利用单籽晶桥式结构诱导生长REBCO超导块材的方法与流程

利用单籽晶桥式结构诱导生长rebco超导块材的方法
技术领域
1.本发明属于超导材料生长方法技术领域，具体涉及一种利用薄膜籽晶，结合桥式结构，实现(110)∥(110)取向诱导生长rebco超导块材的方法。


背景技术：

2.自reba2cu3o7‑
δ
(简称rebco、re123、稀土钡铜氧，其中re选自y、gd、sm、nd等)高温超导体被发现以来，因其完全抗磁性，高临界电流密度和高冻结磁场等性质所带来的巨大商业潜能，如飞轮储能，永磁体，磁悬浮力元件等，引起了人们广泛的关注。作为应用的必然前提，具有大尺寸和高性能的rebco块材的制备是必须要解决的问题。目前为止，顶部籽晶熔融织构生长法(top
‑
seeded melt textured growth，简称tsmtg)被普遍认为是一种极具潜力的rebco高温超导块材制备方法。在生长过程中，单个籽晶被放置在rebco前驱体的上表面中心，作为唯一的形核点诱导rebco块体按照籽晶取向定向凝固生长，最终形成单一c轴取向的单畴超导块材。但是，由于re123较低的生长速率，得到大尺寸的超导块材需花费较长时间；而过长的生长时间会导致自发形核，高温相re211晶粒粗化等问题。因此，对大尺寸样品而言，缩短制备时间显得尤为重要。
3.多籽晶熔融织构法是解决超导块材过长生长时间的一种极为有效的方法，即在样品上表面按一定取向放置多个籽晶。由于多个籽晶同时诱导生长，整个制备流程所需的时间大为缩短。但研究发现，由于传统的多籽晶法一般为(100)∥(100)放置，样品在晶界处会大量残留非超导相，阻碍超导电流环通过晶界，最终导致样品内部存在多个小的超导电流环而不是一整个大的超导电流环，整体性能大大下降。同时，在传统多籽晶等距放置诱导块材制备过程中，随着使用籽晶数目的增加会进一步降低块材内部晶界的弱连接，从而降低块材的超导性能。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用薄膜籽晶，结合桥式结构，实现(110)∥(110)取向诱导生长rebco超导块材的方法，用于更经济有效地推广rebco超导块材应用。
5.本发明提供一种单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导生长rebco超导块材的方法，包括以下步骤：
6.步骤一，按照re:ba:cu＝1:2:3和re:ba:cu＝2:1:1的比例将re2o3，baco3和cuo粉末配制成re123和re211的原始粉末。
7.步骤二，将所述原始粉料充分混合均匀，在空气环境下900℃烧结48小时。为保证最终获得组分均匀单一的re123和re211相，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，相同工艺共重复三次。
8.步骤三，将步骤二获得的re123和re211纯相粉末按照re123 30mol％re211 1wt％ceo2的组分配料，充分碾磨混合均匀，得到前驱粉料。
9.步骤四，根据模具直径不同，将所述粉料称取合适质量，放入模具，压制成圆柱形状的籽晶桥1个、缓冲层2～3个和前驱体1个。
10.步骤五，将籽晶、籽晶桥、缓冲层、前驱体从上至下依次放置；所述籽晶、所述籽晶桥、所述缓冲层构成单籽晶桥式结构；其中，所述籽晶放置在所述籽晶桥的上表面中心，所述籽晶桥搭设在所述缓冲层上方，所述缓冲层沿所述籽晶[110]晶向排列成一列(即处于籽晶[110]晶向的延长线上)。
[0011]
步骤六，将所述前驱体连同单籽晶桥式结构置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长。
[0012]
进一步地，所述顶部籽晶熔融织构生长工艺包括以下步骤：
[0013]
使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度，保温1～3小时；
[0014]
使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度，保温1～3小时；
[0015]
使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；
[0016]
使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；
[0017]
最后淬火，获得rebco超导块材。
[0018]
进一步地，所述第一时间为3～5小时，所述第一温度为850～950℃；所述第二时间为1～2小时，所述第二温度高于所述rebco超导材料的包晶反应温度40～80℃；所述第三时间为0.5～1小时，所述第三温度为所述rebco材料的包晶反应温度；所述第四时间为10～80小时，所述第四温度低于所述包晶反应温度5～40℃。
[0019]
可选地，缓冲层数量为2～3个，根据实际需要生长的块材尺寸进行选择。
[0020]
优选地，所述籽晶为ndbco/ybco/mgo薄膜籽晶。
[0021]
优选地，所述籽晶的尺寸为2mm
×
2mm。
[0022]
进一步地，前驱体中还可掺杂氧化铈、铂等，以抑制熔体流失。
[0023]
进一步地，籽晶桥的直径为10mm，一般需称量0.6g压制；缓冲层的直径为5mm，一般需称量0.15～0.2g压制；前驱体的直径大于等于30mm。
[0024]
进一步地，rebco超导材料中re为y、gd、sm或nd。
[0025]
本发明提供一种利用单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导生长rebco超导块材的方法，具有以下有益效果：
[0026]
1、本发明采用(110)∥(110)的多籽晶排布方式，有效避免了不同籽晶间(100)/(100)晶界的产生，可以有效排出晶界处的残余熔体，有利于rebco块材的性能提高。
[0027]
2、本发明通过籽晶桥结合缓冲层的结构实现多籽晶诱导的效果，不仅可以有效缩短生长块材的时间，而且保障了多个“籽晶”(实际为各缓冲层)间取向的一致。方法简单、易于操作、重复可控。
[0028]
3、本发明的只需一个籽晶即可实现目标，使用材料少，能有效降低rebco超导块材制备的时间成本和经济成本，并对节约资源、提高资源使用率产生积极作用，对生态环境保护产生积极影响。
[0029]
4、本发明由于采用具有高热稳定性的薄膜籽晶，对具有高包晶反应温度的rebco(如gdbco、smbco、ndbco等)块材的取向诱导生长同样适用。
附图说明
[0030]
下面结合附图对本发明进一步说明。
[0031]
图1示意传统多籽晶0
°
放置时(100)/(100)晶界的形成与生长过程；箭头表示生长前沿前移的方向。
[0032]
图2示意多籽晶45
°
放置时(110)/(110)晶界的形成与生长过程；箭头表示生长前沿前移的方向。
[0033]
图3示意使用四籽晶45
°
放置方式生长的gdbco块材样品；箭头表示照片左侧晶粒的生长线。
[0034]
图4示意使用四籽晶45
°
放置方式生长gdbco块材样品时两种生长方式对应的种子位置和生长过程示意图。
[0035]
图5示意单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导的样品俯视图；(a)
‑
(d)展示了使用2个缓冲层时晶体生长随时间的变化。
[0036]
图6展示了单籽晶桥式结构使用3个缓冲层时晶体的生长情况。
[0037]
图7示意单籽晶桥式结构使用2个缓冲层实现(110)∥(110)取向诱导的样品剖面图。
[0038]
图8示意单籽晶桥式结构使用3个缓冲层实现(110)∥(110)取向诱导的样品剖面图。
[0039]
图9示意单籽晶桥式结构使用4个缓冲层时的晶体诱导生长情况(样品俯视图)。
具体实施方式
[0040]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
[0041]
本发明的发明构思如下：
[0042]
在传统多籽晶熔融织构法中，籽晶的排列方式大多采用(100)∥(100)的取向(以下简称0
°
排列)。随着生长前沿的推进，块材中的高温相和杂质相也相应被推出。以2个籽晶为例，如图1所示，由于0
°
排列时(100)晶面以一整个平面的形式接触生成晶界，所以生长前沿的非超导相就没有机会排除而被捕获在晶界附近。这种富集非超导相的晶界被称为“受污染”的晶界，会阻碍超导电流环的通过，使得块材的性能大大降低。
[0043]
不同的是，如果多个籽晶以(110)∥(110)的取向排列(以下简称45
°
排列)，就不会出现“受污染”的晶界。还是以2个籽晶为例，如图2所示，由于45
°
排列时(110)晶面以一个点的形式接触生成晶界，所以此时生长前沿的非超导相就不会被捕获入晶界。更进一步，这些非超导相还会随着生长的继续被推向样品的边缘，保证了整个样品中的“干净”。因此，(110)/(110)晶界就不会阻碍超导电流环的通过，从而提高多籽晶诱导生长的块材的性能。另一方面，众所周知，对rebco体系超导材料来说，(110)晶面是一个非平衡生长面，因此也是一个快速生长面。当采用多籽晶45
°
排列时，这种快速生长的优势有助于在多个籽晶同时生长的基础上进一步缩短样品制备的时间，尤为适合大尺寸样品，符合工业化的需求。
[0044]
不足的是，首先，45
°
的排列方式并没有改变籽晶的使用数量，对产业化的应用需求来说，这样的生长方式无疑具有远比单籽晶法还要高昂的成本。其次，对籽晶的45
°
排列放置在理论上是容易实现的，但实际上由于人工的操作、或者高温熔融状态下出现籽晶漂
移，很容易出现个别籽晶与其他籽晶没有完全呈现45
°
排列。如图3所示用四籽晶生长的gdbco块材，左侧两个籽晶在放置时没有完全达成(110)∥(110)，导致诱导生长出的晶界不具有(110)/(110)晶界的快速生长特性，且更有可能在生长过程中一定程度上捕获非超导相。相比之下，右侧两个籽晶则是标准的45
°
排列。图4展示了两种生长模式对应的籽晶位置和生长过程。
[0045]
基于以上多籽晶45
°
排列方式的优缺点，本发明在保留其优点的前提下消除了其缺点，同时减少了籽晶的使用数量，大大降低了成本。具体来说，通过籽晶桥的使用，使得单个籽晶具备了同时诱导多个缓冲层的能力，而缓冲层在生长完全后又会起到二级籽晶的作用继续诱导前驱体。此时，前驱体同时受到多个缓冲层的诱导，就实现了多籽晶的效果。另一方面，正因为缓冲层都是由同一个籽晶通过生长诱导出来的，这些缓冲层之间就会有固定的、一致的(110)∥(110)的取向，从而避免了45
°
排列方式中影响最大的人工操作导致的缺陷。由此，45
°
排列放置最重要的快速生长能力和“干净”的晶界两点优势也都得以保证。图5至图8分别展示了单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导的样品俯视图和剖面图。图5
‑
6中，501和601表示所示状态下晶畴倾向的平衡形状，502和602表示使用本发明所述方法得到的干净的(110)/(110)晶界，箭头503和603表示生长前沿前移的方向。图7
‑
8中，701和801代表薄膜籽晶，702和802代表籽晶桥，703和803代表缓冲层。使用2个和3个缓冲层的区别也在图上得以体现，明显地，在相同生长时间下，使用3个缓冲层得到的平衡晶面形状更大，也有利于更大尺寸块材的制备。值得一提的是，如图9所示，单籽晶桥式结构在使用4个缓冲层时并不能实现本发明的目的，因为此时由于中心对称的排布方式，最终多个缓冲层间还是会形成(100)/(100)晶界，而不是(110)/(110)晶界。
[0046]
基于上述构思，本发明提供一种单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导生长rebco超导块材的方法，包括以下步骤：
[0047]
步骤一，按照re:ba:cu＝1:2:3和re:ba:cu＝2:1:1的比例将re2o3，baco3和cuo粉末配制成re123和re211的原始粉末；
[0048]
步骤二，将所述原始粉料充分混合均匀，在空气环境下900℃烧结48小时。为保证最终获得组分均匀单一的re123和re211相，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，相同工艺共重复三次。
[0049]
步骤三，将获得的纯相粉末按照re123 30mol％re211 1wt％ceo2的组分配料，充分碾磨混合均匀，得到前驱粉料。
[0050]
步骤四，根据模具直径不同，将所述粉料称取合适质量，放入模具，压制成圆柱形状的籽晶桥1个、缓冲层2～3个和前驱体1个。
[0051]
步骤五，将籽晶、籽晶桥、缓冲层、前驱体按照所述层次从上至下依次放置。
[0052]
步骤六，将所述放置好的前驱体连同单籽晶桥式结构置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长。
[0053]
本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。以下实施例不构成对本发明的限定。
[0054]
实施例一
[0055]
本实施例的一种单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导生长ybco超导块材
的方法，包括如下工序：
[0056]
1、按照y:ba:cu＝1:2:3和y:ba:cu＝2:1:1的比例将y2o3，baco3和cuo粉末配制成y123和y211的原始粉末；
[0057]
2、将原始粉料充分混合均匀，在空气环境下900℃烧结48小时。为保证最终获得组分均匀单一的y123和y211相，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，相同工艺共重复三次。
[0058]
3、将获得的纯相粉末按照y123 30mol％y211 1wt％ceo2的组分配料，充分碾磨混合均匀，得到前驱粉料。
[0059]
4、根据模具直径不同，将所述粉料称取合适质量，放入模具，压制成圆柱形状的籽晶桥1个、缓冲层2～3个和前驱体1个。籽晶桥的直径为10mm，一般需称量0.6g压制；缓冲层的直径为5mm，一般需称量0.15～0.2g压制；前驱体的直径为30mm，需称量30g。
[0060]
5、将籽晶、籽晶桥、缓冲层、前驱体按照所述层次从上至下依次放置。具体说来，将c轴取向的2mm
×
2mm大小的ndbco/ybco/mgo薄膜籽晶放置在籽晶桥的上表面中心，将缓冲层沿所述籽晶[110]晶向排列成一列(即处于籽晶[110]晶向的延长线上)。
[0061]
6、将放置好的前驱体连同单籽晶桥式结构置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长。生长炉的具体温度程序为：
[0062]
a、从室温开始经过4h升温至900℃，保温4h。
[0063]
b、继续加热1h，升温至1065℃，保温1h。
[0064]
c、在30min内，快速降温至1005℃。
[0065]
d、以0.3℃/h的冷速缓慢降温生长100h。
[0066]
e、在4h内随炉快速冷却，制得(110)∥(110)取向诱导的ybco高温超导块材。
[0067]
实施例二
[0068]
本实施例的一种单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导生长gdbco超导块材的方法，包括如下工序：
[0069]
1、按照gd:ba:cu＝1:2:3和gd:ba:cu＝2:1:1的比例将gd2o3，baco3和cuo粉末配制成gd123和gd211的原始粉末；
[0070]
2、将原始粉料充分混合均匀，在空气环境下900℃烧结48小时。为保证最终获得组分均匀单一的gd123和gd211相，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，相同工艺共重复三次。
[0071]
3、将获得的纯相粉末按照gd123 30mol％gd211 1wt％ceo2的组分配料，充分碾磨混合均匀，得到前驱粉料。
[0072]
4、根据模具直径不同，将所述粉料称取合适质量，放入模具，压制成圆柱形状的籽晶桥1个、缓冲层2～3个和前驱体1个。籽晶桥的直径为10mm，一般需称量0.6g压制；缓冲层的直径为5mm，一般需称量0.15～0.2g压制；前驱体的直径为30mm，需称量30g。
[0073]
5、将籽晶、籽晶桥、缓冲层、前驱体按照所述层次从上至下依次放置。具体说来，将c轴取向的2mm
×
2mm大小的ndbco/ybco/mgo薄膜籽晶放置在籽晶桥的上表面中心，将缓冲层沿所述籽晶[110]晶向排列成一列(即处于籽晶[110]晶向的延长线上)。
[0074]
6、将放置好的前驱体连同单籽晶桥式结构置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长。生长炉的具体温度程序为：
[0075]
a、从室温开始经过4h升温至900℃，保温4h。
[0076]
b、继续加热1h，升温至1095℃，保温1h。
[0077]
c、在30min内，快速降温至1045℃。
[0078]
d、以0.3℃/h的冷速缓慢降温生长100h。
[0079]
e、在4h内随炉快速冷却，制得(110)∥(110)取向诱导的gdbco高温超导块材。
[0080]
实施例三
[0081]
本实施例的一种单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导生长smbco超导块材的方法，包括如下工序：
[0082]
1、按照sm:ba:cu＝1:2:3和sm:ba:cu＝2:1:1的比例将sm2o3，baco3和cuo粉末配制成sm123和sm211的原始粉末；
[0083]
2、将原始粉料充分混合均匀，在空气环境下900℃烧结48小时。为保证最终获得组分均匀单一的sm123和sm211相，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，相同工艺共重复三次。
[0084]
3、将获得的纯相粉末按照sm123 30mol％sm211 1wt％ceo2的组分配料，充分碾磨混合均匀，得到前驱粉料。
[0085]
4、根据模具直径不同，将所述粉料称取合适质量，放入模具，压制成圆柱形状的籽晶桥1个、缓冲层2～3个和前驱体1个。籽晶桥的直径为10mm，一般需称量0.6g压制；缓冲层的直径为5mm，一般需称量0.15～0.2g压制；前驱体的直径为30mm，需称量30g。
[0086]
5、将籽晶、籽晶桥、缓冲层、前驱体按照所述层次从上至下依次放置。具体说来，将c轴取向的2mm
×
2mm大小的ndbco/ybco/mgo薄膜籽晶放置在籽晶桥的上表面中心，将缓冲层沿所述籽晶[110]晶向排列成一列(即处于籽晶[110]晶向的延长线上)。
[0087]
6、将放置好的前驱体连同单籽晶桥式结构置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长。生长炉的具体温度程序为：
[0088]
a、从室温开始经过4h升温至900℃，保温4h。
[0089]
b、继续加热1h，升温至1100℃，保温1h。
[0090]
c、在30min内，快速降温至1065℃。
[0091]
d、以0.3℃/h的冷速缓慢降温生长100h。
[0092]
e、在4h内随炉快速冷却，制得(110)∥(110)取向诱导的smbco高温超导块材。
[0093]
实施例四
[0094]
本实施例的一种单籽晶桥式结构实现(110)∥(110)取向诱导生长ndbco超导块材的方法，包括如下工序：
[0095]
1、按照nd:ba:cu＝1:2:3和nd:ba:cu＝4:2:2的比例将nd2o3，baco3和cuo粉末配制成nd123和nd211的原始粉末；
[0096]
2、将原始粉料充分混合均匀，在空气环境下900℃烧结48小时。为保证最终获得组分均匀单一的nd123和nd211相，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，相同工艺共重复三次。
[0097]
3、将获得的纯相粉末按照nd123 30mol％nd211 1wt％ceo2的组分配料，充分碾磨混合均匀，得到前驱粉料。
[0098]
4、根据模具直径不同，将所述粉料称取合适质量，放入模具，压制成圆柱形状的籽晶桥1个、缓冲层2～3个和前驱体1个。籽晶桥的直径为10mm，一般需称量0.6g压制；缓冲层的直径为5mm，一般需称量0.15～0.2g压制；前驱体的直径为30mm，需称量30g。
[0099]
5、将籽晶、籽晶桥、缓冲层、前驱体按照所述层次从上至下依次放置。具体说来，将c轴取向的2mm
×
2mm大小的ndbco/ybco/mgo薄膜籽晶放置在籽晶桥的上表面中心，将缓冲
层沿所述籽晶[110]晶向排列成一列(即处于籽晶[110]晶向的延长线上)。
[0100]
6、将放置好的前驱体连同单籽晶桥式结构置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长。生长炉的具体温度程序为：
[0101]
a、从室温开始经过4h升温至900℃，保温4h。
[0102]
b、继续加热1h，升温至1120℃，保温1h。
[0103]
c、在30min内，快速降温至1090℃。
[0104]
d、以0.3℃/h的冷速缓慢降温生长100h。
[0105]
e、在4h内随炉快速冷却，制得(110)∥(110)取向诱导的ndbco高温超导块材。
[0106]
本发明提供一种利用薄膜籽晶结合桥式结构，实现(110)∥(110)取向诱导生长rebco高温超导块材的方法。本发明利用籽晶桥和缓冲层形成桥式籽晶结构，通过使用单个籽晶即实现了多籽晶的作用，达到了加快生长的效果。同时下层缓冲层通过采用特定的沿[110]晶向的排列方式，实现缓冲层对块材的(110)∥(110)取向诱导生长。由于(110)晶面是快速生长面，此结构可在多籽晶的基础上进一步加速块材的生长，缩短大尺寸超导块材的制备时间。因为(110)/(110)晶界不易积聚高温相或杂质，可以消除样品(100)/(100)晶界处残留非超导相对超导性能的影响，提高块材的性能。
[0107]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。