一种3d打印用水泥基复合浆料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种3d打印用水泥基复合浆料及其制备方法。
背景技术：
2.随着科技水平的不断提高，3d打印技术正快速改变着人们的生产及生活方式。在建筑行业中，应用3d打印技术的“轮廓工艺”，根据设计图的指示，喷嘴在指定地点挤出建筑材料，通过逐层打印的方式来构造物体。水泥是一种水硬性胶凝材料，是建筑工程中最为重要的建筑材料之一，主要用于配制混凝土、砂浆和灌浆材料。3d打印水泥的出现使得3d打印技术更为成熟和方便，也更安全的运用于施工打印中。目前使用的是3d打印水泥材料存在一些缺点，主要表现在：早期强度低：凝结时间长，材料流动性差、不易粘聚等缺点，导致打印材料落位后易发生坍塌、变形等问题，且水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹，影响3d打印构件的体积稳定性与耐久性。
技术实现要素：
3.有鉴于此，本发明提供了一种3d打印用水泥基复合浆料以解决上述问题。
4.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种3d打印用水泥基复合浆料，按重量份数计，包括以下原料：30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水。
5.进一步地,所述改性氧化锆陶瓷晶须按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
6.进一步地,所述氧化锆陶瓷晶须的平均直径为40
‑
80μm。
7.进一步地,所述改性氧化锆陶瓷晶须的制备步骤为：将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
8.进一步地,所述超声处理的条件为频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w。
9.进一步地,所述改性碳化硼陶瓷晶须按重量份数计，包括以下原料：10
‑
20份碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
10.进一步地,所述碳化硼陶瓷晶须的平均直径为40
‑
60μm。
11.进一步地,所述改性碳化硼陶瓷晶须的制备步骤为：（1）将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下超声分散20
‑
30min，得分散液；（2）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
12.进一步地,所述步骤（2）超声分散的条件为频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w。
13.进一步地，所述3d打印用水泥基复合浆料的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（2）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
14.本发明的有益效果是：（1）本发明的3d打印用水泥基复合浆料，采用乙烯基三乙氧基硅烷对氧化锆陶瓷晶须进行表面修饰，硅烷会包覆氧化锆陶瓷晶须，使得氧化锆陶瓷晶须能均匀分散至3d打印用水泥基复合浆料内，使之分散稳定，并且乙烯基三乙氧基硅烷能附着在氧化锆陶瓷晶须表面对氧化锆陶瓷晶须进行包覆，降低氧化锆陶瓷晶须的表面能，使氧化锆陶瓷晶须处于稳定状态，防止氧化锆陶瓷晶须团聚，改善氧化锆陶瓷晶须在3d打印用水泥基复合浆料中的相容性，从而改善3d打印用水泥基复合浆料韧性，并且晶须的高度取向结构使硅酸盐水泥具有高强度性能，能有效增强硅酸盐水泥的抗开裂性能。
15.本发明的3d打印用水泥基复合浆料，采用改性碳化硼陶瓷晶须作为浆料内的增强骨架，同时以正硅酸乙酯对碳化硼陶瓷晶须进行改性，正硅酸乙酯在水中水解生成二氧化硅，正硅酸乙酯水解能在碳化硼陶瓷晶须的粒子表面形成稳定网状交联的二氧化硅层，可以有效提高碳化硼陶瓷晶须的分散性，防止碳化硼陶瓷晶须聚集，增强碳化硼陶瓷晶须的稳定性以及其在浆料中的相容性;同时，碳化硼陶瓷晶须和浆料中的环氧树脂基体分子链通过二氧化硅界面层的作用联接在一起，可形成三维网状结构，纳米粒子起到了物理交联点的作用，硅酸盐水泥在受到拉伸应力作用时，改性的纳米粒子起到应力集中体的作用，并且能够有效地传递所施加的应力，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少了整体的破坏，使得硅酸盐水泥的韧性和抗开裂性能进一步提高。
具体实施方式
16.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
17.按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份平均直径40
‑
80μm的氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
18.将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，在频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w的条件下超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
19.再按重量份数计，分别称量10
‑
20份平均直径40
‑
60μm的碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
20.将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下以频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w的条件超声分散20
‑
30min，得分散液；（1）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
21.再按重量份数计，分别称量30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质
素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水；（2）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（3）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
22.实施例1（1）按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份平均直径40
‑
80μm的氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
23.将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，在频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w的条件下超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
24.再按重量份数计，分别称量10
‑
20份平均直径40
‑
60μm的碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
25.将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下以频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w的条件超声分散20
‑
30min，得分散液；（2）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
26.再按重量份数计，分别称量30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水；（3）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（4）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
27.实施例2（1）按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份平均直径40
‑
80μm的氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
28.将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，在频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w的条件下超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
29.再按重量份数计，分别称量10
‑
20份平均直径40
‑
60μm的碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
30.将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下以频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w的条件超声分散20
‑
30min，得分散液；（2）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
31.再按重量份数计，分别称量30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水；
（3）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（4）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
32.实施例3（1）按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份平均直径40
‑
80μm的氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
33.将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，在频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w的条件下超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
34.再按重量份数计，分别称量10
‑
20份平均直径40
‑
60μm的碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
35.将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下以频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w的条件超声分散20
‑
30min，得分散液；（2）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
36.再按重量份数计，分别称量30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水；（3）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（4）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
37.实施例4实施例4中以氧化锆陶瓷晶须代替本发明的改性氧化锆陶瓷晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。
38.实施例5实施例5中以碳化硼陶瓷晶须代替本发明的改性碳化硼陶瓷晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。
39.实验例：将实施例1
‑
5制备的3d打印用水泥基复合浆料进行性能测试。
40.实验结果如下表：表1：实施例1
‑
5的浆料与对比例的浆料制备样品的实验对比项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5耐压强度mpa/3d58.5258.6558.4931.3838.75耐压强度mpa/28d65.2865.4565.2258.1256.23抗折强度mpa/3d7.827.867.845.115.25抗折强度mpa/28d8.558.578.566.226.17自流值mm235235235230230将实施例1
‑
3进行性能对比，其中实施例2中的性能数据最优异，这是因为实施例2
中添加的物料比例最优，同时实施例1
‑
3的性能数据差异较小，也从侧面反映了本技术的技术方案是可以实施的。
41.将实施例1和实施例4进行性能对比，由于实施例4中以氧化锆陶瓷晶须代替本发明的改性氧化锆陶瓷晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同，因此最终制得的硅酸盐水泥的耐压强度和抗折强度均显著降低，由此可见，实施例4中的氧化锆陶瓷晶须在3d打印用水泥基复合浆料内团聚导致硅酸盐水泥的力学性能下降，实施例1的3d打印用水泥基复合浆料，采用乙烯基三乙氧基硅烷对氧化锆陶瓷晶须进行表面修饰，硅烷会包覆氧化锆陶瓷晶须，使得氧化锆陶瓷晶须能均匀分散至3d打印用水泥基复合浆料内，使之分散稳定，并且乙烯基三乙氧基硅烷能附着在氧化锆陶瓷晶须表面对氧化锆陶瓷晶须进行包覆，降低氧化锆陶瓷晶须的表面能，使氧化锆陶瓷晶须处于稳定状态，防止氧化锆陶瓷晶须团聚，改善氧化锆陶瓷晶须在3d打印用水泥基复合浆料中的相容性，从而改善3d打印用水泥基复合浆料韧性，并且晶须的高度取向结构使硅酸盐水泥具有高强度性能，能有效增强硅酸盐水泥的抗开裂性能；将实施例1和实施例5进行性能对比，由于实施例5中以碳化硼陶瓷晶须代替本发明的改性碳化硼陶瓷晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同，因此最终制得的硅酸盐水泥的耐压强度和抗折强度均显著降低，由此可见，实施例5中的碳化硼陶瓷晶须在硅酸盐水泥中分散不均匀，导致硅酸盐水泥的耐压强度和抗折强度均降低，实施例1的3d打印用水泥基复合浆料采用改性碳化硼陶瓷晶须作为浆料内的增强骨架，同时以正硅酸乙酯对碳化硼陶瓷晶须进行改性，正硅酸乙酯在水中水解生成二氧化硅，正硅酸乙酯水解能在碳化硼陶瓷晶须的粒子表面形成稳定网状交联的二氧化硅层，可以有效提高碳化硼陶瓷晶须的分散性，防止碳化硼陶瓷晶须聚集，增强碳化硼陶瓷晶须的稳定性以及其在浆料中的相容性;同时，碳化硼陶瓷晶须和浆料中的环氧树脂基体分子链通过二氧化硅界面层的作用联接在一起，可形成三维网状结构，纳米粒子起到了物理交联点的作用，硅酸盐水泥在受到拉伸应力作用时，改性的纳米粒子起到应力集中体的作用，并且能够有效地传递所施加的应力，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少了整体的破坏，使得硅酸盐水泥的韧性和抗开裂性能进一步提高。
42.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术领域
1.本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种3d打印用水泥基复合浆料及其制备方法。
背景技术：
2.随着科技水平的不断提高，3d打印技术正快速改变着人们的生产及生活方式。在建筑行业中，应用3d打印技术的“轮廓工艺”，根据设计图的指示，喷嘴在指定地点挤出建筑材料，通过逐层打印的方式来构造物体。水泥是一种水硬性胶凝材料，是建筑工程中最为重要的建筑材料之一，主要用于配制混凝土、砂浆和灌浆材料。3d打印水泥的出现使得3d打印技术更为成熟和方便，也更安全的运用于施工打印中。目前使用的是3d打印水泥材料存在一些缺点，主要表现在：早期强度低：凝结时间长，材料流动性差、不易粘聚等缺点，导致打印材料落位后易发生坍塌、变形等问题，且水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹，影响3d打印构件的体积稳定性与耐久性。
技术实现要素：
3.有鉴于此，本发明提供了一种3d打印用水泥基复合浆料以解决上述问题。
4.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种3d打印用水泥基复合浆料，按重量份数计，包括以下原料：30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水。
5.进一步地,所述改性氧化锆陶瓷晶须按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
6.进一步地,所述氧化锆陶瓷晶须的平均直径为40
‑
80μm。
7.进一步地,所述改性氧化锆陶瓷晶须的制备步骤为：将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
8.进一步地,所述超声处理的条件为频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w。
9.进一步地,所述改性碳化硼陶瓷晶须按重量份数计，包括以下原料：10
‑
20份碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
10.进一步地,所述碳化硼陶瓷晶须的平均直径为40
‑
60μm。
11.进一步地,所述改性碳化硼陶瓷晶须的制备步骤为：（1）将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下超声分散20
‑
30min，得分散液；（2）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
12.进一步地,所述步骤（2）超声分散的条件为频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w。
13.进一步地，所述3d打印用水泥基复合浆料的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（2）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
14.本发明的有益效果是：（1）本发明的3d打印用水泥基复合浆料，采用乙烯基三乙氧基硅烷对氧化锆陶瓷晶须进行表面修饰，硅烷会包覆氧化锆陶瓷晶须，使得氧化锆陶瓷晶须能均匀分散至3d打印用水泥基复合浆料内，使之分散稳定，并且乙烯基三乙氧基硅烷能附着在氧化锆陶瓷晶须表面对氧化锆陶瓷晶须进行包覆，降低氧化锆陶瓷晶须的表面能，使氧化锆陶瓷晶须处于稳定状态，防止氧化锆陶瓷晶须团聚，改善氧化锆陶瓷晶须在3d打印用水泥基复合浆料中的相容性，从而改善3d打印用水泥基复合浆料韧性，并且晶须的高度取向结构使硅酸盐水泥具有高强度性能，能有效增强硅酸盐水泥的抗开裂性能。
15.本发明的3d打印用水泥基复合浆料，采用改性碳化硼陶瓷晶须作为浆料内的增强骨架，同时以正硅酸乙酯对碳化硼陶瓷晶须进行改性，正硅酸乙酯在水中水解生成二氧化硅，正硅酸乙酯水解能在碳化硼陶瓷晶须的粒子表面形成稳定网状交联的二氧化硅层，可以有效提高碳化硼陶瓷晶须的分散性，防止碳化硼陶瓷晶须聚集，增强碳化硼陶瓷晶须的稳定性以及其在浆料中的相容性;同时，碳化硼陶瓷晶须和浆料中的环氧树脂基体分子链通过二氧化硅界面层的作用联接在一起，可形成三维网状结构，纳米粒子起到了物理交联点的作用，硅酸盐水泥在受到拉伸应力作用时，改性的纳米粒子起到应力集中体的作用，并且能够有效地传递所施加的应力，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少了整体的破坏，使得硅酸盐水泥的韧性和抗开裂性能进一步提高。
具体实施方式
16.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
17.按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份平均直径40
‑
80μm的氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
18.将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，在频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w的条件下超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
19.再按重量份数计，分别称量10
‑
20份平均直径40
‑
60μm的碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
20.将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下以频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w的条件超声分散20
‑
30min，得分散液；（1）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
21.再按重量份数计，分别称量30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质
素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水；（2）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（3）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
22.实施例1（1）按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份平均直径40
‑
80μm的氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
23.将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，在频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w的条件下超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
24.再按重量份数计，分别称量10
‑
20份平均直径40
‑
60μm的碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
25.将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下以频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w的条件超声分散20
‑
30min，得分散液；（2）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
26.再按重量份数计，分别称量30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水；（3）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（4）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
27.实施例2（1）按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份平均直径40
‑
80μm的氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
28.将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，在频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w的条件下超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
29.再按重量份数计，分别称量10
‑
20份平均直径40
‑
60μm的碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
30.将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下以频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w的条件超声分散20
‑
30min，得分散液；（2）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
31.再按重量份数计，分别称量30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水；
（3）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（4）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
32.实施例3（1）按重量份数计，包括以下原料：20
‑
40份平均直径40
‑
80μm的氧化锆陶瓷晶须、5
‑
10份乙烯基三乙氧基硅烷、100
‑
200份无水乙醇。
33.将氧化锆陶瓷晶须和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，在频率20
‑
40khz、功率400
‑
600w的条件下超声处理30
‑
40min，过滤，烘干，得改性氧化锆陶瓷晶须。
34.再按重量份数计，分别称量10
‑
20份平均直径40
‑
60μm的碳化硼陶瓷晶须、5
‑
10份正硅酸乙酯、20
‑
40份质量分数10%的氨水、40
‑
60份无水乙醇。
35.将碳化硼陶瓷晶须加入无水乙醇中，常温下以频率20
‑
30khz、功率300
‑
400w的条件超声分散20
‑
30min，得分散液；（2）将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加正硅酸乙酯，在40
‑
60℃的水浴条件下以400
‑
600r/min转速搅拌反应1
‑
2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3
‑
5次，真空干燥，得改性碳化硼陶瓷晶须。
36.再按重量份数计，分别称量30
‑
50份硅酸盐水泥、8
‑
12份宝珠砂、6
‑
8份改性氧化锆陶瓷晶须、4
‑
6份改性碳化硼陶瓷晶须、10
‑
20份聚氨酯改性环氧树脂乳液、0.2
‑
0.4份木质素磺酸钠、1
‑
2份聚硅氮烷、20
‑
40份去离子水；（3）将聚氨酯改性环氧树脂乳液、聚硅氮烷加入水中搅拌混合，得混合乳液；（4）将硅酸盐水泥、宝珠砂、改性氧化锆陶瓷晶须、改性碳化硼陶瓷晶须、木质素磺酸钠加入混合乳液中，搅拌混合，得3d打印用水泥基复合浆料。
37.实施例4实施例4中以氧化锆陶瓷晶须代替本发明的改性氧化锆陶瓷晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。
38.实施例5实施例5中以碳化硼陶瓷晶须代替本发明的改性碳化硼陶瓷晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。
39.实验例：将实施例1
‑
5制备的3d打印用水泥基复合浆料进行性能测试。
40.实验结果如下表：表1：实施例1
‑
5的浆料与对比例的浆料制备样品的实验对比项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5耐压强度mpa/3d58.5258.6558.4931.3838.75耐压强度mpa/28d65.2865.4565.2258.1256.23抗折强度mpa/3d7.827.867.845.115.25抗折强度mpa/28d8.558.578.566.226.17自流值mm235235235230230将实施例1
‑
3进行性能对比，其中实施例2中的性能数据最优异，这是因为实施例2
中添加的物料比例最优，同时实施例1
‑
3的性能数据差异较小，也从侧面反映了本技术的技术方案是可以实施的。
41.将实施例1和实施例4进行性能对比，由于实施例4中以氧化锆陶瓷晶须代替本发明的改性氧化锆陶瓷晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同，因此最终制得的硅酸盐水泥的耐压强度和抗折强度均显著降低，由此可见，实施例4中的氧化锆陶瓷晶须在3d打印用水泥基复合浆料内团聚导致硅酸盐水泥的力学性能下降，实施例1的3d打印用水泥基复合浆料，采用乙烯基三乙氧基硅烷对氧化锆陶瓷晶须进行表面修饰，硅烷会包覆氧化锆陶瓷晶须，使得氧化锆陶瓷晶须能均匀分散至3d打印用水泥基复合浆料内，使之分散稳定，并且乙烯基三乙氧基硅烷能附着在氧化锆陶瓷晶须表面对氧化锆陶瓷晶须进行包覆，降低氧化锆陶瓷晶须的表面能，使氧化锆陶瓷晶须处于稳定状态，防止氧化锆陶瓷晶须团聚，改善氧化锆陶瓷晶须在3d打印用水泥基复合浆料中的相容性，从而改善3d打印用水泥基复合浆料韧性，并且晶须的高度取向结构使硅酸盐水泥具有高强度性能，能有效增强硅酸盐水泥的抗开裂性能；将实施例1和实施例5进行性能对比，由于实施例5中以碳化硼陶瓷晶须代替本发明的改性碳化硼陶瓷晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同，因此最终制得的硅酸盐水泥的耐压强度和抗折强度均显著降低，由此可见，实施例5中的碳化硼陶瓷晶须在硅酸盐水泥中分散不均匀，导致硅酸盐水泥的耐压强度和抗折强度均降低，实施例1的3d打印用水泥基复合浆料采用改性碳化硼陶瓷晶须作为浆料内的增强骨架，同时以正硅酸乙酯对碳化硼陶瓷晶须进行改性，正硅酸乙酯在水中水解生成二氧化硅，正硅酸乙酯水解能在碳化硼陶瓷晶须的粒子表面形成稳定网状交联的二氧化硅层，可以有效提高碳化硼陶瓷晶须的分散性，防止碳化硼陶瓷晶须聚集，增强碳化硼陶瓷晶须的稳定性以及其在浆料中的相容性;同时，碳化硼陶瓷晶须和浆料中的环氧树脂基体分子链通过二氧化硅界面层的作用联接在一起，可形成三维网状结构，纳米粒子起到了物理交联点的作用，硅酸盐水泥在受到拉伸应力作用时，改性的纳米粒子起到应力集中体的作用，并且能够有效地传递所施加的应力，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少了整体的破坏，使得硅酸盐水泥的韧性和抗开裂性能进一步提高。
42.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
再多了解一些
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