一种二水-半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α-半水硫酸钙的方法与流程

一种二水
‑
半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化
α
‑
半水硫酸钙的方法
技术领域
1.本发明属于湿法磷酸生产技术领域，特别涉及一种二水
‑
半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α
‑
半水硫酸钙的方法。


背景技术：

2.湿法磷酸生产工艺以产生磷石膏种类来区分工艺，其二水磷石膏、半水磷石膏和无水磷石膏主要成分分别为caso4·
2h2o、α
‑
caso4·
0.5h2o和 caso4。现有成熟工业化的湿法磷酸工艺有：二水法、二水－半水法和半水物法。其中半水
‑
二水法又可分为半水
‑
二水稀酸法(一步法)和半水
‑
二水浓酸法(二步法)，二水
‑
半水法现阶段只有二步法实现工业化应用，一步法磷酸浸提工艺鲜有报道。
3.全球的磷矿石储量为678亿吨，国内磷矿石储量为31亿吨，湿法磷酸中每生产1吨p2o5要产生约5吨磷石膏，我国在2015年和2016年磷酸生产产生磷石膏分别为6亿吨和7亿吨，其中产生的二水磷石膏中p2o5残留量约为1%。在以往的二水湿法磷酸生产工艺下，生成的二水石膏其形貌特征为片状菱形晶体，尺寸分布较宽。湿法磷酸工艺中生成片状二水的磷石膏的主要弊端为，在分离固液相时，固体中硫酸钙晶体易发生层层堆叠，过滤和洗涤过程中，分离速率降低，石膏中残磷含量高，并且相对半水硫酸钙，作为二水磷石膏中主要成分的二水硫酸钙，其附加利用值低，为工业生产固体废弃物。二水工艺和二水磷石膏不仅带来了磷资源的流失，而且带来硫资源浪费和污染。
4.大量的研究表明湿法磷酸中液固相分离效率主要取决于硫酸钙滤饼的性能，包括硫酸钙晶体的形貌、粒径和尺寸分布。因此要在二水
‑
半水一步法工艺中实现制备尺寸分布均一的棒状α
‑
caso4·
0.5h2o可以提高分离速率、提高残磷回收率和实现硫酸钙高附加值利用。
5.现有技术公开了一种湿法磷酸过滤系统中阻垢剂，其组成的成分为有机膦酸5%~15%，含膦聚合物40%~65%，磺酸共聚物25%~40%，铝盐0.05%~0.5%，水4~10%。此类分散剂主要作用在实际生产中易集结在泵壳体、阀门等处k

、na

、ca
2
等金属离子与sif
62
‑
、so
42
‑
形成的沉积物，但最终形成的晶体是二水石膏，无法转化为半水石膏。
6.另外一种使用硝酸镁与洗涤后的石膏配置成料浆，使用硝酸或者硫酸调节体系ph至
‑2‑
6，将料浆在常压下升温至100℃搅拌并搅拌进行水热反应，所述的硝酸镁溶液与石膏的质量比为1：（0.1
‑
0.4），可将caso4·
2h2o转化为α
‑
caso4·
0.5h2o。但此工艺体系条件过于苛刻，需要将石膏分离洗涤干净，并需调节ph，添加剂用量比例过高，不适用与湿法磷酸中caso4·
2h2o转化为α
‑
caso4·
0.5h2o。
7.另外一种用磷石膏（主要成分为caso4·
2h2o）制备α
‑
caso4·
0.5h2o晶须，此方法特征在于使用硫酸作为浸出药剂，针对湿法磷酸工业，虽然此方法未引入出浸提磷酸之外其他的物质，但此方法需要再常温下进行，并且浓硫酸用量和磷石膏的重量比达到了10：1，投入成本过大，工艺路线无法实现。
8.再有一种湿法磷酸工艺，可以一步法制得半水石膏，工艺也简单，但是此法的弊端就在于需要将磷酸浸提温度提升至130℃，虽然湿法磷酸浸提结束后可以一步制得半水石膏，此法属于能源密集型工艺，在国家节能减排的大背景下，此法不易推广。若单纯降低磷酸浸提反应温度，则加大caso4·
2h2o转晶α
‑
caso4·
0.5h2o的难度，低温不利于α
‑
caso4·
0.5h2o晶体的产生，需寻求辅助手段促进α
‑
caso4·
0.5h2o的生成。
9.综上所述，在现有的湿法磷酸工业中，通过在低温（100℃左右）磷酸浸提，很难生产出形貌、尺寸和粒径分布均一的半水石膏，通过洗涤磷石膏加入盐溶液方法（盐溶液与石膏质量比远超1:1）不能在湿法磷酸工业中实现。
10.因此，发明一种二水
‑
半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α
‑
半水硫酸钙的方法来解决上述问题很有必要。


技术实现要素：

11.针对上述问题，本发明提供了一种二水
‑
半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α
‑
半水硫酸钙的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
12.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二水
‑
半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α
‑
半水硫酸钙的方法，包括以下步骤：第一阶段：在低温情况下通过硫酸侵提磷矿，侵提出磷酸，同时反应生产caso4·
2h2o；第二阶段：将温度提升至100℃以上，反应过程处于转晶阶段，在不分离浸提出磷酸的前提下，通过外加复合转晶剂，将生成的caso4·
2h2o转化为可控形貌及长径比的α
‑
caso4·
0.5h2o。
13.进一步的，在不改变第一阶段磷酸浸提工艺前提下，在第二阶段将复合转晶剂加入原料反应槽中，替代第二阶段通过添加质量分数为98%的浓硫酸来实现caso4
·
2h2o向α
‑
caso4
·
0.5h2o的转化。
14.进一步的，所述复合转晶剂由转化剂、缓冲剂、相转移剂和助剂组成；所述转化剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铝和硫酸钛等一种或多种硫酸盐；所述缓冲剂由丁二酸、丁二酸钠、琥珀酸、琥珀酸钾、草酸和草酸钠组成；所述相转移剂由ctab、teba、sds、ctac、聚乙二醇、三丁胺、环糊精组成；所述转化剂为硫酸盐化合物，所述缓冲剂为有机弱酸或有机弱酸盐，所述分散剂为水溶性相转移剂，所述助剂为水。
15.进一步的，所述复合转晶剂中转化剂含量为复合转晶剂质量百分数的30
‑
40%，缓冲剂含量小于复合转晶剂质量百分数的10%，相转移剂含量小于复合转晶剂质量百分数的10%，助剂含量小于复合转晶剂质量百分数的30
‑
40%。
16.进一步的，第一阶段反应结束所得硫酸钙为片状caso4·
2h2o，宽度为30
‑
40μm，长度为50
‑
60μm；第二阶段反应结束获得柱状α
‑
caso4·
0.5h2o，宽度为40
‑
60μm，长度为80
‑
120μm。
17.进一步的，所述通过外加添加剂，将生成的caso4·
2h2o转化为可控形貌及长径比的α
‑
caso4·
0.5h2o包括：
在转晶体系中，加入的复合添加剂分为三步添加，其方法和用量如下：在≤8min的升温阶段，复合添加剂加入量为总量的60
‑
75%；在8
‑
120min的稳定转化阶段，复合添加剂加入量为总量的10
‑
25%；在120
‑
150min的养晶阶段，复合添加剂加入量为总量的5
‑
25%。
18.进一步的，处于第一阶段内，在温度≤85℃的情况下通过硫酸侵提磷矿。
19.本发明的技术效果和优点：1、本发明通过利用主要成分为无机硫酸盐转化剂、有机酸及有机酸盐缓冲剂和水溶性分散剂及助剂复配的复合添加剂，在一步法湿法磷酸生产工艺中，不分离磷酸浆液的前提下，促进片状的caso4·
2h2o转化为柱状的α
‑
caso4·
0.5h2o，实现磷酸生产过程中，二水石膏固体废弃物的直接高附加值利用。
20.2、本发明通过利用复合添加剂在使用含量较低情况下可以促进磷酸浸提过程中生成的caso4·
2h2o转化为α
‑
caso4·
0.5h2o，且石膏晶体的形貌和尺寸均一。复合添加剂中的硫酸盐的加入会提高体系中硫酸钙的过饱和度，其金属阳离子会诱导二水晶体向半水晶体的转化。缓冲剂、分散剂和助剂有利于α
‑
caso4·
0.5h2o晶体的成核生长，使得晶体生长尺寸和形貌均一，反应制备出的晶体纯度接近100%。
21.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1示出了本发明实施例中的（a）第一阶段硫酸钙的sem图；（b）第二阶段不添加添加剂时硫酸钙的sem图；（c）第一阶段硫酸钙的xrd图；（d）第二阶段不添加添加剂时硫酸钙的xrd图；图2示出了本发明实施例1中的磷酸浸提加入复合添加剂后磷石膏的sem图和xrd图；图3示出了本发明实施例2中的磷酸浸提加入复合添加剂后磷石膏的sem图和xrd图；图4示出了本发明实施例3中的磷酸浸提加入复合添加剂后磷石膏的sem图和xrd图；图5示出了本发明实施例4中的磷酸浸提加入复合添加剂后磷石膏的sem图和xrd图；图6示出了本发明实施例5中的磷酸浸提加入复合添加剂后磷石膏的sem图和xrd图；图7示出了本发明实施例6中的磷酸浸提加入复合添加剂后磷石膏的sem图和xrd图。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.常规的湿法磷酸工艺说明如下：将磷矿浆（磷矿石破碎和湿磨后的料浆的混合物）与浓h2so4和浓h3po4混酸在反应槽中反应，反应完成的料浆经过滤等方法分离后，分离后的固相为磷石膏，液相经浓缩系统提浓后，用于制备磷酸及下游产品。常规工艺得到的磷石膏主要成分为片状的二水硫酸钙，尺寸分布较宽，不利于洗涤，石膏的残磷率较高，磷的回收率降低。
26.实施例1：本发明提供了一种二水
‑
半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α
‑
半水硫酸钙的方法，如图1
‑
6所示，本发明实施例以湖北某地区磷矿的磷矿石为原料，磷矿石成分wt（%）如下表：成分p2o5mgocaoal2o3fe2o3k2on2osio2f其他含量/1.181.0745.512.883.163.201.632.642.73 第一阶段：在低温（≤85℃）情况下通过硫酸侵提磷矿，侵提出磷酸，同时反应生产caso4·
2h2o（二水硫酸钙）。
27.第二阶段：将温度提升至100℃以上，反应过程处于转晶阶段，在不分离浸提出磷酸的前提下，通过外加复合转晶剂，将生成的caso4·
2h2o转化为可控形貌及长径比的α
‑
caso4·
0.5h2o（半水硫酸钙）。即在不改变第一阶段磷酸浸提工艺前提下，在第二阶段将复合转晶剂加入原料反应槽中，替代第二阶段通过添加质量分数为98%的浓硫酸来实现caso4·
2h2o向α
‑
caso4·
0.5h2o的转化。本发明不改变常规的磷酸浸提工艺，操作简易，成本低廉，不确定因素较低，对磷酸生产产率没造成不良影响。
28.其中，复合转晶剂加入量≤湿法磷酸体系总质量的10%，所述复合转晶剂由转化剂、缓冲剂、相转移剂和助剂组成。
29.所述转化剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铝和硫酸钛等一种或多种硫酸盐，且复合转晶剂中转化剂含量为复合转晶剂质量百分数的30
‑
40%，转化剂为硫酸盐化合物。所述缓冲剂由丁二酸、丁二酸钠、琥珀酸、琥珀酸钾、草酸和草酸钠组成，且缓冲剂含量小于复合转晶剂质量百分数的10%，缓冲剂为有机弱酸或有机弱酸盐。所述相转移剂由ctab、teba、sds、ctac、聚乙二醇、三丁胺、环糊精组成，且相转移剂含量小于复合转晶剂质量百分数的10%，水溶性相转移剂为分散剂。所述助剂为水，助剂含量小于复合转晶剂质量百分数的30
‑
40%。
30.如图1（a）和图1（c）所示，利用湿法磷酸工艺将磷矿石中的磷元素提取出来，磷矿粉目数在100
‑
150目之间，在湿法磷酸工艺中，第一阶段在低温下（≤85℃）用质量分数为98%的浓硫酸和浓磷酸配成磷硫混酸浸提磷矿，浸提出磷酸，第一阶段反应结束后，取部分磷酸浆液进行固液分离，将分离后的固相在45℃下真空干燥，得到固相的sem图和xrd图，即磷石膏的sem图和xrd图。
31.如图1（b）和图1（d）所示，取微量的固相样品进行检测，对体系反应稳定性不造成
影响，将体系继续升温至100℃以上，体系中不再加入任何物质进行第二阶段反应，第二阶段反应结束后，将磷酸浆液进行液固分离，将分离后的固相在45℃下真空干燥，得到固体的sem图和xrd图。
32.在图1（a）和图1（c）中，第一阶段反应得到磷石膏为片状晶体，晶体宽度为30
‑
40μm，长度为50
‑
60μm，硫酸钙晶型为caso4·
2h2o；在图1（b）和图1（d）中，第二阶段反应得到磷石膏为柱状晶体，晶体宽度40
‑
60μm，长度为80
‑
120μm，硫酸钙晶型为caso4·
2h2o，第二阶段不加入任何物质反应，对第一阶段生成晶体的形貌、尺寸和晶型无影响。
33.实施例2：以实施案例1中相同的磷矿为原料，第一阶段反应条件相同，但第二阶段分三步加入复合添加剂，具体操作如下：在≤8min的升温阶段加入复合添加剂加总量的60
‑
75%；在8
‑
120min的稳定转化阶段加入复合添加剂总量的10
‑
25%；在120
‑
150min的养晶阶段加入复合添加剂总量的5
‑
25%。
34.复合添加剂中转化剂、缓冲剂和相转移剂采用混合组分，其中转化剂选用占复合添加剂总量40%的硫酸钠；缓冲剂选用占复合添加总量2.5%的丁二酸和占复合添加总量2.5%的草酸；相转移剂选用占复合添加总量2.5%的聚乙二醇和占复合添加总量2.5%的聚乙烯醇；助剂为水；各混合组分所占复合添加剂的质量分数分别为40%、5%、5%和50%。
35.如图2（a）和图2（b）所示，第二阶段反应结束后，将磷酸浆液进行液固分离，将分离后的固相在45℃下真空干燥，得到固相的sem图和xrd图。
36.在图2（a）和图2（b）中，第二阶段反应得到磷石膏为柱状晶体，晶体宽度为8
‑
10μm，长度为30
‑
40μm，硫酸钙晶型为α
‑
caso4·
0.5h2o，实现了在湿法磷酸生产中，不分离磷酸浆液时caso4·
2h2o向α
‑
caso4·
0.5h2o的转化。
37.实施例3：以实施案例1中相同的磷矿为原料，第一阶段反应条件相同，但第二阶段分三步加入复合添加剂，具体操作如下：在≤8min的升温阶段加入复合添加剂加总量的60
‑
75%；在8
‑
120min的稳定转化阶段加入复合添加剂总量的10
‑
25%；在120
‑
150min的养晶阶段加入复合添加剂总量的5
‑
25%。
38.复合添加剂中转化剂、缓冲剂和相转移剂采用混合组分，其中转化剂选用占复合添加剂总量40%的硫酸钾；缓冲剂选用占复合添加总量2.5%的丁二酸和占复合添加总量2.5%的草酸；相转移剂选用占复合添加总量2.5%的聚乙二醇和占复合添加总量2.5%的聚乙烯醇；助剂为水；各混合组分所占复合添加剂的质量分数分别为40%、5%、5%和50%。
39.如图3（a）和图3（b）所示，第二阶段反应结束后，将磷酸浆液进行液固分离，将分离后的固相在45℃下真空干燥，得到固相的sem图和xrd图。
40.在图3（a）和图3（b）中，第二阶段反应得到磷石膏为柱状晶体，晶体宽度为12
‑
15μm，长度为40
‑
50μm，硫酸钙晶型为α
‑
caso4·
0.5h2o，实现了在湿法磷酸生产中，不分离磷酸浆液时caso4·
2h2o向α
‑
caso4·
0.5h2o的转化。
41.实施例4：以实施案例1中相同的磷矿为原料，第一阶段反应条件相同，但第二阶段分三步加入复合添加剂，具体操作如下：在≤8min的升温阶段加入复合添加剂加总量的60
‑
75%；在8
‑
120min的稳定转化阶段加入复合添加剂总量的10
‑
25%；在120
‑
150min的养晶阶段加入复合添加剂总量的5
‑
25%。
42.复合添加剂中转化剂、缓冲剂和相转移剂采用混合组分，其中转化剂选用占复合添加剂总量40%的硫酸钾；缓冲剂选用占复合添加总量2.5%的丁二酸和占复合添加总量2.5%的草酸；相转移剂选用占复合添加总量2.5%的聚乙二醇和占复合添加总量2.5%的聚乙烯醇；助剂为水；各混合组分所占复合添加剂的质量分数分别为40%、5%、5%和50%。
43.如图4（a）和图4（b）所示，第二阶段反应结束后，将磷酸浆液进行液固分离，将分离后的固相在45℃下真空干燥，得到固相的sem图和xrd图。
44.在图4（a）和图4（b）中，第二阶段反应得到磷石膏为柱状晶体，晶体宽度为10
‑
12μm，长度为35
‑
45μm，硫酸钙晶型为α
‑
caso4·
0.5h2o，实现了在湿法磷酸生产中，不分离磷酸浆液时caso4·
2h2o向α
‑
caso4·
0.5h2o的转化。
45.实施例5：以实施案例1中相同的磷矿为原料，第一阶段反应条件相同，但第二阶段分三步加入复合添加剂，具体操作如下：在≤8min的升温阶段加入复合添加剂加总量的60
‑
75%；在8
‑
120min的稳定转化阶段加入复合添加剂总量的10
‑
25%；在120
‑
150min的养晶阶段加入复合添加剂总量的5
‑
25%。
46.复合添加剂中转化剂、缓冲剂和相转移剂采用混合组分，其中转化剂选用占复合添加剂总量40%的硫酸钾；缓冲剂选用占复合添加总量2.5%的丁二酸和占复合添加总量2.5%的草酸；相转移剂选用占复合添加总量2.5%的聚乙二醇和占复合添加总量2.5%的聚乙烯醇；助剂为水；各混合组分所占复合添加剂的质量分数分别为40%、5%、5%和50%。
47.如图5（a）和图5（b）所示，第二阶段反应结束后，将磷酸浆液进行液固分离，将分离后的固相在45℃下真空干燥，得到固相的sem图和xrd图。
48.在图5（a）和图5（b）中，第二阶段反应得到磷石膏为柱状晶体，晶体宽度为12
‑
15μm，长度为25
‑
30μm，硫酸钙晶型为α
‑
caso4·
0.5h2o，实现了在湿法磷酸生产中，不分离磷酸浆液时caso4·
2h2o向α
‑
caso4·
0.5h2o的转化。
49.实施例6：以实施案例1中相同的磷矿为原料，第一阶段反应条件相同，但第二阶段分三步加入复合添加剂，具体操作如下：在≤8min的升温阶段加入复合添加剂加总量的60
‑
75%；在8
‑
120min的稳定转化阶段加入复合添加剂总量的10
‑
25%；在120
‑
150min的养晶阶段加入复合添加剂总量的5
‑
25%。
50.复合添加剂中转化剂、缓冲剂和相转移剂采用混合组分，其中转化剂选用占复合添加剂总量40%的硫酸钾；缓冲剂选用占复合添加总量2.5%的丁二酸和占复合添加总量2.5%的草酸；相转移剂选用占复合添加总量2.5%的聚乙二醇和占复合添加总量2.5%的聚乙烯醇；助剂为水；各混合组分所占复合添加剂的质量分数分别为40%、5%、5%和50%。
51.如图6（a）和图6（b）所示，第二阶段反应结束后，将磷酸浆液进行液固分离，将分离后的固相在45℃下真空干燥，得到固相的sem图和xrd图。
52.在图6（a）和图6（b）中，第二阶段反应得到磷石膏为柱状晶体，晶体宽度为8
‑
10μm，长度为25
‑
30μm，硫酸钙晶型为α
‑
caso4·
0.5h2o，实现了在湿法磷酸生产中，不分离磷酸浆液时caso4·
2h2o向α
‑
caso4·
0.5h2o的转化。
53.实施例7：以实施案例1中相同的磷矿为原料，第一阶段反应条件相同，但第二阶段分三步加入复合添加剂，具体操作如下：在≤8min的升温阶段加入复合添加剂加总量的60
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75%；在8
‑
120min的稳定转化阶段加入复合添加剂总量的10
‑
25%；在120
‑
150min的养晶阶段加入复合添加剂总量的5
‑
25%。
54.复合添加剂中转化剂、缓冲剂和相转移剂采用混合组分，其中转化剂选用占复合添加剂总量40%的硫酸钾；缓冲剂选用占复合添加总量2.5%的丁二酸和占复合添加总量2.5%的草酸；相转移剂选用占复合添加总量2.5%的聚乙二醇和占复合添加总量2.5%的聚乙烯醇；助剂为水；各混合组分所占复合添加剂的质量分数分别为40%、5%、5%和50%。
55.如图7（a）和图7（b）所示，第二阶段反应结束后，将磷酸浆液进行液固分离，将分离后的固相在45℃下真空干燥，得到固相的sem图和xrd图。
56.在图7（a）和图7（b）中，第二阶段反应得到磷石膏为柱状晶体，晶体宽度为15
‑
20μm，长度为35
‑
40μm，硫酸钙晶型为α
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caso4·
0.5h2o，实现了在湿法磷酸生产中，不分离磷酸浆液时caso4·
2h2o向α
‑
caso4·
0.5h2o的转化。
57.本发明利用主要成分为无机硫酸盐转化剂、有机酸及有机酸盐缓冲剂和水溶性分散剂及助剂复配的复合添加剂，在一步法湿法磷酸生产工艺中，不分离磷酸浆液的前提下，促进片状的caso4·
2h2o转化为柱状的α
‑
caso4·
0.5h2o，实现磷酸生产过程中，二水石膏固体废弃物的直接高附加值利用。
58.本发明所用的复合添加剂在使用含量较低情况下可以促进磷酸浸提过程中生成的caso4·
2h2o转化为α
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caso4·
0.5h2o，且石膏晶体的形貌和尺寸均一。复合添加剂中的硫酸盐的加入会提高体系中硫酸钙的过饱和度，其金属阳离子会诱导二水晶体向半水晶体的转化。缓冲剂、分散剂和助剂有利于α
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caso4
·
0.5h2o晶体的成核生长，使得晶体生长尺寸和形貌均一，反应制备出的晶体纯度接近100%。
59.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。