一种利用结晶水自释放制备纳米钛酸盐的方法与流程

1.本发明属于材料制备及应用技术领域，涉及结晶水自释放制备纳米钛酸盐的方法。


背景技术：

2.钛酸盐作为一类功能材料，有着独特的微观结构和多种特殊的性能，在工业应用上具有重要的意义。目前，传统制备钛酸盐主要采用固相烧结技术，但是该方法难以获得高纯、粒径均匀的产品。为了解决这一问题，研究人员提出利用均匀共沉淀法来制备钛酸盐材料。但是，钛源对水源十分敏感，水解过程剧烈，无法满足先水解生成沉淀剂，再进行均匀共沉淀这一过程。这既无法控制钛源水解的速率，导致得到的产物易发生团聚且尺寸不均匀，还致使反应原料无法在分子层面上完成结合，从而影响着产物的质量。因此，找到一种适用于均匀共沉淀法制备钛酸盐过程的沉淀剂有着重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种利用结晶水自释放制备纳米钛酸盐的方法，是一种生产过程绿色环保，简易高效，产品尺寸均匀、成本低廉的共沉淀方法，制备得到纳米钛酸盐光催化剂和钛酸盐荧光材料。
4.实现本发明目的的技术方案是提供一种利用结晶水自释放制备纳米钛酸盐的方法，包括如下步骤：（1）以钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种为钛源，将钛源溶解于沸点高于100 ℃的有机醇溶剂中，配置成浓度为0.1～1.0 mol/l的钛源储备液；（2）将含结晶水的金属盐和非金属盐溶解于钛源储备液中，得到前驱体；所述含结晶水的非金属盐为水合肼、二水合草酸、一水合柠檬酸中的一种；所述含结晶水的金属盐为含五水或五水以上结晶水的可溶性盐；（3）将步骤（2）得到的前驱体置于微波反应器中，在功率为500～1000 w，温度为110～200 ℃的条件下反应30～120min，得到沉淀物；（4）将沉淀物离心处理，经水洗、醇洗数次，真空干燥，得到纳米钛酸盐。
5.本发明所述的有机醇溶剂包括乙二醇、正丁醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种。
6.在本发明技术方案中，将上述步骤（4）得到的纳米钛酸盐研磨成粉末，再置于马弗炉中，在空气气氛下，按4℃每分钟的速率逐步升温至500～1000 ℃，保温处理60～180 min后随炉冷却至室温，研磨，得到纳米钛酸盐粉末。
7.本发明依据的原理是：结晶水本质是结合在化合物中的水分子，在常温下，结晶水存在于晶体中，与其他组分形成配位化合物。当温度升高时，结晶水慢慢析出，这与均匀共沉淀法中沉淀剂缓慢产生的过程十分相像；缓慢析出的结晶水可以很好地起到控制钛源水解速率的作用，这也与控制反应速度的初衷不谋而合。有鉴于此，本发明提出自释放结晶水辅助的均匀共沉淀法这一方法，即利用含有结晶水的盐类化合物同时作为水源和金属阳离
子源，在加热过程中，含有结晶水的化合物缓慢释放出结晶水，促使钛源的水解和金属阳离子的氢氧化反应在分子层面上同时进行，从而通过均匀共沉淀过程制备得到钛酸盐。为了促进反应进行，在均匀共沉淀的过程中辅以微波加热，使反应物受热均匀，极大缩短制备周期。
8.本发明克服了纳米钛酸盐制备条件严格苛刻，反应时间长，工艺复杂等不利于广泛运用问题，提供一种新型的绿色环保，成本低廉以及简易高效均匀共沉淀方法。本发明利用盐的结晶水自释放作为钛水解的水源，同时水释放时产生的金属氢氧化物与高活性初生钛反应，原位制备出尺寸小、形貌均匀的纳米钛酸盐，该法具有制备工艺简单快捷且产率较高，耗能低、反应时间短、反应温度相对较低等优势，有利于工业化生产及应用。
9.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：利用盐的结晶水自释放作为钛水解的水源，同时水释放时产生的金属氢氧化物与高活性初生钛反应，原位制备得到尺寸小、形貌均匀的纳米钛酸盐；本发明具有制备工艺简单、快捷，且产率较高，耗能低、反应时间短、反应温度相对较低等优势，有利于工业化生产及应用。本发明得到了平均厚度为10 nm以下的纳米钛酸盐片层，形貌较为均匀、分散性好。按本发明制备方法得到的钛酸盐具有超大的比表面积，优良的催化性能及荧光性能。
附图说明
10.图1为本发明实施例1制备纳米钛酸盐过程中各步骤得到的产物的扫描电镜图；图2为本发明实施例1固相烧结温度为600℃制备样品的sem 放大谱图；图3为本发明实施例1制备的bi
12
tio
20
样品的透射电子显微镜（tem）图；图4为本发明实施例1制备的 bi
12
tio
20
样品的能谱分析（eds）图；图5为本发明实施例1制备的纳米钛酸盐的x射线衍射图；图6、7、8分别为本发明实施例1制备的纳米钛酸盐光催化性能的效果图。
具体实施例
11.下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步描述。
12.实施例1量取 100 ml 乙二醇倒入烧杯中，按照bi与ti 元素的化学计量比12:1分别称量16.296 g bi(no3)3·
5h2o 和 1 ml c
16
h
36
o4ti，并将它们缓慢加入到乙二醇中，搅拌形成澄清溶液。随后，将上述溶液倒入三颈烧瓶中，在 150℃，800 w 的条件下微波加热 120 min 得到浑浊溶液，并离心得到沉淀。将沉淀用去离子水及乙醇各清洗 3 遍后放入 60℃烘箱中烘干，并充分研磨 1 h 后得到前驱体粉末。将前驱体粉末平铺在坩埚内，坩埚放置于马弗炉中，在空气气氛下以 4℃每分钟的速率升温至 600℃并保温 2 小时。随炉冷却至室温，得到bi
12
tio
20
黄色粉末。将产物进行研磨，保存在保干器中。
13.参见附图1，是本实施例制备过程中各步骤得到的产物的扫描电镜图像，(a)为前驱体的sem谱图；(b)为固相烧结法制备样品sem谱图；(c)为550℃样品的sem谱图；(d)为600℃样品的sem谱图；(e)为650℃样品的sem谱图；参见附图2，是本实施例固相烧结温度为600℃制备样品的sem 放大谱图，可以看到其有着纳米尺度片状结构。
14.参见附图3，是本实施例制备的bi
12
tio
20
样品的透射电子显微镜（tem）图，可以看出样品为纳米尺度片层状结构。
15.参见附图 4，是本实施例制备的 bi
12
tio
20
样品的能谱分析（eds）图，可以看到元素占比中 bi 元素与 ti 元素的占比接近 12：1，证明制备得到的样品是 bi
12
tio
20
相。
16.参见附图5，是本实施例制备的纳米钛酸盐的x射线衍射图；(a)为 bi
12
tio
20
样品的x射线粉末衍射图谱；(b)为 α
‑
bi2o3在26.9
°
及28.0
°
处衍射峰放大图；(c)为 α
‑
bi2o3在33.0
°
及33.2
°
处衍射峰放大图；(d)为 600℃ bi
12
tio
20
样品的精修x射线衍射谱图；x射线衍射图谱显示：当温度上升至 600℃时，单斜相α
‑
bi2o3对应的衍射峰完全消失，证明得到立方相纯相 bi
12
tio
20
。该图谱与jcpds卡片号 pdf#78
‑
1158 图谱完全吻合。继续升高温度至 650℃，样品未有新的衍射峰产生。xrd 结果证实 600℃为制备得到纯相 bi
12
tio
20
的最低温度。
17.参见附图6、7和8，分别为本实施例提供的纳米钛酸盐光催化性能效果图，其中，图6为 bi
12
tio
20
样品在可见光照射下降解mo水溶液的紫外可见吸收光谱图；图7为不同样品的降解率曲线对比图；图8 为不同样品的降解动力学曲线图。结果显示，600℃有着最佳的催化降解效果，120min 时对有机染料甲基橙mo 的降解率可以达到 96.43%。
18.实施例2量取100 ml 乙二醇倒入烧杯中，按照化学计量比称量（0.01
‑
x）mol的 la(no3)3·
6h2o及 xmol 的 tb(no3)3（x=0.005），并将其加入到乙二醇中搅拌均匀。按照la与ti 元素化学计量比1:1向溶液中逐滴滴入 0.01molc
16
h
36
o4ti，并继续搅拌直至溶液澄清。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，在 180℃，800 w 条件下微波加热 30 min 得到浑浊溶液。对浑浊溶液进行离心得到沉淀，将沉淀分别用去离子水及无水乙醇清洗 3 遍，然后放入 60℃烘箱中烘干，充分研磨后得到前驱体粉末。将前驱体粉末在还原气氛下以 4℃每分钟的升温速率升温至 900℃，并保温 3 小时。在自然冷却至室温后得到la2ti2o7: xtb
3
样品粉末。
19.实施例3量取100 ml 丙三醇倒入烧杯中，按照化学计量比称量（0.01
‑
x）mol的 la(no3)3·
6h2o及 xmol 的 tb(no3)3（x=0.005），并将其加入到丙三醇中搅拌均匀。按照la与ti 元素化学计量比1:1向溶液中逐滴滴入 0.01molc16h
36
o4ti，向溶液中缓慢加入少量水合肼调节ph值为9
‑
10，并继续搅拌直至溶液澄清。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，在 180℃，800 w 条件下微波加热 30 min 得到浑浊溶液。对浑浊溶液进行离心得到沉淀，将沉淀分别用去离子水及无水乙醇清洗 3 遍，然后放入 60℃烘箱中烘干，充分研磨后得到前驱体粉末。将前驱体粉末在还原气氛下以 4℃每分钟的升温速率升温至 900℃，并保温 3 小时。在自然冷却至室温后得到la2ti2o
7: xtb
3
样品粉末。