一种核壳结构的三元前驱体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及三元前驱体材料技术领域，具体而言，涉及一种核壳结构的三元前驱体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前主流的ncm三元正极材料均采用氢氧化物共沉淀技术合成原子水平均匀混合的前驱体，以氢氧化钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂生产出高密度球形氢氧化物前驱体。该工艺的优点是可以比较容易地控制前驱体的粒径、形貌和振实密度，但产品的s含量控制、比表面积以及生产成本均受到较大限制。而碳酸盐共沉淀技术制备三元氢氧化物前驱体目前最主要的问题是：工艺稳定性较差，杂质(na)含量相对氢氧化物前驱体较高，振实密度低，进而影响三元材料的电化学性能。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种核壳结构的三元前驱体的制备方法，以镍盐、钴盐和锰盐的氢氧化物为核心，在此基础上进行碳酸盐沉淀反应，能有效避免单一碳酸盐前期工艺稳定性差导致的粒度不可控问题，另外通过控制内核的粒度大小，能够有效避免单一碳酸盐前驱体振实密度低的问题；外层碳酸盐能够有效提高材料的球形度和比表面积。
5.本发明的另一个目的在于提供一种所述的核壳结构的三元前驱体的制备方法制备得到的核壳结构的三元前驱体。该三元前驱体球形度好，比表面积大，s含量低。
6.本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池正极材料，主要由如上所述的核壳结构的三元前驱体制备得到。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.一种核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
9.(a)第一混合盐、第一沉淀剂、第一络合剂和第一底液的混合物进行共沉淀反应，得到三元前驱体内核；
10.(b)所述三元前驱体内核与第二混合盐、第二沉淀剂、第二络合剂和第二底液的混合物进行共沉淀反应；
11.所述三元前驱体内核的d50粒径为所述核壳结构的三元前驱体的d50粒径的30％～50％；
12.所述第一混合盐为镍盐、钴盐和锰盐；
13.所述第二混合盐为镍盐、钴盐和锰盐；
14.所述第一沉淀剂选自氢氧化钠；
15.所述第二沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种。
16.优选地，在步骤(a)中，所述共沉淀反应具体包括以下步骤：将第一混合盐溶液、第一沉淀剂溶液和第一络合剂溶液加入到第一底液中进行反应；
17.优选地，所述第一络合剂包括nh3·
h2o；
18.优选地，所述第一络合剂溶液中，第一络合剂的浓度为0.2～10mol/l；
19.优选地，所述第一沉淀剂溶液中，第一沉淀剂的浓度为5～12mol/l；
20.优选地，所述第一混合盐中，镍、钴、锰的摩尔比为(4～7)：(0.8～1)：(2.5～3.5)；
21.优选地，所述第一混合盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为1～2mol/l。
22.优选地，在步骤(b)中，所述共沉淀反应具体包括以下步骤：将步骤(a)共沉淀反应后得到的浆料进行静置，去除上层反应液，得到的内核浆料加入第二底液，再加入第二混合盐溶液、第二沉淀剂溶液和第二络合剂溶液进行反应；
23.优选地，所述第二沉淀剂溶液中，第二沉淀剂的浓度为0.5～2mol/l；
24.优选地，所述第二络合剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的至少一种；
25.优选地，所述第二络合剂溶液中，第二络合剂的浓度为0.05～1mol/l；
26.优选地，所述第二混合盐中，镍、钴、锰的摩尔比为(4～7)：(0.8～1)：(2.5～3.5)；
27.优选地，所述第二混合盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为1～2mol/l；
28.优选地，所述第二底液主要由第二沉淀剂、第二络合剂和水制备得到；
29.优选地，加入所述第二底液调节所述内核浆料的ph为7～9，铵根浓度为0.5～3g/l。
30.优选地，在步骤(a)中，所述共沉淀反应的温度为35～70℃，ph为11.5～12.5,铵根浓度为2～9g/l。
31.优选地，在步骤(b)中，所述共沉淀反应的温度为35～70℃，ph值为7～9，铵根浓度为0.5～3g/l。
32.优选地，在步骤(a)中，所述共沉淀反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为180～210r/min；
33.和/或，在步骤(b)中，所述共沉淀反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为180～210r/min。
34.优选地，所述第一底液主要由第一沉淀剂、第一络合剂和水制备得到；
35.优选地，所述第一底液的ph为11.5～12.5，铵根浓度为2～9g/l。
36.优选地，所述核壳结构的三元前驱体的d50粒径为8～17μm。
37.如上所述的核壳结构的三元前驱体的制备方法制备得到的核壳结构的三元前驱体；
38.优选地，所述核壳结构的三元前驱体的s含量不高于300ppm，比表面积为150～170m2/g，振实密度为1.55～1.7g/cm3。
39.一种锂离子电池正极材料，主要如上所述的核壳结构的三元前驱体制备得到。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
41.(1)本发明的核壳结构的三元前驱体的制备方法，以镍盐、钴盐和锰盐的氢氧化物为核心，在此基础上进行碳酸盐沉淀反应，能有效避免单一碳酸盐前期工艺稳定性差导致的粒度不可控问题，另外通过控制内核的粒度大小，能够有效避免单一碳酸盐前驱体振实
密度低的问题；外层碳酸盐能够有效提高材料的球形度和比表面积；另外生产原料成本远低于单一氢氧化物前驱体。
42.(2)本发明的核壳结构的三元前驱体球形度好、比表面积大、s含量低，应用于锂离子电池极材料，具有优异的电化学性能。
附图说明
43.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
44.图1为本发明实施例1得到的三元前驱体的sem图；
45.图2为本发明实施例1得到的三元前驱体的剖面图；
46.图3为本发明实施例2得到的三元前驱体的sem图；
47.图4为本发明实施例2得到的三元前驱体的剖面图；
48.图5本发明对比例1得到的三元前驱体的sem图；
49.图6本发明对比例1得到的三元前驱体的剖面图。
具体实施方式
50.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
51.根据本发明的一个方面，本发明涉及一种核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
52.(a)第一混合盐、第一沉淀剂、第一络合剂和第一底液的混合物进行共沉淀反应，得到三元前驱体内核；
53.(b)所述三元前驱体内核与第二混合盐、第二沉淀剂、第二络合剂和第二底液的混合物进行共沉淀反应；
54.所述三元前驱体内核的d50粒径为所述核壳结构的三元前驱体的d50粒径的30％～50％；
55.所述第一混合盐为镍盐、钴盐和锰盐；
56.所述第二混合盐为镍盐、钴盐和锰盐；
57.所述第一沉淀剂选自氢氧化钠；
58.所述第二沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种。
59.本发明以镍盐、钴盐和锰盐的氢氧化物沉淀物为核，以镍盐、钴盐和锰盐的碳酸盐沉淀物为壳，制备一种具有核壳结构的三元正极材料。以镍盐、钴盐和锰盐的氢氧化物为核心，在此基础上进行碳酸盐沉淀反应，能有效避免单一碳酸盐前期工艺稳定性差导致的粒度不可控问题，另外通过控制内核的粒度大小，能够有效避免单一碳酸盐前驱体振实密度低的问题。而外层碳酸盐能够有效提高材料的球形度、比表面积，另外生产原料成本远低于
单一氢氧化物前驱体。
60.本发明的镍盐、钴盐和锰盐均为可溶性盐。
61.优选地，所述镍盐包括硫酸镍。
62.优选地，所述钴盐包括硫酸钴。
63.优选地，所述锰盐包括硫酸锰。
64.在一种实施方式中，所述三元前驱体内核的d50粒径为所述核壳结构的三元前驱体的d50粒径的30％～50％，还可以选择30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％。
65.在一种实施方式中，所述前驱体内核的d50粒径为2.4～8.5μm，还可以选择2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.5μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、6μm、6.1μm、6.2μm、6.3μm、6.4μm、6.5μm、6.6μm、6.7μm、6.8μm、6.9μm、7μm、7.1μm、7.2μm、7.3μm、7.4μm、7.5μm、7.6μm、7.7μm、7.8μm、7.9μm、8μm、8.1μm、8.2μm、8.3μm、8.4μm或8.5μm。
66.优选地，在步骤(a)中，所述共沉淀反应具体包括以下步骤：将第一混合盐溶液、第一沉淀剂溶液和第一络合剂溶液加入到第一底液中进行反应。
67.优选地，所述第一络合剂包括nh3·
h2o。
68.优选地，所述第一络合剂溶液中，第一络合剂的浓度为0.2～10mol/l。
69.优选地，所述第一沉淀剂溶液中，第一沉淀剂的浓度为5～12mol/l。
70.优选地，所述第一混合盐中，镍、钴、锰的摩尔比为(4～7)：(0.8～1)：(2.5～3.5)。
71.在一种实施方式中，所述第一混合盐中，镍、钴、锰的摩尔比为(4～7)：(0.8～1)：(2.5～3.5)，还可以选择5:0.8:2.5、5.5:0.9:3、6:1:3或7:1:3.5。
72.优选地，所述第一混合盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为1～2mol/l。
73.优选地，第一混合盐与第一沉淀剂进料物质的量之比为1：(1.9～2.1)，第一混合盐与第一络合剂进料物质的量之比为(0.1～0.6)：1。
74.优选地，在步骤(b)中，所述共沉淀反应具体包括以下步骤：将步骤(a)共沉淀反应后得到的浆料进行静置，去除上层反应液，得到的内核浆料加入第二底液，再加入第二混合盐溶液、第二沉淀剂溶液和第二络合剂溶液进行反应。
75.优选地，所述第二沉淀剂溶液中，第二沉淀剂的浓度为0.5～2mol/l。
76.优选地，所述第二络合剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的至少一种。
77.优选地，所述第二络合剂溶液中，第二络合剂的浓度为0.05～1mol/l。
78.优选地，所述第二混合盐中，镍、钴、锰的摩尔比为(4～7)：(0.8～1)：(2.5～3.5)。
79.优选地，所述第二混合盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为1～2mol/l。
80.在一种实施方式中，所述第二混合盐中，镍、钴、锰的摩尔比为(4～7)：(0.8～1)：(2.5～3.5)，还可以选择5:0.8:2.5、5.5:0.9:3、6:1:3或7:1.2:3.5。
81.优选地，所述第二底液主要由第二沉淀剂、第二络合剂和水制备得到。
82.优选地，加入所述第二底液调节所述内核浆料的ph为7～9，铵根浓度为0.5～3g/l。
83.优选地，第二混合盐与第二沉淀剂进料物质的量之比为1：(0.9～1.1)。
84.优选地，在步骤(a)中，所述共沉淀反应的温度为35～70℃，ph为11.5～12.5，铵根浓度为2～9g/l。
85.在一种实施方式中，在步骤(a)中，所述共沉淀反应的温度为35～70℃，还可以选择35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、67℃或70℃。
86.在一种实施方式中，在步骤(a)中，所述共沉淀反应的ph为11.5～12.5，还可以选择11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.1、12.2、12.3、12.4或12.5。
87.优选地，在步骤(b)中，所述共沉淀反应的温度为35～70℃，ph值为7～9,铵根浓度为0.5～3g/l。
88.在一种实施方式中，在步骤(b)中，所述共沉淀反应的温度为35～70℃，还可以选择35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、67℃或70℃。
89.在一种实施方式中，在步骤(b)中，所述共沉淀反应的ph值为7～9，还可以选择7、7.5、8、8.5或9。
90.优选地，在步骤(a)中，所述共沉淀反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为180～210r/min。
91.在一种实施方式中，在步骤(a)中，所述共沉淀反应的过程中进行搅拌的转速还可以选择180r/min、182r/min、185r/min、187r/min、190r/min、192r/min、195r/min、197r/min、200r/min、202r/min、205r/min、207r/min或210r/min。
92.和/或，在步骤(b)中，所述共沉淀反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为180～210r/min。
93.在一种实施方式中，在步骤(b)中，所述共沉淀反应的过程中进行搅拌的转速还可以选择180r/min、182r/min、185r/min、187r/min、190r/min、192r/min、195r/min、197r/min、200r/min、202r/min、205r/min、207r/min或210r/min。
94.优选地，所述第一底液主要由第一沉淀剂、第一络合剂和水制备得到；
95.优选地，所述第一底液的ph为11.5～12.5，铵根浓度为2～9g/l。
96.优选地，所述核壳结构的三元前驱体的d50粒径为8～17μm。
97.在一种实施方式中，所述核壳结构的三元前驱体的粒径d50为8～17μm，还可以选择8μm、8.1μm、8.2μm、8.3μm、8.4μm、8.5μm、8.6μm、8.7μm、8.8μm、8.9μm、9μm、9.1μm、9.2μm、9.3μm、9.4μm、9.5μm、9.6μm、9.7μm、9.8μm、9.9μm、10μm、10.2μm、10.5μm、10.7μm、11μm、11.2μm、11.5μm、11.7μm、12μm、12.2μm、12.5μm、12.7μm、13μm、13.2μm、13.5μm、13.7μm、14μm、14.2μm、14.5μm、14.7μm、15μm、15.2μm、15.5μm、15.7μm、16μm、16.2μm、16.5μm、16.7μm或17μm。
98.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的核壳结构的三元前驱体的制备方法制备得到的核壳结构的三元前驱体。
99.优选地，所述核壳结构的三元前驱体的s含量不高于300ppm，比表面积为150～
170m2/g，振实密度为1.55～1.7g/cm3。
100.本发明的以三元氢氧化物沉淀物为核，碳酸盐沉淀物为壳制备一种具有核壳结构的三元正极材料。该三元正极材料球形度好、比表面积大、s含量低、成本低廉。
101.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂离子电池正极材料，主要由如上所述的核壳结构的三元前驱体制备得到。
102.在一种优选地实施方式中，所述核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
103.(a)配制溶液：配制镍、钴、锰的硫酸盐溶液、第一沉淀剂溶液、第一络合剂溶液、第二沉淀剂溶液和第二络合剂溶液；第一沉淀剂为氢氧化钠，第一络合剂为氨水，第二沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种，第二络合剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种；
104.(b)控制反应釜温度为35～70℃、转速为180～210r/min、ph值为11.5
‑
12.5及铵根浓度，将镍、钴、锰的硫酸盐溶液、第一沉淀剂溶液、第一络合剂溶液并流加入含有底液的反应装置中，反应一段时间后得到内核为镍钴锰三元前驱体的颗粒，当三元前驱体内核的d50粒径生长至目标三元前驱体粒径的30％～50％后，立即停止进料，搅拌25～35min后静置，待固液分离后将上层清液抽出，加纯水，开启搅拌分散25～35min；
105.(c)调整反应装置内混合浆料温度为35～70℃、ph值为7～9及铵根浓度，将镍、钴、锰的硫酸盐溶液、第二沉淀剂溶液、第二络合剂溶液并流加入含有底液的反应装置中进行反应，得到目标粒径的三元前驱体的颗粒；
106.(d)将目标粒径的三元前驱体的颗粒依次进行离心洗涤、烘干、筛分除铁，得到三元前驱体。
107.下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
108.实施例1
109.一种核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
110.(a)配制镍、钴、锰摩尔比为6：1：3的硫酸盐溶液，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为1.5mol/l；配制浓度为12mol/l的氢氧化钠溶液；配制浓度为5mol/l的氨水溶液；反应釜提前加入特别的反应底液，反应底液为氢氧化钠及氨水溶液，调配成ph为11.5，铵根浓度为5g/l；
111.(b)将上述镍、钴、锰的硫酸盐溶液、氢氧化钠及氨水溶液并流加入反应釜中，温度控制在60℃，ph控制为11.50，铵根浓度为5g/l，转速为200r/min，整个反应在氮气保护下进行；其中，镍、钴、锰的硫酸盐与氢氧化钠的物质的量之比为1:2，镍、钴、锰的硫酸盐与氨水的物质的量之比为2:1；
112.(c)当反应釜中颗粒尺寸d50长至2.5～3μm时立即停止进料，搅拌30min后静置；待固液分离后抽取上层清液，加入纯水搅拌30min；再将此浆料温度控制在60℃，ph控制为7.5，铵根浓度为2g/l，转速为200r/min后，将镍、钴、锰的硫酸盐溶液、碳酸钠及碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，控制ph|为7.5，铵根浓度为2g/l；
113.(d)待镍钴锰三元前驱体的颗粒生长至10μm后，依次进行离心洗涤、烘干、筛分得到三元前驱体。
114.本发明实施例1得到的三元前驱体的sem图如图1所示；
115.本发明实施例1得到的三元前驱体的剖面图如图2所示。
116.实施例2
117.一种核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
118.(a)配制镍、钴、锰摩尔比为6：1：3的硫酸盐溶液，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为5mol/l；配制浓度为12mol/l的氢氧化钠溶液；配制浓度为5mol/l的氨水溶液；反应釜提前加入特别的反应底液，反应底液为氢氧化钠及氨水溶液，调配成ph为11.5，铵根浓度为9g/l；
119.(b)将上述镍、钴、锰的硫酸盐溶液、氢氧化钠及氨水溶液并流加入反应釜中；温度控制在60℃，ph控制为11.50，转速为200r/min，整个反应在氮气保护下进行；其中，镍、钴、锰的硫酸盐与氢氧化钠的物质的量之比为1:2，镍、钴、锰的硫酸盐与氨水的物质的量之比为2:1；
120.(c)当反应釜中颗粒尺寸d50长至4.5～5μm时立即停止进料，搅拌30min后静置；待固液分离后抽取上层清液，加入纯水搅拌30min；再将此浆料温度控制在60℃，ph控制为7.5，铵根浓度为1.5g/l转速为200r/min后，将镍、钴、锰的硫酸盐溶液和碳酸钠及硫酸铵溶液并流加入反应釜中，控制ph为7.5，铵根浓度为1.5g/l；
121.(d)待镍钴锰三元前驱体的颗粒生长至10μm后，依次进行离心洗涤、烘干、筛分得到三元前驱体。
122.本发明实施例2得到的三元前驱体的sem图如图3所示；
123.本发明实施例2得到的三元前驱体的剖面图如图4所示。
124.对比例1
125.三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
126.(a)配制镍、钴、锰摩尔比为6：1：3的硫酸盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和氢氧化钠及氨水溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在60℃，ph控制为11.50，转速200r/min，整个反应在氮气保护下进行；
127.(b)待镍钴锰三元前驱体的颗粒生长至10μm后，依次进行离心洗涤、烘干、筛分得到三元前驱体。
128.本发明对比例1得到的三元前驱体的sem图如图5所示；
129.本发明对比例1得到的三元前驱体的剖面图如图6所示。
130.实验例
131.对本发明实施例及对比例得到的三元前驱体进行s含量、比表面积和振实密度进行检测，结果如表1所示。
132.表1三元前驱体的s含量、比表面积和振实密度
[0133][0134][0135]
本发明的以镍盐、钴盐和锰盐的氢氧化物为核心，在此基础上进行碳酸盐沉淀反
应，能有效避免单一碳酸盐前期工艺稳定性差导致的粒度不可控问题，另外通过控制内核的粒度大小，能够有效避免单一碳酸盐前驱体振实密度低的问题；外层碳酸盐能够有效提高材料的球形度和比表面积。
[0136]
由表1可知本发明的核壳结构的三元前驱体球形度好，比表面积大，s含量低，应用于锂离子电池极材料，具有优异的电化学性能。对比例1得到的三元前驱体s含量远远高于本发明得到的三元前驱体的s含量，比表面积和振实密度差于本发明得到的三元前驱体。
[0137]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。