一种Ag/TiO2光催化瓷砖及其制备方法与流程

一种ag/tio2光催化瓷砖及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化杀菌材料技术领域，具体涉及一种ag/tio2光催化瓷砖及其制备方法。


背景技术：

2.tio2光催化材料是一种无毒、环境友好的新型半导体材料，这种材料能够利用光能产生具有强氧化还原性质的活性物种，在处理微生物污染时无明显选择性，不仅能高效地将微生物杀灭且拥有良好的稳定性，显示出作为杀菌材料的良好应用前景。但是纯tio2由于带隙较宽（≥3.2ev），因此无法在可见光下激发，导致其实际应用大打折扣。
3.其次，粉末状的二氧化钛由于很难分离、回收和重复利用，导致在实际应用时成本大大提高，因此，可将tio2光催化材料负载至釉面瓷砖上来解决以上问题。但由于在温度较高下的情况下将材料负载至瓷砖上，高催化性能的tio2锐钛矿相会转变至催化性能相对较低的金红石相，甚至使催化剂失去活性，而在温度较低时，材料在瓷砖表面的附着性较差，因此在选择温度时，必须考虑温度对材料性能带来的影响。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种新的tio2光催化瓷砖。
5.本发明的技术方案是一种ag/ tio2光催化瓷砖，将光催化材料ag/ tio2负载于瓷砖表面；光催化材料ag/ tio2为粒径1～2μm的不规则多面体，制备的光催化瓷砖表面粗糙度为65.7～211nm，光催化瓷砖上的光催化剂载荷为14.1
±
0.3n。
6.本发明还提供了所述ag/ tio2光催化瓷砖的制备方法，包括以下步骤：（1）将无水乙醇ch3cooh与二乙醇胺混合搅拌得到溶液a；（2）在溶液a中加入四异丙醇钛（tiip），搅拌均匀后，将agno3溶液缓慢滴加至上述溶液，搅拌得到白色溶胶凝胶b；（3）溶胶凝胶b在室温下老化后，将清洗后烘干的瓷砖在10～15cm的距离下，利用喷枪将溶胶凝胶b雾化后喷涂至瓷砖上，然后在烘箱中进行干燥，最后在马弗炉中煅烧即可得到ag/tio2光催化瓷砖。
7.具体的，步骤（1）中，无水乙醇和二乙醇胺体积比为32~35 ml︰1.9~2.1 ml。
8.其中，步骤（1）中，搅拌时间30分钟。
9.进一步的，步骤（2）中，tiip的添加量为6.5~7.0ml，agno3溶液的浓度和添加量分别为0.2mol/l和0.75ml。
10.其中，步骤（1）中，搅拌时间2小时。
11.优选的，步骤（3）中，老化时间为12小时。
12.具体的，步骤（3）中，干燥温度为100℃，干燥时间为30分钟。
13.具体的，步骤（3）中，煅烧温度为800～1000℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2小时。
tio2光催化材料的粒径为1~2μm。
28.实施例2 ag/tio2光催化瓷砖的制备步骤1：首先将33.5ml ch3cooh与1.9ml二乙醇胺混合磁力搅拌30min得到溶液a；步骤2：加入6.5ml tiip，搅拌均匀后，将0.2mol/l的agno3溶液缓慢滴加0.75ml至上述溶液，继续磁力搅拌2h得到白色溶胶凝胶b；步骤3：溶胶凝胶b在室温下老化12h后，将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将老化后的溶胶凝胶b喷涂至瓷砖上，然后在90℃干燥20min，并在升温速率5℃/min，温度1000℃的条件下煅烧2h，得到ag/ tio2光催化瓷砖（a/t
‑
pc）。
29.实施例3 ag/tio2光催化瓷砖的制备步骤1：首先将32.0ml ch3cooh与2.1ml二乙醇胺混合磁力搅拌30min得到溶液a；步骤2：加入7.0ml tiip，搅拌均匀后，将0.2mol/l的agno3溶液缓慢滴加0.75ml至上述溶液，继续磁力搅拌2h得到白色溶胶凝胶b；步骤3：溶胶凝胶b在室温下老化12h后，将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将老化后的溶胶凝胶b喷涂至瓷砖上，然后在90℃干燥20min，并在升温速率5℃/min，温度800℃、900℃、950℃、1000℃的条件下煅烧2h，得到ag/tio2光催化瓷砖（a/t
‑
pc）。
30.实施例4 tio2光催化瓷砖的制备采用溶胶凝胶法制备tio2。以四异丙醇钛（titanium(iv) i
‑
propoxide，tiip）为钛源，首先将33.5ml ch3cooh与2.01ml二乙醇胺混合磁力搅拌30min得到溶液a，然后加入6.7ml tiip，继续磁力搅拌2h得到溶胶凝胶b。将溶胶凝胶b在室温下老化12h后，将其中一半置于90℃的烘箱中干燥24h，最后以5℃/min的升温速率在800℃下煅烧2h，即可得到纯tio2。
31.将超声清洗60min后烘干的瓷砖（大小为6
×
3cm）在约15cm的距离下，将另一半老化后的溶胶凝胶b喷涂至瓷砖釉面表面上，接着在90℃下干燥20min。最后在升温速率5℃/min，温度分别在800℃、900℃、950℃、1000℃的条件下煅烧2h，即可得到tio2光催化瓷砖，标记为t
‑
pct。
32.测实施例3和4制备得到产品的xrd图谱。如图2所示，在掺入ag以及温度发生变化后，tio2的衍射峰并未发生改变，说明ag的掺入和温度的改变对tio2的晶型影响不大，说明采用的溶胶凝胶法制备的tio2和ag/ tio2具有良好的耐高温特性，能够应用于在瓷砖上的沉积。
33.实施例5 杀菌实验取未负载光催化材料的瓷砖（东鹏的瓷砖，型号是630eln52005
‑
a）、实施例4制备的tio2光催化瓷砖、实施例3制备的ag/ tio2光催化瓷砖进行杀菌实验。所用的菌为大肠杆菌、葡萄球菌、志贺氏菌和沙门氏菌。
34.在光反应器（仪器型号ym
‑
ghx
‑
v，生产厂家：上海豫明仪器有限公司）里进行。仪器中的玻璃管就是光反应管，在里面加入菌悬液，然后把瓷砖放进去。仪器中有氙灯，然后氙灯和周围的光反应管之间有滤光片，用来过滤紫外光仪器里的光源可以发射各种波长的光，包括紫外光。所以在实验时，在光源和反应器之间添加了一个滤光片，这个滤光片可以过滤掉所有420nm以下的紫外光，这样就可以保证实验是在可见光条件下进行。所有瓷砖大小均为3
×
6cm，高1cm，光照强度为141500勒克斯；共存离子：0.9% cl
‑
；菌液初始浓度c0：
106cfu/ml。
35.从图3中可以看出，在800℃、900℃、950℃和1000℃下制备的ag/ tio2光催化瓷砖灭菌效率分别为99.9999%、99.9990%、99.81%和99.716%，说明制备温度对ag/ tio2光催化瓷砖的灭菌效果具有显著的影响，灭菌效率随着温度的升高而下降。未添加ag的tio2光催化瓷砖在个温度下的灭菌效果较差，说明ag的掺入能够显著提高材料的灭菌效果。
36.实施例6 附着实验胶带实验（tape test）采用美国胶带测试测量粘合力的标准测试方法（standard test methods for measuring adhesion by tape test (d 3359
ꢀ–ꢀ
08), 以下简称“胶带测试”）对制备的光催化瓷砖进行了附着力测试。
37.测试步骤为：在面积为125mm2的测试区域内利用小刀切割5
×
5mm大小的格子，将胶带的中心放在网格上方，并用手指将网格中心平滑到位。然后在90
±
30 s的时间后，抓住自由端，撕下胶带，并以尽可能接近180
°
的角度快速（不晃动）撕下胶带。最后使用放大镜检查测试区域，通过与测试前的材料附着面积进行比较来确定材料掉落比例。整个实验重复三次。根据材料掉落比例对附着力进行评分，评价标准详见表1。
38.表1 胶带测试结果评价标准从表2中可知，温度对四种材料的附着力有着显著的影响，随着温度的上升附着力逐渐上升。在利用ag对tio2进行改性后，附着性有所提升。
39.表2不同温度下光催化瓷砖胶带测试结果
微米划痕实验采用微米划痕仪（型号常规mct，生产厂家：瑞士csm）对光催化瓷砖的涂层附着性进行测试。载荷线性增加范围为0.1n至30n，划痕速度为1 mm / min。将1000℃下的tio2光催化瓷砖和ag/ tio2光催化瓷砖进行了线性增加负荷的微米划痕实验。
40.结果说明（表3、图4），ag的掺入导致第一临界载荷出现极小程度的下降，但是有利于第二临界载荷的增加。ag/ tio2光催化瓷砖表面光催化材料的第一临界载荷lc1（涂层失效）为5.2
±
0.2n，第二临界载荷lc1（涂层脱离）为14.1
±
0.3n。
41.表3 样品划痕实验结果样品编号第一临界载荷（lc1）第二临界载荷（lc1）t
‑
pct4.08n10.56na/t
‑
pct3.97n14.35n