用于制备铜化合物的方法与流程

1.本发明涉及一种用于制备铜杀真菌化合物的方法。更具体地讲，本发明涉及用于制备三元硫酸铜(tbcs)的连续方法。


背景技术：

2.三元硫酸铜(tbcs，表示为式cu4(oh)6so4)是熟知的铜杀真菌剂，其具有多种用途，包括但不限于控制水果、蔬菜、坚果和大田作物的细菌和真菌病害，并且用作保护性杀真菌剂。
3.用于制备wo91/01942中公开的铜化合物的方法包括使金属铜与氧气或含氧气体、以及水溶液接触的步骤，该水溶液基本上由水在溶液中构成，其中至高达其溶解度极限的浓度为可溶性铵盐，以及一定量的氨，使得初始所述溶液为碱性，由此作为所述接触的结果，所述金属铜初始溶解以形成铜胺，所述胺形成进行直至达到所述胺的饱和浓度，其在所述氨合物连续分解以形成水不溶性三元盐之后。
4.该过程在配备有搅拌器的反应器中以高速和高速度(最小端速为500米/分钟)进行。网格将铜和搅拌的悬浮液分开。在该方法中，所述方法的所有步骤均在相同的反应器/容器中进行，并且使用高速搅拌器造成了在反应期间加入铜的困难。该方法需要高电能耗。
5.需要开发用于大规模制备铜化合物的简单、高性价比和商业上可行的方法。为了满足该要求，本发明提供了用于大规模制备铜杀真菌剂化合物的工业上可行且高性价比的方法，该铜杀真菌剂化合物优选地选自氧化铜、王铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、环烷酸铜、油酸铜、硅酸铜和三元硫酸铜。该方法避免了使用复杂且昂贵的方法。本发明特别提供了铜化合物诸如tbcs的工业上可行的大规模制备。本发明还提供了包含根据本发明方法制得的铜化合物的制剂、包括所述铜化合物任选至少一种或多种杀真菌剂的套盒、以及使用它们的方法。


技术实现要素：

6.在一个方面，本发明提供了用于生产铜化合物或铜杀真菌剂的简单且经济的方法。该方法在商业规模上易于扩展。
7.在另一方面，本发明提供了用于制备铜杀真菌剂的方法，所述方法包括在不存在金属铜的情况下降低铜杀真菌剂前体的ph。
8.在另一方面，本发明提供了一种用于制备铜杀真菌剂的方法，该方法包括：
9.a)使金属铜与四胺铜配合物反应以形成二胺铜配合物；
10.b)氧化二胺铜配合物以形成铜杀真菌剂前体；以及
11.c)在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph以形成铜杀真菌剂。
12.在另一方面，本发明提供了用于制备铜化合物的商业方法，所述方法包括单独实施铜侵蚀和ph改变的反应步骤。
13.在另一方面，本发明提供了用于制备铜杀真菌剂的方法，所述方法包括使用ph调
节剂降低铜杀真菌剂前体配合物悬浮液的ph。
14.在另一方面，本发明提供了用于制备铜杀真菌化合物的连续方法，所述方法包括使金属铜与四胺铜配合物在第一容器中反应以形成二胺铜配合物；氧化铜二胺配合物以获得作为铜四胺配合物的铜杀真菌剂前体；从铜四胺配合物的悬浮液中连续提取铜杀真菌剂前体，并且在第二反应器中使用适宜的ph调节剂改变ph。
15.在另一方面，本发明提供了一种杀真菌制剂，该杀真菌制剂包含：
16.(a)至少一种铜杀真菌剂，所述至少一种铜杀真菌剂通过包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph的方法制备；以及
17.(b)至少一种农用化学上可接受的赋形剂。
18.在另一方面，本发明提供了一种用于制备杀真菌制剂的方法，该方法包括：
19.a)通过包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph的方法制备铜杀真菌剂；以及
20.b)将所制备的铜杀真菌剂与至少一种农用化学上可接受的赋形剂混合以制备所述杀真菌制剂。
21.在另一方面，本发明提供了一种用于制备杀真菌制剂的方法，所述方法包括：
22.a)通过包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph的方法制备铜杀真菌剂；
23.b)将至少另一种农用化学品加入到铜杀真菌剂中；以及
24.(c)加入至少一种农用化学上可接受的赋形剂以制备杀真菌制剂。
25.在另一方面，本发明提供了包括杀真菌制剂的套盒，所述制剂包含至少一种铜杀真菌剂，该铜杀真菌剂通过包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph的方法以及至少一种农用化学上可接受的赋形剂来制备。
26.在另一方面，本发明提供了一种套盒，该套盒包括至少一种铜杀真菌剂，该至少一种铜杀真菌剂选自氧化铜、王铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、环烷酸铜、油酸铜、硅酸铜和三元硫酸铜，该铜杀真菌剂由本文所述的方法制备。
附图说明
27.图1是根据本发明的一个实施方案的工艺流程图。
28.图2是根据本发明的一个方面的用于制备tbcs的连续反应系统的一般设计。
29.图3是根据本发明的一个方面的方法的流程图。
具体实施方式
30.当结合附图考虑以下详细描述时，可进一步理解和/或说明本发明的这些和其他特征、方面和优点。
31.出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指明，否则本发明可采取各种替代变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作示例中或另外指示之外，表示例如在说明书中使用的材料/成分的量的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”来修饰。
32.因此，在详细描述本发明之前，应当理解，本发明不限于当然可变化的特定举例说明的系统或工艺参数。应当注意，除非另外指明，否则本说明书和所附权利要求中给出的所
有百分比均是指总组合物的重量百分比。还应当理解，本文所用的术语仅出于描述本发明的特定实施方案的目的，而无意以任何方式限制本发明的范围。在本说明书中任何地方使用的示例(包括本文讨论的任何术语的示例)仅是例示性的，绝不限制本发明或任何举例说明的术语的范围和含义。同样，本发明不限于本说明书中给出的各种实施方案。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。如发生矛盾，以本文件(包括定义)为准。
33.必须注意，如本说明书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非内容中另有明确规定。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
34.如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“涉及”等应理解为开放式的，即意指包括但不限于。
35.如本文所用，术语“反应器”被定义为用于进行化学反应的设备。
36.如本文所用，术语“容器”或“柱”是其中容纳和输送流体的任何有壁装置。
37.本发明提供了用于制备铜化合物或铜杀真菌剂的简单、高性价比并且在工业上可行的方法。
38.因此，在一个方面，本发明提供了用于制备铜杀真菌剂的方法，所述方法包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph。
39.在一个实施方案中，改变铜杀真菌剂前体的ph包括在存在中和剂的情况下降低所述铜杀真菌剂前体的ph。
40.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为氧化铜，并且铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物。
41.在一个实施方案中，在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph在不存在中和剂的情况下进行。
42.在一个实施方案中，铜杀真菌剂前体为硫酸铜。
43.在一个实施方案中，该方法在存在碱的情况下进行。
44.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为王铜，铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物，并且中和剂为盐酸。
45.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为乙酸铜，铜杀真菌剂前体为氧化铜、硫酸铜或碳酸铜，并且中和剂为乙酸。
46.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为碳酸铜，并且中和剂为碳酸或二氧化碳。
47.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为氢氧化铜，并且中和剂为过量的水。
48.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为环烷酸铜，并且中和剂为环烷酸。
49.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为油酸铜，并且中和剂为油酸。
50.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为硅酸铜，并且中和剂为硅酸。
51.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为三元硫酸铜，铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物，并且中和剂为硫酸。
52.在一个实施方案中，该方法在不存在铜的情况下通过在由除铜之外的材料制成的反应容器中进行来进行。
53.在一个实施方案中，四胺铜配合物通过二胺铜配合物与氧应来制备。
54.在一个实施方案中，制备四胺铜配合物的步骤在铜容器中进行。
55.在一个实施方案中，制备铜杀真菌剂和四胺铜配合物的步骤单独进行。
56.在一个实施方案中，二胺铜配合物通过使四胺铜配合物与铜反应来制备。
57.在一个实施方案中，制备二胺铜配合物的步骤在铜容器中进行。
58.在一个实施方案中，制备铜杀真菌剂的工艺步骤与制备四胺铜配合物的工艺步骤或与制备二胺铜配合物的工艺步骤分开进行。
59.在一个实施方案中，制备四胺铜配合物的工艺步骤和制备二胺铜配合物的工艺步骤在相同的容器中进行。在一个实施方案中，该容器为铜容器。
60.在一个实施方案中，反应容器是铜基柱反应器。
61.在一个实施方案中，该方法包括在柱反应器的底部部分处注入起始四胺铜配合物。
62.在一个实施方案中，该方法包括在柱反应器的底部部分处引入氧气。
63.在一个实施方案中，任何一个或所有工艺步骤均在硫酸铵溶液中进行。
64.在一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备铜杀真菌剂的方法，所述方法包括：
65.(a)通过使四胺铜配合物与铜反应来制备二胺铜配合物；
66.(b)使二胺铜配合物与氧反应以形成四胺铜配合物；以及
67.(c)在不存在铜的情况下改变步骤(b)的四胺铜配合物的ph以形成铜杀真菌剂。
68.在一个实施方案中，步骤(a)和(b)在铜容器中一起进行。
69.在一个实施方案中，步骤(c)在不存在金属铜的情况下单独进行。
70.在一个实施方案中，改变四胺铜配合物的ph包括在存在中和剂的情况下降低四胺铜配合物溶液的ph。
71.在一个实施方案中，步骤(c)在不存在铜的情况下通过在由除铜之外的材料制成的反应容器中进行来进行。
72.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为三元硫酸铜，并且中和剂为硫酸。
73.在另一方面，本发明提供了用于制备铜杀真菌剂的方法，该铜杀真菌剂选自氧化铜、王铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、环烷酸铜、油酸铜、硅酸铜和三元硫酸铜，该方法包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph。
74.在另一方面，本发明提供了用于制备铜杀真菌化合物的商业方法，所述方法包括分别实施制备铜杀真菌剂前体和改变ph的步骤。
75.在一个实施方案中，本发明提供了用于制备铜杀真菌剂的方法，所述方法包括在单个容器中进行铜与铜配合物的反应和氧化。
76.在另一个实施方案中，铜杀真菌剂为氧化铜，并且铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物，并且该方法在不存在中和剂的情况下进行。
77.在另一个实施方案中，铜杀真菌剂为氢氧化铜，并且铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物，并且该方法在不存在中和剂的情况下进行。
78.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为王铜，铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物，并且中和剂为盐酸。
79.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为乙酸铜，铜杀真菌剂前体为氧化铜或碳酸铜，并且中和剂为乙酸。
80.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为碳酸铜，并且中和剂为碳酸或二氧化碳。
81.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为环烷酸铜，并且中和剂为环烷酸。
82.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为油酸铜，并且中和剂为油酸。
83.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为硅酸铜，并且中和剂为硅酸。
84.在一个实施方案中，本发明提供了用于制备铜杀真菌剂的方法，该方法包括用适宜的ph调节剂降低铜杀真菌剂前体的ph。
85.在另一方面，改变铜配合物的ph包括使用适宜的ph调节剂降低包含铜杀真菌剂前体的悬浮液的ph以获得期望的铜化合物。
86.在一个实施方案中，铜杀真菌剂前体的ph改变在不存在铜的情况下，通过在由除铜之外的材料制成的反应容器中进行来进行。
87.在一个方面，本发明提供了一种用于制备铜杀真菌剂的方法，该方法包括：
88.a)使金属铜与铜四胺配合物反应以获得铜二胺配合物；
89.b)氧化铜二胺配合物以获得铜杀真菌剂前体；以及
90.c)在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph以形成铜杀真菌剂。
91.在一个实施方案中，改变ph的步骤单独进行。
92.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为三元硫酸铜(tbcs)。
93.在一个实施方案中，铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物。
94.在一个方面，本发明提供了一种用于制备三元硫酸铜的方法。
95.在一个实施方案中，用于制备三元硫酸铜的方法包括：
96.a)用金属铜处理四胺铜配合物以获得二胺铜配合物；
97.b)氧化二胺铜配合物以形成四胺铜配合物；以及
98.c)改变四胺铜配合物的ph以获得三元硫酸铜。
99.在一个实施方案中，该方法的步骤a)和b)在存在铜的情况下在容器中进行。
100.在一个实施方案中，步骤b)中获得的四胺铜配合物为铜杀真菌剂前体。
101.在一个实施方案中，改变ph的步骤c)在不存在铜的情况下进行。步骤(c)在不存在铜的情况下通过在由除铜之外的材料制成的反应容器中进行来进行。
102.在一个实施方案中，改变四胺铜配合物的ph包括在存在中和剂的情况下降低四胺铜配合物溶液的ph。
103.在一个实施方案中，将铜杀真菌剂前体的ph降低至高达7或更低，但不小于5，以获得三元硫酸铜。
104.在一个实施方案中，通过降低ph来触发三元硫酸铜杀真菌剂的制备，但生成三元硫酸铜杀真菌剂，同时使铜杀真菌剂前体在ph8
–
9下再循环。在该实施方案中，将铜杀真菌剂前体的ph降低至5
–
7之间的ph是施加于来自第一反应器的提取悬浮液的触发。该触发导致在保持于8.0
–
9.0之间的ph下生成三元硫酸铜。
105.在其中期望其它铜杀真菌剂的实施方案中，铜杀真菌剂的降低的ph可保持在5.0
‑
10.0之间，优选地在7.0
‑
10.0的ph之间。
106.因此，在一个实施方案中，铜杀真菌剂前体的ph保持在8至9之间。
107.在一个实施方案中，所述方法包括与制备二胺铜配合物和铜杀真菌剂前体的工艺步骤分开制备三元硫酸铜。
108.在一个实施方案中，用于制备二胺铜配合物和铜杀真菌剂前体的反应在容器中进行，该容器包含任何形式的铜金属，例如薄片、线材、丸等，或者容器为铜容器。
109.在一个实施方案中，在约10
‑
100℃，优选约25
‑
75℃，并且更优选约40
‑
60℃范围内的温度下，在相同容器中进行四胺铜配合物和二胺铜配合物的制备。
110.容器包含铜金属，或者反应容器为充铜柱反应器。
111.在一个实施方案中，所述方法在50℃的温度下进行。
112.在一个实施方案中，制备三元硫酸铜的方法包括形成铜配合物，即二胺铜配合物和四胺铜配合物，并且将四胺铜配合物转化成tbcs。
113.在另一个实施方案中，本发明提供了用于将铜杀真菌剂前体转化成tbcs的方法，所述方法包括使用适宜的ph调节剂，降低铜杀真菌剂前体的ph。
114.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为三元硫酸铜，铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物，并且ph调节剂为酸。
115.在一个实施方案中，铜杀真菌剂为三元硫酸铜(tbcs)，铜杀真菌剂前体为四胺铜配合物，并且ph调节剂为硫酸。
116.在一个实施方案中，制备铜杀真菌剂的工艺步骤与制备四胺铜配合物的工艺步骤或与制备二胺铜配合物的工艺步骤分开进行。
117.根据本发明，由本文所述方法制得铜杀真菌剂，该铜杀真菌剂选自氧化铜、王铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、环烷酸铜、油酸铜、硅酸铜和三元硫酸铜。
118.在另一方面，本发明提供了用于制备三元硫酸铜(tbcs)的商业方法，该商业方法包括以下步骤：(1)使四胺铜配合物经受铜侵蚀以形成二胺铜配合物；(2)二胺铜配合物的氧化和(3)在不存在铜的情况下使用酸改变由此获得的铜配合物的ph以获得tbcs。
119.在一个实施方案中，制备三元硫酸铜的方法的第一步包括使四胺铜配合物在包含铜的容器中经受铜侵蚀以形成二胺铜配合物，并且在相同容器中氧化二胺铜配合物以获得四胺铜配合物。在一个实施方案中，当目标杀真菌剂为三元硫酸铜时，该四胺铜配合物为铜杀真菌剂前体。
120.在一个实施方案中，制备三元硫酸铜的方法的第二步包括在不存在铜的情况下改变四胺铜配合物的ph。
121.在一个实施方案中，任何一个或所有工艺步骤在密闭反应体系中进行，优选在硫酸铵的存在下，并且在优选约40℃
‑
60℃范围内的温度下进行。反应器内部的压力保持在约0.1巴和0.4巴之间。
122.在一个实施方案中，其中进行本发明方法的反应器系统可包括至少三个反应容器。向第一反应器中进料包含四胺铜配合物、tbcs和硫酸铵的悬浮液。悬浮液中的总铜含量在0.1％至20％的范围内。在第一反应器中，用适宜的ph调节剂，优选用硫酸将ph保持在7和10之间以形成tbcs。向第二容器中进料金属铜以进行铜侵蚀。第二容器设置有用于供应第一反应器的悬浮液的入口和用于氧气的入口以及用于使悬浮液返回第一反应器中的出口。二胺铜配合物在第二容器中与氧反应以形成四胺铜配合物。从第三反应器中部分提取四胺铜配合物，并且使用适宜的ph调节剂，优选用硫酸改变ph，导致tbcs的形成。
123.通常，铜侵蚀反应如下所示：
124.cu cu(nh3)4＝2cu(nh3)2125.二胺铜配合物的氧化如下所示。
126.2cu(nh3)2 1/2o2 h2o 4nh3＝2cu(nh3)4 2oh
‑
127.上述反应在约45℃
‑
55℃范围内的温度下，优选在50℃下进行，并且ph保持在8至9之间。
128.这些反应在存在硫酸铵溶液的情况下进行。
129.通常，硫酸铵的浓度在4％至5％的范围内。
130.在另一个实施方案中，该方法的ph改变步骤在约45
‑
55℃范围内的温度下，优选在约50℃的温度下进行，并且将ph保持在5
–
9之间，优选8
–
9之间。当改变ph时，来自中和步骤的悬浮液返回反应器中以进行铜侵蚀。根据本发明的一个实施方案，tbcs的制备方法如图1中的流程图所示。
131.在另一方面，本发明提供了用于制备所需铜化合物优选tbcs的连续方法，其中在一个容器中进行四胺铜配合物的铜侵蚀和氧化反应，并且优选在不存在铜的情况下，在单独的反应器中进行铜配合物的ph的改变；并且将反应产物从反应器中连续分离，并且再循环剩余的悬浮液以继续铜侵蚀的反应，以获得期望的铜化合物。
132.在一个实施方案中，方法中的反应循环持续进行，直至存在金属铜和氧。
133.在一个优选的实施方案中，本发明提供用于制备tbcs的连续方法，所述方法包括：
134.(a)在第一反应器中形成tbcs、硫酸铵和四胺铜配合物的悬浮液，并将悬浮液的ph保持在8
‑
9之间；
135.(b)将第一反应器的悬浮液注入到包含金属铜的第二容器中以用于铜侵蚀，从而形成二胺铜配合物；
136.(c)在第二容器中供氧以用于氧化二胺铜配合物以形成四胺铜配合物；以及
137.(d)在硫酸的存在下，使悬浮液从第二容器的出口返回到第一反应器，使ph保持在8
‑
9之间以形成tbcs；
138.(e)将tbcs、硫酸铵和四胺铜配合物的悬浮液从第一反应器连续提取至第三反应器；
139.(f)将稀释的硫酸铵连续进料到第一反应器中；
140.(g)使用硫酸来中和步骤5的提取悬浮液以获得tbcs；以及
141.(h)过滤并洗涤产物。
142.优选地，在步骤7中，通过将ph降低在约5
‑
9的范围内来进行四胺铜配合物向tbcs的转化。
143.将步骤8中获得的母液进料至含有硫酸铵的第一反应器，并且工艺流程继续产生tbcs。
144.在连续工艺期间，悬浮液中的铜含量增加。通过添加硫酸铵溶液进行恒定稀释以保持铜含量恒定。此外，提取相同体积的悬浮液以保持体积恒定。悬浮液中固体tbcs的典型浓度以铜表示为约10％。根据本发明的一个实施方案，用于制备tbcs的连续方法如图2中的流程图所示。
145.在一个实施方案中，由本发明方法制得的铜杀真菌剂具有介于约3
‑
20微米之间的
d50粒度。
146.在一个实施方案中，tbcs具有介于约3
‑
20微米之间的d50粒度。
147.在一个实施方案中，由本发明方法制得的铜杀真菌剂具有介于约5
‑
15微米之间的d50粒度。
148.在一个实施方案中，由本发明方法制得的铜杀真菌剂具有介于约8
‑
15微米之间的d50粒度。
149.在一个实施方案中，由本发明方法制得的铜杀真菌剂具有小于约6微米的d50粒度。
150.在一个实施方案中，由本发明方法制得的铜杀真菌剂具有小于约6微米的d80粒度。
151.在一个实施方案中，由本发明方法制得的铜杀真菌剂具有小于约10微米的d80粒度。
152.在一个实施方案中，由本发明方法制得的铜杀真菌剂具有小于约10微米的d85粒度。
153.在一个实施方案中，由本发明方法制得的铜杀真菌剂具有小于约10微米的d90粒度。
154.在一个实施方案中，第三杀真菌剂为tbcs。
155.在一个方面，本发明提供了一种杀真菌制剂，该杀真菌制剂包含：
156.(a)至少一种铜杀真菌剂，该至少一种铜杀真菌剂通过包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph的方法制备；以及
157.(b)至少一种农用化学上可接受的赋形剂。
158.在一个实施方案中，杀真菌制剂包含至少另一种农用化学品。
159.在一个实施方案中，杀真菌制剂包含至少第二杀真菌剂。
160.在一个实施方案中，本发明提供包含通过本发明的方法制备的tbcs的制剂。
161.在一个实施方案中，本发明提供了sc(悬浮液浓缩物)、cs(胶囊悬浮液)、se(悬乳液)或wg(水分散性颗粒)、zc(cs和sc的混合制剂)型杀真菌制剂，该杀真菌制剂可分散于水中并且在贮藏期间是稳定的，其中所述制剂包含由本文所述方法制得的铜杀真菌剂。
162.在一个实施方案中，制剂为zc(cs和sc的混合制剂)杀真菌制剂。
163.在一个实施方案中，制剂为wg(水分散性颗粒)。
164.通常，用于制备杀真菌制剂的方法包括以下步骤：流化、碾磨、用分散剂/润湿剂、惰性成分配制。
165.在一个实施方案中，制剂可为浓缩悬浮液或可润湿颗粒(喷雾干燥)的形式。
166.在一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备杀真菌制剂的方法，所述方法包括：
167.(a)通过包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph的方法制备铜杀真菌剂；以及
168.(b)将所制备的铜杀真菌剂与至少一种农用化学上可接受的赋形剂混合以制备所述杀真菌制剂。
169.在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备杀真菌制剂的方法，所述方法
包括：
170.(a)通过包括在不存在铜的情况下改变铜杀真菌剂前体的ph的方法制备铜杀真菌剂；
171.(b)将至少另一种农用化学品加入到步骤(a)中制得的所述铜杀真菌剂中；以及
172.(c)将所制备的铜杀真菌剂与至少一种农用化学上可接受的赋形剂混合以制备所述杀真菌制剂。
173.在一个实施方案中，第二农用化学品为杀真菌剂。
174.在一个实施方案中，杀真菌制剂包含第二杀真菌剂，所述第二杀真菌剂选自：
175.(a)至少一种多位点杀真菌剂，所述至少一种多位点杀真菌剂选自：
176.(i)元素硫；
177.(ii)二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂，其选自代森铵、福美胂、氧化福美双、吗菌威、硫杂灵、福美铜氯、双硫仑、福美铁、威百亩、代森钠、福代硫(tecoram)、福美双、福美甲胂、福美锌、棉隆、代森硫、代森环、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、代森联、代森福美锌、甲基代森锌和代森锌；
178.(iii)邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂，其选自灭菌丹、克菌丹和敌菌丹；
179.(iv)百菌清；
180.(v)磺胺类杀真菌剂，其选自抑菌灵和对甲抑菌灵；
181.(vi)胍类杀真菌剂，其选自多果定、双辛胍胺(guazantine)和双胍辛胺；
182.(vii)敌菌灵；
183.(viii)二噻农；以及
184.(ix)它们的组合；
185.或；
186.(b)至少一种内吸杀真菌剂，其选自：
187.(i)醌外抑制剂，其选自咪唑菌酮、噁唑菌酮和嗜球果伞素杀真菌剂，所述嗜球果伞素杀真菌剂选自嘧菌酯、mandestrobin、丁香菌酯、烯肟菌酯、氟菌螨酯、唑菌酯、醚菌胺、烯菌酯(enestrobin)、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑胺菌酯、氯啶菌酯、烯肟菌胺、唑菌胺酯和肟菌酯；
188.(ii)醌内抑制剂，其选自氰霜唑和安美速；
189.(iii)脱甲基抑制剂，其选自氟菌唑、嗪氨灵、病定清、啶斑肟、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、嘧菌醇和康唑类杀真菌剂，所述康唑类杀真菌剂选自氯咪巴唑、克霉唑、抑霉唑、噁咪唑、咪鲜胺、咪鲜胺锰盐、氟菌唑、阿扎康唑、双苯三唑醇、溴菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、烯唑醇
‑
m、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、三氟苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、喹唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、烯效唑、稻瘟酯和烯效唑
‑
p；
190.(iv)琥珀酸脱氢酶抑制剂，其选自麦锈灵、氟酰胺、灭锈胺、氟吡菌酰胺、甲呋酰胺、萎锈灵、氧化萎锈灵、噻呋酰胺、联苯吡菌胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、吡唑萘菌胺、氟唑菌苯胺、吡噻菌胺、氟唑环菌胺和啶酰菌胺；以及
191.(v)它们的组合。
192.在一个实施方案中，制剂包含至少第三杀真菌剂。
193.在一个实施方案中，内吸性杀真菌剂为以下的组合：(i)嗜球果伞素杀真菌剂，其选自肟菌酯、啶氧菌酯、嘧菌酯或唑菌胺酯；和(ii)康唑杀真菌剂，其选自丙硫菌唑、戊唑醇、环丙唑醇、氟环唑、叶菌唑和戊唑醇。
194.在一个实施方案中，提供了在一个位点处防治真菌的方法，所述方法包括向所述位点施用根据本发明制备的杀真菌制剂。
195.在另一个实施方案中，提供了一种套盒，该套盒包括至少一种铜杀真菌剂，该至少一种铜杀真菌剂选自氧化铜、王铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、环烷酸铜、油酸铜、硅酸铜和三元硫酸铜，该铜杀真菌剂根据本发明的方法制备。
196.本发明的优点：
197.1.该方法在经济上和商业上是可行的，并且可用于降低电消耗。
198.2.该方法具有改善的可靠性和稳定性，避免了铜盐在金属铜表面上的沉积。
199.3.这避免了搅拌器的叶片与金属铜之间直接接触的风险。金属铜可容易地添加到柱中。
200.4.该方法可用于制备各种铜化合物，例如cuo、cu2(oh)3cl或cu(oh)2。
201.提供以下实施例以更好地说明受权利要求书保护的本发明，并且不应以任何方式解释为限制本发明的范围。本领域的技术人员可在不实施具有创造性的能力且不脱离本发明范围的情况下，开发出等同的材料和方法。发明人的意图是，此类变型形式包括在本发明的范围内。
202.实施例：
203.实施例1
204.形成作为铜杀真菌剂前体的三胺铜配合物
205.步骤1：
206.[a]包含四胺铜配合物、tbcs和硫酸铵的初始悬浮液的制备
[0207]
将水(70kg)装入反应器中。将温度升至50℃，并且加入硫酸铜(7.0kg)。用氨水(32％，3.0kg)将ph增至8.2。在滤液上测定的最终铜可溶物含量为0.5％，并且硫酸铵浓度为4.5％。悬浮液中的总铜含量为2.3％。所有％均以m/m表示。
[0208]
[b]包含四胺铜配合物、tbcs和硫酸铵的初始悬浮液的制备
[0209]
另选地，在不使用硫酸铜的情况下制备初始悬浮液。当实施例2中获得的中性悬浮液可用时，进行该制备。将4.7％的硫酸铵溶液(80kg)装入反应器中。将中性悬浮液(4.44kg)加入到反应器中，并且将温度升至50℃。用氨水(32％，0.59kg)将ph增至8.2。在滤液上测定的最终铜可溶物含量为0.3％，并且硫酸铵浓度为5.6％。所得悬浮液中的总铜含量为0.6％。
[0210]
步骤2：
[0211]
将步骤1的部分[a]和/或[b]中获得的悬浮液装入反应器中，并且悬浮液的再循环开始通过装有铜线(27.14kg)的
à
83毫米柱。当再循环操作时，开始在塔底引入o2。将反应器中悬浮液的ph保持在8和8.2之间。对ph调节进行调整，以保持滤液中可溶性铜四胺铜的浓度介于0.3％和0.6％之间(以铜表示)。将温度保持在约50℃持续约2小时。反应器中总铜含量的增加示于下表中。
[0212]
t0总铜％可溶性铜％(在滤液上测量)
t02.300.50t0 15mn3.730.52t0 55mn6.900.48t0 92mn9.300.45t0 106mn9.520.44
[0213]
步骤3：
[0214]
当悬浮液中的总铜含量达到约10％时，用硫酸铵溶液(5％)稀释悬浮液，并开始从反应器中提取悬浮液。如步骤2中那样保持对照ph。使反应在50℃操作2小时。下表示出了连续工艺期间存在于反应器中的铜的％。
[0215]
t0总铜％可溶性铜％(在滤液上测量)t010.20.45t0 51mn10.00.53t0 110mn9.630.57
[0216]
下表示出所提取悬浮液中铜的％。
[0217]
t0总铜％可溶性铜％(在滤液上测量)提取的质量(kg)样品19.630.5450样品29.100.4515
[0218]
实施例2
[0219]
铜杀真菌剂、三元硫酸铜的形成
[0220]
向配备搅拌器和ph测量的反应器中装入79kg的悬浮液，该悬浮液提取自实施例1的步骤3的连续方法。在50℃将0.59升的硫酸(98％)加入到反应器中，保持包含四胺铜配合物的悬浮液的ph介于5至7之间，以形成tbcs。
[0221]
中和前后悬浮液的完全转化示于下表中。
[0222] 中性前中性后总cu％1010四胺铜配合物％0.50ph8
‑
95
‑7[0223]
中和后，过滤悬浮液以获得41.3kg的糊剂。加入33kg的水以洗涤糊剂，搅拌混合物并过滤，得到铜含量为53.6％的tbcs，将其在温度为55℃的干燥烘箱中干燥。可将第二次过滤后获得的滤液加入硫酸铵溶液中，并且在实施例1的步骤3中与反应器的悬浮液混合，以制得铜杀真菌剂前体，并且继续该方法。
[0224]
实施例3
[0225]
制剂(wg 40％铜)
[0226]
步骤1：由洗涤过的糊剂制备流体化糊剂
[0227]
在配备搅拌器的罐中，装入35.8kg的实施例2中获得的洗涤过的糊剂、1.25kg的聚萘磺酸钠和1.88kg的水。搅拌混合物，并且在搅拌后，获得可用于制备wg型制剂的流体化糊剂。流体化糊剂的分析如下：
[0228]
干物质：56.2％
[0229]
铜含量：28.5％
[0230]
粒度(d50％)：8μm
[0231]
步骤2：制备水分散性tbcs颗粒
[0232]
在配备搅拌器的罐中，加入25.24kg的步骤1中获得的流体化糊剂、1.84kg的水、1.44kg的木质素磺酸钠、0.40kg的二甲苯磺酸钠、0.09kg的基于硅氧烷乳剂的消泡剂和1.71kg的石膏。搅拌混合物，并且在搅拌后，将悬浮液湿磨并且送入到干燥塔中，从而获得包含40％铜的颗粒。wg制剂的分析如下：
[0233]
铜含量：40.3％
[0234]
悬浮性：＞75％
[0235]
粒度(d50％)：2.3μm