化学分子式为，简式为bst18。
57.实施例七1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机24h进行混料，将所得浆料过滤后60℃烘干过筛，得到初始干粉产物1。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
58.2. 将得到的干粉产物1在1200℃煅烧4h，得到煅烧产物2，将煅烧产物2过筛，与5wt%的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，60℃烘干得到粉粒。其中聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘结剂使用。
59.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟得到陶瓷块体坯体。
60.4. 将陶瓷坯体在20 sccm h2/n2混合气下烧结，于1375℃保温3h，待炉内自然冷却得到样品5，化学分子式为，简式为bst20。
61.实施例八1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机24h进行混料，将所得浆料过滤后60℃烘干过筛，得到初始干粉产物1。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
62.2. 将得到的干粉产物1在1200℃煅烧4h，得到煅烧产物2，将煅烧产物2过筛，与5wt%的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，60℃烘干得到粉粒。其中聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘结剂使用。
63.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟得到陶瓷块体坯体。
64.4. 将陶瓷坯体在22 sccm h2/n2混合气下烧结，于1375℃保温3h，待炉内自然冷却得到样品5，化学分子式为，简式为bst22。
65.实施例九1. 将纯度为99.9%的baco3、srco3和tio2按ba
0.7
sr
0.3
tio3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机24h进行混料，将所得浆料过滤后60℃烘干过筛，得到初始干粉产物1。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：1：1。
66.2. 将得到的干粉产物1在1200℃煅烧4h，得到煅烧产物2，将煅烧产物2过筛，与5wt%的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，60℃烘干得到粉粒。其中聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘结剂使用。
67.3. 将得到的粉粒使用已有的模具进行轴压成型，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，用冷等静压机将圆片块体在200mpa保压5分钟得到陶瓷块体坯体。
68.4. 将陶瓷坯体在24 sccm h2/n2混合气下烧结，于1375℃保温3h，待炉内自然冷却得到样品5，化学分子式为，简式为bst24。
69.从图1可知，将实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷的x射线衍射图谱与标准jcpds
卡片对比可以看出，实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷均为纯净的钙钛矿结构，这表明掺杂的锶离子完全进入了晶格，没有引入杂相。在45
°
角附近的衍射峰为单峰，而没有分峰，说明钛酸锶钡陶瓷为赝立方相，属于pm3m点群。除此之外，在不同的氧分压下烧结的实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷的xrd图没有观察到衍射峰峰位明显偏移，说明当h2/n2混合气体的流速低于24 sccm时，烧结过程中氧含量的降低不会对陶瓷的晶格结构产生明显的影响。
70.从图2中可知，实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷的微观结构致密均匀，晶界清晰。值得注意的是，在还原性气氛下烧结的实施例2
‑
9制备的钛酸锶钡陶瓷的晶粒尺寸在1~5微米之间，而在空气中烧结的实施例1制备的钛酸锶钡陶瓷的晶粒尺寸在5~10微米之间，说明还原性气氛对晶粒尺寸影响较大。这是因为随着p(o2)降低，陶瓷的缺陷在晶界附近的分布增多，造成晶界与晶界之间的势垒增大，从而导致实施例2
‑
9制备的钛酸锶钡陶瓷在烧结过程中的晶界迁移相比于实施例1制备的钛酸锶钡陶瓷的更难，进而得到较小的晶粒尺寸。当p(o2)下降到10
‑7时，晶粒的尺寸不再变小，保持1~3微米的大小。说明可以通过选择合适的p(o2)制备晶粒尺寸合适均匀的致密陶瓷。
71.图3为实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷室温和居里点处的介电频谱；由图3可知，当h2/n2混合气体的流量小于10 sccm时，由于在轻度还原条件下形成的少量缺陷电偶极子和分布在晶粒表面的空间电荷的贡献，介电常数略有上升。随着h2/n2混合气体的流量增大，介电损耗从3%迅速增大到6%，同时陶瓷样品的介电常数明显降低。此外，在实施例8制备的钛酸锶钡陶瓷（bst22）和实施例9制备的钛酸锶钡陶瓷（bst24）中存在异常增大的介电常数(bst22中于1 khz测试频率下测得ε
r = 24987，bst24中于1 khz测试频率下测得ε
r = 30639)和较大的介电损耗(在1 khz测试频率下bst22和bst24均大于6%)。原因是低氧分压气氛条件下，在烧结过程中样品中会产生越来越多的氧空位，导致自由电子和漏电流的出现。一般来说，极化滞后现象主要在低频率范围影响介电性能，而漏电流随着频率的增加在介电性能中贡献也增大，所以高频下，样品的介电常数也随之增加。这同时也是样品在还原性气氛中烧结的介电损耗高于在空气中烧结的原因，同时解释样品bst22和样品bst24的损耗增加量明显大于其他样品的现象。
72.图4为实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷在0℃和100℃下漏电流与烧结氧分压的关系图示；从图4可知，随着h2/n2混合气流量的增加，缺陷浓度不断增加，0℃下测得的样品漏电流增大到10
‑5的量级。此外，同一样品在100℃的漏电流的数量级高于0℃条件下，这是因为高温下缺陷电子和热电流相较于低温区域等容易被激发进而增强，表明了实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷因缺陷影响而限制了其一定范围的应用。
73.图5为实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷的饱和极化强度和剩余极化强度与烧结氧分压的关系图示以及实施例一和九的p
‑
e电滞回线；从图5中可知，图5中(a)和(b)显示了实施例一和九制备的钛酸锶钡陶瓷有弱弛豫的正常铁电体的典型电滞回线。从图5中(c)和(d)可以看出，bst10在室温下具有较大的饱和极化强度，约24 μc/ cm2。此外，随着h2/n2混合气流量的增加，样品bst12
‑
bst22的剩余极化强度p
s
逐渐减少而样品bst24的p
s
相比于bst22却有所增加。介电材料极化强度是电偶极子翻转、畴的转向、空间电荷的运动和自由电子在外加电场影响下的综合结果。随着h2/n2混合气体流量的增加，样品中的氧缺陷和自由电子逐渐增加，从而导致缺陷偶极子、空间电荷和漏电流的增加。在较低的还原性气氛浓度条件下，极化贡献来源种类的增加在一定程度上可以略微增强铁电材料的饱和极化强
度，但随着漏电流的增加和氧缺陷引入的难以翻转的缺陷偶极子的增加，场致极化随之减小。此外，由于缺陷浓度的增加，铁电畴被钉扎，导致其难以翻转，因此在低氧分压条件下，剩余极化强度p
s
显著增加。
74.图6为实施例一至九制备的钛酸锶钡陶瓷在1
‑
4mv/m的电场下，不同温度下的电卡效应。从图6中可知，居里温度(t
c
)是铁电体由铁电相向顺电相的相转变点，在t
c
极化强度变化最大。因此，在居里温度附近可以得到铁电体的最大电卡效应。且如图6所示，样品bst14在4mv/m的外加电场下，得到的绝热温变δt在一个宽泛的温度范围内（0~100℃）均超过2k，为电卡制冷实际应用提供了一个有前景的材料体系。同时，随着h2/n2混合气体流量的增大，δt先增大后减小，尤其是当h2/n2混合气体流量大于20 sccm时，δt的减幅更加显著。这正是极化强度一开始因为少量的缺陷偶极子的作用增加，随着缺陷浓度的继续增加，极化强度因漏电流和空间电荷的不断增加而有所减少的结果。另一个证据是，还原气氛制备条件引入的自由电子和空间电荷对外加电场的变化比电偶极子更敏感，这恰好与样品一至九在不同外加电场下得到的绝热温变的增幅不同的现象相吻合。
75.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
76.以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。