Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的制作方法

li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃
技术领域
1.本发明涉及li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃。详细而言，涉及例如适合作为石油炉、柴火炉等的前面窗、滤色器和图像传感器用基板等高科技产品用基板、电子部件烧制用固定器、光扩散板、半导体制造用炉芯管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定用部件、通信用部件、建筑用部件、化学反应用容器、电磁烹调用顶板、耐热餐具、耐热罩、防火门用窗玻璃、天体望远镜用部件、宇宙光学用部件等的材料的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃。


背景技术：

2.现有技术中，作为石油炉、柴火炉等的前面窗、滤色器、图像传感器用基板等高科技产品用基板、电子部件烧制用定位器、光扩散板、半导体制造用炉心管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定用部件、通信用部件、建筑用部件、化学反应用容器、电磁烹调用顶板、耐热餐具、耐热罩、防火门用窗玻璃、天体望远镜用部件、宇宙光学用部件等的材料，使用li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃。例如专利文献1～3中，公开了作为主结晶析出β－石英固溶体(li2o
·
al2o3·
nsio2[其中2≤n≤4])和β－锂辉石固溶体(li2o
·
al2o3·
nsio2[其中n≥4])等li2o－al2o3－sio2系结晶而成的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃。
[0003]
li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃由于热膨胀系数低，机械强度也高，因而具有优异的热学特性。并且，在结晶化工序中，通过适当调节热处理条件，能够控制析出结晶的种类，容易制作透明的结晶化玻璃(析出β－石英固溶体)。
[0004]
但是，在制造这种结晶化玻璃时，需要在超过1400℃的高温进行熔融。因此，向玻璃配合料添加的澄清剂中，使用在高温熔融时能够大量产生澄清气体的as2o3、sb2o3。然而，as2o3、sb2o3的毒性强，在玻璃的制造工序和废玻璃的处理时等，有可能污染环境。
[0005]
于是，作为as2o3、sb2o3的替代澄清剂，提出了sno2、cl(例如参照专利文献4和5)。但是，cl容易在玻璃成型时腐蚀模具和金属辊，作为结果，存在使玻璃的表面品质变差的担忧。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：日本特公昭39－21049号公报
[0009]
专利文献2：日本特公昭40－20182号公报
[0010]
专利文献3：日本特开平1－308845号公报
[0011]
专利文献4：日本特开平11－228180号公报
[0012]
专利文献5：日本特开平11－228181号公报


技术实现要素：

[0013]
发明要解决的技术问题
[0014]
如前述那样，在li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，存在因tio2和fe2o3等导致的着色，有发黄的情况，存在外观上不好的问题。
ta2o5。其中，“hfo2 ta2o
5”是指hfo2和ta2o5的总量。
[0032]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃优选以质量％计含有7ppm以下的pt。
[0033]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃优选以质量％计含有7ppm以下的rh。
[0034]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃优选以质量％计含有9ppm以下的pt rh。其中，“pt rh”是指pt和rh的总量。
[0035]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃优选外观是无色透明的。
[0036]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃优选厚度3mm、波长300nm时的透射率为10％以上。这样，能够适合用于要求紫外透过性的各种用途。
[0037]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，优选作为主结晶析出有β－石英固溶体。这样，容易得到热膨胀系数低的结晶化玻璃。
[0038]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，在30～380℃的热膨胀系数优选为30
×
10
－7
/℃以下。这样，能够适合用于要求低膨胀性的各种用途。
[0039]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，在30～750℃的热膨胀系数优选为30
×
10
－7
/℃以下。这样，能够适合用于要求在宽的温度区域内具有低膨胀性的各种用途。
[0040]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的特征在于，厚度3mm、波长300nm时的透射率为10％以上，在30～380℃的热膨胀系数为30
×
10
－7
/℃以下。
[0041]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，厚度3mm、波长300nm时的结晶化前后的透射率变化率优选为50％以下。其中，“结晶化前后的透射率变化率”是指：{(结晶化前的透射率(％)－结晶化后的透射率(％))/结晶化前的透射率(％)}
×
100(％)。
[0042]
发明的效果
[0043]
根据本发明，关于li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃，能够提供一种抑制了因tio2和fe2o3等导致的黄色着色的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃。
附图说明
[0044]
图1为试样no.29的结晶化前的透射率曲线。
[0045]
图2为试样no.29的结晶化后的透射率曲线。
具体实施方式
[0046]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃以质量％计含有40～90％的sio2、5～30％的al2o3、1～10％的li2o、0～20％的sno2、1～20％的zro2、0～10％的mgo、0～10％的p2o5、0以上并且低于2％的tio2。以下示出如上所述限定玻璃组成的理由。并且，在以下关于各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，“％”表示“质量％”。
[0047]
sio2为形成玻璃的骨架、并且构成li2o－al2o3－sio2系结晶的成分。sio2的含量为40～90％、52～80％、55～75％、56～70％、59～70％、60～70％、60～69.5％、60.5～69.5％、61～69.5％、61.5～69.5％、62～69.5％、62.5～69.5％、63～69.5％，特别优选为63.5～69.5％。sio2的含量过少时，存在热膨胀系数变高的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。并且，存在化学耐久性降低的倾向。另一方面。sio2的含量过多时，玻璃的熔融性降低，或玻璃熔液的粘度变高，变得难以澄清，或使玻璃的成型变难，生产率容易降低。另外，结晶化所需的时间变长，生产率容易降低。
[0048]
al2o3为形成玻璃的骨架、并且构成li2o－al2o3－sio2系结晶的成分。并且，al2o3是配位于晶核的周围、形成芯－壳构造的成分。由于存在芯－壳构造，晶核成分难以从壳外部被供给，晶核不易发生肥大化，容易形成多个微小的晶核。al2o3的含量为5～30％、8～30％、9～28％、10～27％、12～27％、14～27％、16～27％、17～27％、18～27％、18～26.5％、18.1～26.5％、19～26.5％、19.5～26.5％、20～26.5％、20.5～26.5％，特别优选为20.8～25.8％。al2o3的含量过少时，存在热膨胀系数变高的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。并且，存在化学耐久性降低的倾向。而且，晶核变大，结晶化玻璃容易发生白浊。另一方面。al2o3的含量过多时，玻璃的熔融性降低，或玻璃熔液的粘度变高，变得难以澄清，或使玻璃的成型变难，生产率容易降低。另外，存在析出莫来石的结晶而使玻璃失透的倾向，结晶化玻璃变得容易破损。
[0049]
li2o为构成li2o－al2o3－sio2系结晶的成分，对结晶性带来较大影响，并且，是降低玻璃的粘度而使玻璃的熔融性和成型性提高的成分。li2o的含量为1～10％、2～10％、2～8％、2.5～6％、2.8～5.5％、2.8～5％、3～5％、3～4.5％、3～4.2％，特别优选为3.2～4％。li2o的含量过少时，存在析出莫来石的结晶而使玻璃失透的倾向。并且，使玻璃结晶化时，难以析出li2o－al2o3－sio2系结晶，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。而且，玻璃的熔融性降低，或玻璃熔液的粘度变高，变得难以澄清，或使玻璃的成型变难，生产率容易降低。另一方面。li2o的含量过多时，结晶性变得过强，存在玻璃容易失透的倾向，结晶化玻璃变得容易破损。
[0050]
sio2、al2o3、li2o是作为主结晶的β－石英固溶体的主要构成成分，通过li2o与al2o3相互补偿电荷，固溶于sio2骨架。通过以适当比率含有这三种成分，结晶化能够高效地进行，能够以低成本制造。(sio2 al2o3)/li2o为20以上、20.2以上、20.4以上、20.6以上、20.8以上、特别优选为21以上。
[0051]
sno2是作为澄清剂发挥作用的成分。并且，还是在结晶化工序中为了使结晶高效地析出而必需的成分。另一方面，也是在大量含有时会显著增强玻璃的着色的成分。sno2的含量优选为0～20％、超过0％且20％以下、0.05～20％、0.1～10％、0.1～5％、0.1～4％、0.1～3％、0.15～3％、0.2～3％、0.2～2.7％、0.2～2.4％、0.25～2.4％、0.3～2.4％、0.35～2.4％、0.4～2.4％、0.45～2.4％、0.5～2.4％、0.5～2.35％、0.5～2.3％、0.5～2.2％、0.5～2.1％、0.5～2.05％、0.5～2％、0.5～1.95％、0.5～1.93％、0.5～1.91％、0.5～1.9％、0.5～1.88％、0.5～1.85％、0.5～1.83％、0.5～1.81％、特别优选为0.5～1.8％。sno2的含量过少时，玻璃的澄清变得困难，生产率容易降低。并且，不能充分形成晶核，存在析出粗大的结晶而使玻璃白浊、破损的担忧。另一方面。sno2的含量过多时，存在结晶化玻璃的着色变强的担忧。并且，存在制造时的sno2蒸发量增加、环境负担变高的倾向。
[0052]
zro2是用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分。zro2的含量优选为1～20％、1～15％、1～10％、1～5％、1.5～5％、1.75～4.5％、1.75～4.4％、1.75～4.3％、1.75～4.2％、1.75～4.1％、1.75～4％、1.8～4％、1.85～4％、1.9～4％、1.95～4％、2～4％、2.05～4％、2.1～4％、2.15～4％、2.2～4％、2.25～4％、2.3～4％、2.3～3.95％、2.3～3.9％、2.3～3.95％、2.3～3.9％、2.3～3.85％、2.3～3.8％、超过2.7％且3.8以下％、2.8～3.8％、2.9～3.8％、特别优选为3～3.8％。zro2的含量过少时，不能充分形成晶核，存在析出粗大的结晶而使结晶化玻璃白浊、破损的担忧。另一方面。zro2的含量过多时，析出粗大
的zro2结晶而使玻璃容易失透，或结晶化玻璃变得容易破损。
[0053]
sno2 zro2优选为1～30％、1.1～30％、1.1～27％、1.1～24％、1.1～21％、1.1～20％、1.1～17％、1.1～14％、1.1～11％、1.1～9％、1.1～7.5％、1.4～7.5％、1.8～7.5％、2.0～7.5％、2.2～7％、2.2～6.4％、2.2～6.2％、2.2～6％、2.3～6％、2.4～6％、2.5～6％、特别优选为2.8～6％。sno2 zro2过少时，难以析出晶核，难以结晶化。另一方面，sno2 zro2过多时，晶核变大，结晶化玻璃容易白浊。
[0054]
sno2具有助长zro2的相分离的效果。为了将液相温度抑制在低温的同时(抑制因初相析出导致的失透的风险的同时)，使相分离高效地发生，使之后工序中的成核、结晶成长迅速地进行，sno2/(sno2 zro2)以质量比计，优选为0.01～0.99、0.01～0.98、0.01～0.94、0.01～0.90、0.01～0.86、0.01～0.82、0.01～0.78、0.01～0.74、0.01～0.70、0.03～0.70、特别优选为0.05～0.70。
[0055]
并且，sno2在高温下发生sno2→
sno 1/2o2的反应，在玻璃熔液中释放o2气体。该反应作为sno2的澄清机理已知，但在反应时被释放的o2气体除了具有使存在于玻璃熔液中的细微的泡变大、并将其释放到玻璃体系外的“脱泡作用”之外，还具有混合玻璃熔液的“搅拌作用”。本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，sio2和al2o3的含量所占的比例超过一半，由于这些成分为难溶性，因此，为了高效地形成均质的玻璃熔液，需要以恰当的比例含有这三种组分。(sio2 al2o3)/sno2优选为44以上、44.3以上、44.7以上、45以上、45.2以上。45.4以上、45.6以上、45.8以上，特别优选为46以上。
[0056]
al2o3/(sno2 zro2)优选为7.1以下、7.05以下、7.0以下、6.95以下、66.9以下、6.85以下、6.8以下、6.75以下、6.7以下、6.65以下、6.6以下、6.55以下、6.5以下、6.45以下、6.4以下、6.35以下、6.3以下、6.25以下、6.2以下、6.15以下、6.1以下、6.05以下、6.0以下、5.98以下、5.95以下、5.92以下、5.9以下、5.8以下、5.7以下、5.6以下，特别优选为5.5以下。al2o3/(sno2 zro2)过大时，成核不能够高效地进行，高效的结晶化变得困难。另外，该倾向在含有低于0.2％的tio2时容易发生。另一方面，al2o3/(sno2 zro2)过小时，晶核变大，结晶化玻璃容易白浊。因此，al2o3/(sno2 zro2)的下限优选为0.01以上。
[0057]
mgo是固溶于li2o－al2o3－sio2系结晶、提高li2o－al2o3－sio2系结晶的热膨胀系数的成分。mgo的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0.02～3.5％、0.05～3.5％、0.08～3.5％、0.1～3.5％、0.1～3.3％、0.1～3％、0.13～3％、0.15～3％、0.17～3％、0.19～3％、0.2～2.9％、0.2～2.7％、0.2～2.5％、0.2～2.3％、0.2～2.2％、0.2～2.1％，特别优选为0.2～2％。mgo的含量过少时，存在热膨胀系数变得过低的倾向。另外，结晶析出时发生体积收缩，但是，存在该体积收缩的量变得过大的情况。并且，由于结晶化后的结晶相与残余玻璃相的热膨胀系数差变大，因此，结晶化玻璃有时变得容易破损。mgo的含量过多时，结晶性变得过强而变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。并且，存在热膨胀系数变得过高的倾向。
[0058]
p2o5是抑制粗大的zro2结晶析出的成分。p2o5的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4％、0～3.5％、0.02～3.5％、0.05～3.5％、0.08～3.5％、0.1～3.5％、0.1～3.3％、0.1～3％、0.13～3％、0.15～3％、0.17～3％、0.19～3％、0.2～2.9％、0.2～2.7％、0.2～2.5％、0.2～2.3％、0.2～2.2％、0.2～2.1％、0.2～2％，特别优选为0.3～1.8％。p2o5的含量过少时，析出粗大的zro2结晶而使玻璃容易失透，结晶化玻璃有时变得容
易破损。另一方面。p2o5的含量过多时，li2o－al2o3－sio2系结晶的析出量变少，存在热膨胀系数变高的倾向。
[0059]
tio2是用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分。另一方面，大量含有时，使玻璃的着色显著增强。特别是含有zro2和tio2的钛酸锆系的结晶作为晶核发挥作用，但从作为配体的氧的价带向作为中心金属的锆和钛的导带发生电子迁移(lmct迁移)，参与结晶化玻璃的着色。另外，在残余玻璃相残留有钛的情况下，有可能从sio2骨架的价带向残余玻璃相的4价钛的导带发生lmct迁移。另外，残余玻璃相的3价钛中发生d－d迁移，参与结晶化玻璃的着色。而且，在钛和铁共存的情况下，出现钛铁矿(fetio3)样的着色。另外，还已知在钛和锡共存的情况下，黄色增强。因此，tio2的含量为0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.5％、0～2.2％、0～2.1％、0～2％、0～1.95％、0～1.9％、0～1.8％、0～1.7％、0～1.6％、0～1.5％、0～1.4％、0～1.3％、0～1.2％、0～1.1％、0～1.05％、0～1％、0～0.95％、0～0.9％、0～0.85％、0～0.8％、0～0.75％、0～0.7％、0～0.65％、0～0.6％、0～0.55％、0～0.5％、0～0.48％、0～0.46％、0～0.44％、0～0.42％、0～0.4％、0～0.38％、0～0.36％、0～0.34％、0～0.32％、0～0.3％、0～0.28％、0～0.26％、0～0.24％、0～0.22％、0～0.2％、0～0.18％、0～0.16％、0～0.14％、0～0.12％，特别优选为0～0.1％。但是，tio2容易作为杂质混入，因此，如要完全去除tio2，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，tio2的含量的下限为0.0003％以上、0.0005％以上、0.001％以上、0.005％以上、0.01％以上，特别优选为0.02％以上。
[0060]
tio2和zro2是各自能够作为晶核发挥功能的成分。ti和zr是同族元素，其电负性和离子半径等相似。因此，作为氧化物容易成为相似的分子构象，已知在tio2和zro2的共存下，容易发生结晶化初期的相分离。因此，在着色可被允许的范围内，tio2/zro2为0.0001～5.0、0.0001～4.0、0.0001～3.0、0.0001～2.5、0.0001～2.0、0.0001～1.5、0.0001～1.0、0.0001～0.5、0.0001～0.4，特别优选为0.0001～0.3。tio2/zro2过小时，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。另一方面，tio2/zro2过大时，晶核形成速度变慢，可能增加制造成本。
[0061]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，除上述成分以外，还可以在玻璃组成中含有下述的成分。
[0062]
na2o是可以固溶于li2o－al2o3－sio2系结晶的成分，是对结晶性带来较大影响的同时，降低玻璃的粘度，使玻璃的熔融性和成型性提高的成分。而且，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。na2o的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％，特别优选为0～1.5％。na2o的含量过多时，结晶性变得过强，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。另外，na阳离子的离子半径大于作为主结晶的构成成分的li阳离子和mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的na阳离子容易残留在残余玻璃(玻璃基质)。因此。na2o的含量过多时，容易产生结晶相与残余玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，na2o容易作为杂质混入，因此，如要完全去除na2o，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，na2o的含量的下限为0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选为0.001％以上。
[0063]
k2o是可以固溶于li2o－al2o3－sio2系结晶的成分，是对结晶性带来较大影响的同
时，降低玻璃的粘度，使玻璃的熔融性和成型性提高的成分。而且，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。k2o的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％、0～1.4％、0～1.3％、0～1.2％。0～1.1％、0～1％、0～0.9％，特别优选为0.1～0.8％。k2o的含量过多时，结晶性变得过强，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。另外，k阳离子的离子半径大于作为主结晶的构成成分的li阳离子和mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的k阳离子容易残留于残余玻璃。因此。k2o的含量过多时，容易产生结晶相与残余玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，k2o容易作为杂质混入，因此如要完全去除k2o，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，k2o的含量的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选为0.001％以上。
[0064]
li2o、na2o、k2o是使玻璃的熔融性和成型性提高的成分，这些成分的含量过多时，低温粘度过度降低，存在结晶化时玻璃过度流动的担忧。另外，li2o、na2o、k2o是可能使结晶化前的玻璃的耐候性、耐水性、耐药品性等变差的成分。结晶化前的玻璃因水分等而恶化时，存在得不到所期望的结晶化举动、进而无法得到所期望的特性的担忧。另一方面，zro2是作为成核剂发挥功能的成分，在结晶化初期优先发生结晶化，具有抑制残余玻璃的流动的效果。另外，zro2高效地填充以sio2骨架为主的玻璃网络的空隙部分，具有阻碍质子和各种药品成分等在玻璃网络内扩散的效果，提高结晶化前的玻璃的耐候性、耐水性、耐药品性等。为了得到具有所期望的形状、特性的结晶化玻璃，应当适当控制(li2o na2o k2o)/zro2。(li2o na2o k2o)/zro2优选为2.0以下、1.98以下、1.96以下、1.94以下、1.92以下，特别优选为1.90以下。
[0065]
cao是使玻璃的粘度降低、使玻璃的熔融性和成型性提高的成分。而且，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。cao的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％，特别优选为0～1.5％。cao的含量过多时，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。另外，ca阳离子的离子半径大于作为主结晶的构成成分的li阳离子和mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的ca阳离子容易残留于残余玻璃。因此。cao的含量过多时，容易产生结晶相与残余玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，cao容易作为杂质混入，因此如要完全去除cao，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，cao的含量的下限为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。
[0066]
sro是使玻璃的粘度降低、使玻璃的熔融性和成型性提高的成分。而且，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。sro的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选为0～1％。sro的含量过多时，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。另外，sr阳离子的离子半径大于作为主结晶的构成成分的li阳离子和mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的sr阳离子容易残留于残余玻璃。因此。sro的含量过多时，容易产生结晶相与残余玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，sro容易作为杂质混入，因此如要完全去除sro，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，sro的含量的下限为0.0001％以上，0.0003％以上，特别优选
为0.0005％以上。
[0067]
bao是使玻璃的粘度降低、使玻璃的熔融性和成型性提高的成分。而且，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。bao的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选为0～1％。bao的含量过多时，容易析出含有ba的结晶而使玻璃失透，结晶化玻璃变得容易破损。另外，ba阳离子的离子半径大于作为主结晶的构成成分的li阳离子和mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的ba阳离子容易残留于残余玻璃。因此。bao的含量过多时，容易产生结晶相与残余玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，bao容易作为杂质混入，因此如要完全去除bao，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，bao的含量的下限为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选为0.0005％以上。
[0068]
mgo、cao、sro、bao是使玻璃的熔融性和成型性提高的成分，但这些成分的含量过多时，低温粘度过度降低，存在结晶化时玻璃过度流动的担忧。另一方面，zro2是作为成核剂发挥功能的成分，在结晶化初期优先发生结晶化，具有抑制残余玻璃的流动的效果。为了得到具有所期望的形状、特性的结晶化玻璃，应当适当控制(mgo cao sro bao)/zro2。(mgo cao sro bao)/zro2优选为0～3、0～2.8、0～2.6、0～2.4、0～2.2、0～2.1、0～2、0～1.8、0～1.7、0～1.6，特别优选为0～1.5。
[0069]
na2o、k2o、cao、sro、bao容易残留于结晶化后的残余玻璃。因此，这些的总量过多时，容易产生结晶相与残余玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊。因此，na2o k2o cao sro bao优选为8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4.5％以下、4％以下、3.5％以下、3％以下、2.7％以下、2.42％以下、2.415％以下、2.410％以下、2.405％以下，特别优选为2.4％以下。
[0070]
li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro、bao是使玻璃的熔融性和成型性提高的成分。另外，含有较多mgo、cao、sro、bao的玻璃熔液的相对于温度的粘度(粘度曲线)的变化容易变得缓慢，含有较多li2o、na2o、k2o的玻璃熔液的变化容易变得急速。粘度曲线的变化过于缓慢时，在经过成型而制成规定的形状后，玻璃也会流动，难以得到所期望的形状。另一方面，粘度曲线的变化过于急速时，玻璃熔液在成型途中固化，难以得到所期望的形状。因此，应当适当控制(mgo cao sro bao)/(li2o na2o k2o)。(mgo cao sro bao)/(li2o na2o k2o)优选为0～2、0～1.8、0～1.5、0～1.2、0～1、0～0.9、0～0.8、0～0.7、0～0.6、0～0.5，特别优选为0～0.45。
[0071]
zno是固溶于li2o－al2o3－sio2系结晶、对结晶性带来较大影响的成分。而且，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。zno的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选为0～1％。zno的含量过多时，结晶性变得过强而变得容易失透，玻璃变得容易破损。但是，zno容易作为杂质混入，因此如要完全去除zno，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，zno的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选为0.0005％以上。
[0072]
在li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，li阳离子、mg阳离子、zn阳离子是容易固溶于β―石英固溶体的成分，与ba阳离子等相比，被认为是对结晶化后的残余玻璃的折射率上
升的贡献少的成分。另外，li2o、mgo、zno作为将原料玻璃化时的助熔剂发挥功能，可以说这些在以低温制造无色透明的结晶化玻璃时为重要的成分。li2o是为了达到低膨胀而必须的成分，需要含有1％以上。为了达到所期望的热膨胀系数等，需要含有必要量的li2o，但是，如果与此相应地将mgo和zno的含量也一起增加，则玻璃的粘性有可能变得过低。低温粘度变得过低时，在烧制时，玻璃的软化流动性变得过大，有时难以结晶化成所期望的形状。另外，高温粘度变得过低时，虽然对于制造设备的热负荷降低，但加热时的对流速度变快，存在对于耐火物等容易发生物理侵蚀的担忧。为此，优选对li2o、mgo、zno的含有比进行控制，特别优选相对于作为助熔剂的功能较高的li2o，控制mgo和zno的总量。因此，优选将(mgo zno)/li2o以质量比计减小至0.394以下、0.393以下、0.392以下、0.391以下，特别优选降低至0.390以下，或者，增大至0.755以上、0.756以上、0.757以上、0.758以上，特别优选增大至0.759以上。
[0073]
b2o3是使玻璃的粘度降低、使玻璃的熔融性和成型性提高的成分。而且，也是能够影响晶核形成时的相分离的发生容易性的成分。b2o3的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％，特别优选为0～1.5％。b2o3的含量过多时，熔融时的b2o3的蒸发量变多，环境负荷变高。但是，b2o3容易作为杂质混入，因此如要完全去除b2o3，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，b2o3可以含有0.0001％以上、0.0003％以上，特别可以含有0.0005％以上。
[0074]
li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，已知在晶核形成前的玻璃内形成相分离区域后，在该相分离区域内形成由tio2、zro2等构成的晶核。在相分离形成时，sno2、zro2、p2o5、tio2、b2o3参与较强，由此，sno2 zro2 p2o5 tio2 b2o3优选为1.5～30％、1.5～26％、1.5～22％、1.5～20％、1.5～18％、1.5～16％、1.5～15％、1.8～15％、2.1～15％、2.4～15％、2.5～15％、2.8～15％、2.8～13％、2.8～12％、2.8～11％、2.8～10％、3～9.5％、3～9.2％，特别优选为3～9％，sno2/(sno2 zro2 p2o5 tio2 b2o3)优选为0.06以上、0.07以上、0.08以上、0.09以上、0.1以上、0.103以上、0.106以上、0.11以上、0.112以上、0.115以上、0.118以上、0.121以上、0.124以上、0.127以上、0.128以上，特别优选为0.13以上。p2o5 b2o3 sno2 tio2 zro2过少时，难以形成相分离区域，变得难以结晶化。另一方面，p2o5 b2o3 sno2 tio2 zro2过多、和/或sno2/(sno2 zro2 p2o5 tio2 b2o3)过小时，相分离区域变大，结晶化玻璃容易白浊。另外，sno2/(sno2 zro2 p2o5 tio2 b2o3)的上限没有特别限定，现实上为0.9以下。
[0075]
fe2o3是增强玻璃的着色的成分，特别还是通过与tio2、sno2的相互作用来显著增强着色的成分。fe2o3的含量优选为0.10％以下、0.08％以下、0.06％以下、0.05％以下、0.04％以下、0.035％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.015％以下、0.013％以下、0.012％以下、0.011％以下、0.01％以下、0.009％以下、0.008％以下、0.007％以下、0.006％以下、0.005％以下、0.004％以下、0.003％以下，特别优选为0.002％以下。但是，fe2o3容易作为杂质混入，因此如要完全去除fe2o3，原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，fe2o3的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0002％以上、0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选为0.001％以上。
[0076]
在钛和铁共存的情况下，有时表现出钛铁矿(fetio3)样的着色。特别是在li2o－
al2o3－sio2系结晶化玻璃中，在结晶化后，未作为晶核和主结晶析出的钛与铁的成分残留于残余玻璃，上述着色的发生可能被促进。设计上，可以减少这些成分的量，但tio2和fe2o3容易作为杂质混入，因此如果要完全去除，则原料配合料变得昂贵，存在制造成本增加的倾向。因此，为了抑制制造成本，可以在前述范围内含有tio2和fe2o3，为了使制造成本更廉价，在着色可被允许的范围内，也可以含有双方成分。在这种情况下，tio2/(tio2 fe2o3)优选为0.001～0.999、0.003～0.997、0.005～0.995、0.007～0.993、0.009～0.991、0.01～0.99、0.1～0.9、0.15～0.85、0.2～0.8、0.25～0.25、0.3～0.7、0.35～0.65，特别优选为0.4～0.6。由此，容易廉价地得到无色透亮度高的结晶化玻璃。
[0077]
pt为能够以离子或胶体、金属等状态混入玻璃的成分，表现出黄色～茶褐色的着色。并且，该倾向在结晶化后变得显著。而且，经过深入研究发现，混入有pt时，结晶化玻璃的成核和结晶化举动受影响，有时容易白浊。因此，pt的含量优选为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选为0.30ppm以下。虽然应尽可能避免pt混入，但在使用一般的熔融设备的情况下，为了得到均质的玻璃，有时需要使用pt材料。因此，如要完全去除pt，存在制造成本增加的倾向。在对于着色不造成不良影响的情况下，为了抑制制造成本增加，pt的含量的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选为0.07ppm以上。另外，在着色可被允许的情况下，也可以与zro2、tio2同样地，将pt用作促进主结晶的析出的成核剂。此时，可以将pt单独用作成核剂，也可以与其他成分复合用作成核剂。另外，将pt用作成核剂的情况下，其形态没有特别限定(胶体、金属结晶等)。
[0078]
rh为能够以离子或胶体、金属等状态混入玻璃的成分，与pt同样，表现出黄色～茶褐色的着色，存在使结晶化玻璃白浊的倾向。因此，rh的含量优选为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选为0.30ppm以下。虽然应尽可能避免rh混入，但在使用一般的熔融设备的情况下，为了得到均质的玻璃，有时需要使用rh材料。因此，如要完全去除rh，存在制造成本增加的倾向。在对着色不带来不良影响的情况下，为了抑制制造成本增加，rh的含量的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选为0.07ppm以上。另外，在着色可被允许的情况下，也可以与zro2、tio2同样，将rh用作成核剂。这时，可以将rh单独用作成核剂，也可以与其他成分复合作为成核剂。另外，将rh用作促进主结晶的析出的成核剂时，其形态没有特别限定(胶体，金属结晶等)。
[0079]
另外，pt rh优选为9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4.75ppm以下、4.5ppm以下、4.25ppm以下、4ppm以下、3.75ppm以下、3.5ppm以下、3.25ppm以下、3ppm以下、2.75ppm以下、2.5ppm以下、2.25ppm以下、2ppm以下、1.75ppm以下、1.5ppm以下、1.25ppm以下、1ppm以下、0.95ppm以下、0.9ppm以下、0.85ppm以下、0.8ppm以下、0.75ppm以下、0.7ppm以下、0.65ppm以下、0.60ppm以下、0.55ppm以下、0.50ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选为0.30ppm以下。另外，虽然应尽可能避免pt和rh的混
入，但在使用一般的熔融设备的情况下，为了得到均质的玻璃，有时需要使用pt和rh材料。因此，如要完全去除pt和rh，存在制造成本增加的倾向。在对着色不带来不良影响的情况下，为了抑制制造成本增加，pt rh的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选为0.07ppm以上。
[0080]
另外，在开发玻璃原材料时，通常使用各种坩埚制作各种组成的玻璃。因此，用于熔融的电炉内部大多存在从坩埚蒸发的铂和铑。已经确认存在于电炉内部的pt和rh混入玻璃的情况，为了控制pt和rh的混入量，不仅需要选定所使用的原料和坩埚的材质、在坩埚上装配石英制的盖子之外，还通过实施熔融温度的低温化、短时间化等，能够控制玻璃中的pt、rh的含量。
[0081]
as2o3、sb2o3的毒性强，在玻璃的制造工序、废玻璃的处理时等存在污染环境的可能性。因此，本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃优选实质上不含有这些成分(具体来说，低于0.1质量％)。
[0082]
只要对着色没有不良影响，本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，除上述成分以外，还可以将例如h2、co2、co、h2o、he、ne、ar、n2等微量成分分别含有至0.1％为止。另外，向玻璃中有意地添加ag、au、pd、ir、v、cr、sc、ce、pr、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ac、th、pa、u等时，原料成本变高，存在制造成本变高的倾向。另一方面，对含有ag、au等的玻璃进行光照射、热处理时，能够形成这些成分的聚集体，将其作为起点促进结晶化。另外，pd等具有各种催化剂作用，通过含有这些，能够对玻璃或结晶化玻璃赋予特异的功能。鉴于这些情况，在以促进结晶化、赋予其他功能为目的的情况下，可以将上述成分分别含有1％以下、0.5％以下、0.3％以下、0.1％以下，不是上述目的的情况下，优选为500ppm以下、300ppm以下、100ppm以下，特别优选为10ppm以下。
[0083]
进而，只要对着色没有不良影响，本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，也可以将so3、mno、cl2、y2o3、moo3、la2o3、wo3、hfo2、ta2o5、nd2o3、nb2o5、rfo2等以总量计含有至10％为止。但是，上述成分的原料配合料昂贵，存在制造成本增加的倾向，因此没有特殊情况可以不添加。特别是hfo2的原料费高，ta2o5有时成为冲突矿产，因此这些成分的总量以质量％计优选为5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.05％以下、低于0.05％、0.049％以下、0.048％以下、0.047％以下、0.046％以下，特别优选为0.045％以下。
[0084]
即，在实施本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃时，优选的组成范围为：50～75％的sio2、10～30％的al2o3、1～8％的li2o、0～5％的sno2、1～5％的zro2、0～10％的mgo、0～5％的p2o5、0％以上且低于2％的tio2、(li2o na2o k2o)/zro2为0～1.5、tio2/(tio2 fe2o3)为0.01～0.99、(mgo zno)/li2o为0～0.8；优选50～75％的sio2、10～30％的al2o3、1～8％的li2o、超过0％且5％以下的sno2、1～5％的zro2、0～10％的mgo、0～5％的p2o5、0以上且低于2％的tio2、(li2o na2o k2o)/zro2为0～1.5、tio2/(tio2 fe2o3)为0.01～0.99、(mgo zno)/li2o为0～0.8、(mgo cao sro bao)/(li2o na2o k2o)为0～0.5；更优选50～75％的sio2、10～30％的al2o3、1～8％的li2o、超过0％且5％以下的sno2、1～5％的zro2、0～10％的mgo、0～5％的p2o5、0％以上且低于2％的tio2、(li2o na2o k2o)/zro2为0～1.5、tio2/(tio2 fe2o3)为0.01～0.99、(mgo zno)/li2o为0～0.8、(mgo cao sro bao)/(li2o na2o k2o)为0
～0.5、(mgo cao sro bao)/zro2为0～2；更加优选50～75％的sio2、10～30％的al2o3、1～8％的li2o、超过0％且5％以下的sno2、1～5％的zro2、0～10％的mgo、0～5％的p2o5、0％以上且低于2％的tio2、(li2o na2o k2o)/zro2为0～1.5、tio2/(tio2 fe2o3)为0.01～0.99、(mgo zno)/li2o为0～0.8、(mgo cao sro bao)/(li2o na2o k2o)％0～0.5、(mgo cao sro bao)/zro2为0～2、sno2/(sno2 zro2 p2o5 tio2 b2o3)为0.06～0.9；更加优选50～75％的sio2、10～30％的al2o3、1～8％的li2o、超过0％且5％以下的sno2、1～5％的zro2、0～10％的mgo、0～5％的p2o5、0％以上且低于2％的tio2、(li2o na2o k2o)/zro2为0～1.5、tio2/(tio2 fe2o3)为0.01～0.99、(mgo zno)/li2o为0～0.8、(mgo cao sro bao)/(li2o na2o k2o)为0～0.5、(mgo cao sro bao)/zro2为0～2、sno2/(sno2 zro2 p2o5 tio2 b2o3)为0.06～0.9、pt rh为0～5ppm；更加优选50～75％的sio2、10～30％的al2o3、1～8％的li2o、超过0％且5％以下的sno2、1～5％的zro2、0～10％的mgo、0～5％的p2o5、0％以上且低于2％的tio2、(li2o na2o k2o)/zro2为0～1.5、tio2/(tio2 fe2o3)为0.01～0.99、(mgo zno)/li2o为0～0.394、(mgo cao sro bao)/(li2o na2o k2o)为0～0.5、(mgo cao sro bao)/zro2为0～2、sno2/(sno2 zro2 p2o5 tio2 b2o3)为0.06～0.9、pt rh为0～5ppm；特别优选50～75％的sio2、10～30％的al2o3、1～8％的li2o、超过0％且5％以下的sno2、1～5％的zro2、0～10％的mgo、0～5％的p2o5、0％以上且低于2％的tio2、(li2o na2o k2o)/zro2为0～1.5、tio2/(tio2 fe2o3)为0.01～0.99、(mgo zno)/li2o为0～0.394、(mgo cao sro bao)/(li2o na2o k2o)为0～0.5、(mgo cao sro bao)/zro2为0～2、sno2/(sno2 zro2 p2o5 tio2 b2o3)为0.06～0.9、pt rh为0～5ppm、hfo2 ta2o5为0％以上且低于0.05％。
[0085]
具有上述组成的本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的外观容易成为无色透明。
[0086]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长200nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、38％以上、40％以上、40.5％以上、41％以上、41.5％以上、42％以上、42.5％以上、43％以上、43.5％以上、44％以上、44.5％以上，特别优选为45％以上。在需要透过紫外光的情况下，波长200nm的透射率过低时，存在得不到所期望的透过能力的担忧。特别是在使用臭氧灯等的光清洗或使用准分子激光的医疗用途、曝光用途等中使用的情况下，优选波长200nm时的透射率高。
[0087]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长250nm时的透射率优选为0％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、10.5％以上、11％以上、11.5％以上、12％以上、12.5％以上、13％以上、13.5％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、15.5％以上，特别优选为16％以上。在需要透过紫外光的用途中，波长250nm的透射率过低时，存在得不到所期望的透过能力的担忧。特别是在使用低压水银灯等的杀菌用途或使用yag激光等的加工用途等中使用时，优选波长250nm时的透射率高。
[0088]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长300nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、
38％以上、40％以上、40.5％以上、41％以上、41.5％以上、42％以上、42.5％以上、43％以上、43.5％以上、44％以上、44.5％以上，特别优选为45％以上。特别是在uv固化
·
粘接
·
干燥(uv固化)、印刷物的荧光检测、诱虫用途等中使用时，优选波长300nm时的透射率高。
[0089]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长325nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、38％以上、40％以上、42％以上、44％以上、46％以上、48％以上、50％以上、52％以上、54％以上、56％以上、57％以上、58％以上、59％以上、60％以上、61％以上、62％以上、63％以上、64％以上，特别优选为65％以上。特别是在uv固化
·
接合
·
干燥(uv固化)、印刷物的荧光检测、诱虫用途等中使用时，优选波长325nm时的透射率高。
[0090]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长350nm时的透射率优选为0％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、71％以上、72％以上、73％以上、74％以上、75％以上、76％以上、77％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上，特别优选为84％以上。特别是在使用yag激光等的加工等中使用时，优选波长350nm时的透射率高。
[0091]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长380nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上，特别优选为84％以上。如果波长380nm时的透射率过低，则黄色着色变强，并且结晶化玻璃的透明性降低，有可能得不到所期望的透过能力。
[0092]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长800nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上、84％％以上、85％以上、86％以上、87％以上，特别优选为88％以上。如果波长800nm时的透射率过低，容易变成绿色。特别是在静脉认证等医疗用途等中使用时，优选波长800nm时的透射率高。
[0093]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长1200nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、72％以上、74％以上、76％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上、84％％以上、85％以上、86％以上、87％以上、88％以上，特别优选为89％以上。如果波长1200nm时的透射率过低，则容易变成绿色。特别是在红外线相机、遥控器等红外线通信用途等中使用时，优选波长1200nm时的透射率高。
[0094]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度3mm、波长300nm时的结晶化前后的透射率变化率优选为50％以下、48％以下、46％以下、44％以下、42％以下、40％以下、38％以下、37.5％以下、37％以下、36.5％以下、36％以下、35.5％以下，特别优选为35％以下。减小结晶化前后的透射率变化率时，能够在结晶化前预测结晶化后的透射率并进行控制，在结晶化后容易得到所期望的透过能力。另外，结晶化前后的透射率变化率不仅在波长300nm时小，优选在所有波长区域都小。
[0095]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度为3mm时的亮度l*优选为50以上、60以上、65以上、70％以上、75以上、80以上、85以上、90以上、91以上、92以上、93以上、94
以上、95以上、96以上、96.1以上、96.3以上，特别优选为96.5以上。亮度l*过小时，存在与色度的大小无关地发灰且看上去暗的倾向。
[0096]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度为3mm时的色度a*优选在
±
5.0以内、
±
4.5以内、
±
4以内、
±
3.6以内、
±
3.2以内、
±
2.8以内、
±
2.4以内、
±
2以内、
±
1.8以内、
±
1.6以内、
±
1.4以内、
±
1.2以内、
±
1以内、
±
0.9以内、
±
0.8以内、
±
0.7以内、
±
0.6以内，特别优选在
±
0.5以内。亮度a*在负值方向过大时，存在看上去偏绿的倾向；在正值方向过大时，存在看上去偏红的倾向。
[0097]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的厚度为3mm时的色度b*优选在
±
5.0以内、
±
4.5以内、
±
4以内、
±
3.6以内、
±
3.2以内、
±
2.8以内、
±
2.4以内、
±
2以内、
±
1.8以内、
±
1.6以内、
±
1.4以内、
±
1.2以内、
±
1以内、
±
0.9以内、
±
0.8以内、
±
0.7以内、
±
0.6以内，特别优选在
±
0.5以内。亮度b*在负值方向过大时，存在看上去偏蓝的倾向；在正值方向过大时，存在看上去偏黄的倾向。
[0098]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃在结晶化前的玻璃的状态下，应变点(相当于玻璃的粘度约为10
14.5
dpa
·
s的温度)优选为600℃以上、605℃以上、610℃以上、615℃以上、620℃以上、630℃以上、635℃以上、640℃以上、645℃以上、650℃以上，特别优选为655℃以上。应变点温度过低时，将结晶化前的玻璃成型时容易破裂。
[0099]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃在结晶化前的玻璃的状态下，退火点(相当于玻璃的粘度约为10
13
dpa
·
s的温度)为680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上、700℃以上、705℃以上、710℃以上、715℃以上、720℃以上，特别优选为725℃以上。退火点温度过低时，将结晶化前的玻璃成型时容易破裂。
[0100]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃容易通过热处理而结晶化，因此，不容易像钠钙玻璃等常规的玻璃那样测定软化点温度(相当于玻璃的粘度约为10
7.6
dpa
·
s的温度)。因此，本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，将结晶化前的玻璃的热膨胀曲线的倾角发生变化的温度作为玻璃化转变温度，并替代软化点而使用。本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃在结晶化前的玻璃的状态下，玻璃化转变温度优选为680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上、700℃以上、705℃以上、710℃以上、715℃以上、720℃以上，特别优选为725℃以上。如果玻璃化转变温度过低，在结晶化时，玻璃过度流动，难以成型成所期望的形状。
[0101]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的液相温度优选为1540℃以下、1535℃以下、1530℃以下、1525℃以下、1520℃以下、1515℃以下、1510℃以下、1505℃以下、1500℃以下、1495℃以下、1490℃以下、1485℃以下、1480℃以下、1475℃以下、1470℃以下、1465℃以下、1460℃以下、1455℃以下、1450℃以下、1445℃以下、1440℃以下、1435℃以下、1430℃以下、1425℃以下、1420℃以下、1415℃以下，特别优选为1410℃以下。如果液相温度过高，制造时容易失透。另一方面，在1480℃以下时，通过辊法等的制造变得容易；在1450℃以下时，通过浇铸法等的制造变得容易；在1410℃以下时，通过熔融(fusion)法等的制造变得容易。
[0102]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的液相粘度(对应于液相温度的粘度的对数值)优选为2.70以上、2.75以上、2.80以上、2.85以上、2.90以上、2.95以上、3.00以上、3.05以上、3.10以上、3.15以上、3.20以上、3.25以上、3.30以上、3.35以上、3.40以上、3.45
以上、3.50以上、3.55以上、3.60以上、3.65以上，特别优选为3.70以上。如果液相粘度过低，制造时容易失透。另一方面，在3.40以上时，通过辊法等的制造变得容易；在3.50以上时，通过浇铸法等的制造变得容易；在3.70以上时，通过熔融法等的制造变得容易。
[0103]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃优选作为主结晶析出有β－石英固溶体。通过使β
─
石英固溶体作为主结晶析出，结晶粒径容易变小，因此容易使结晶化玻璃透过可见光，透明性容易提高。另外，容易使玻璃的热膨胀系数接近于零。另外，本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃通过在比析出β－石英固溶体的结晶化条件更高的温度下进行热处理，使β－锂辉石固溶体析出。β－锂辉石固溶体的结晶粒径容易比β－石英固溶体更大，一般来说，制成结晶化玻璃时具有白浊的倾向，但通过适当调节玻璃组成、烧制条件，有时能够使含有β－锂辉石固溶体的结晶相与残余玻璃相的折射率差变小，这种情况下，结晶化玻璃变得不容易白浊。只要对着色等没有不良影响，本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃中，也可以含有β－锂辉石固溶体等的结晶。
[0104]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃在30～380℃的热膨胀系数优选为30
×
10
－7
/℃以下、25
×
10
－7
/℃以下、20
×
10
－7
/℃以下、18
×
10
－7
/℃以下、16
×
10
－7
/℃以下、14
×
10
－7
/℃以下、13
×
10
－7
/℃以下、12
×
10
－7
/℃以下、11
×
10
－7
/℃以下、10
×
10
－7
/℃以下、9
×
10
－7
/℃以下、8
×
10
－7
/℃以下、7
×
10
－7
/℃以下、6
×
10
－7
/℃以下、5
×
10
－7
/℃以下、4
×
10
－7
/℃以下、3
×
10
－7
/℃以下，特别优选为2
×
10
－7
/℃以下。并且，在特别需要尺寸稳定性和/或耐热冲击性的情况下，优选为－5
×
10
－7
/℃～5
×
10
－7
/℃、－3
×
10
－7
/℃～3
×
10
－7
/℃、－2.5
×
10
－7
/℃～2.5
×
10
－7
/℃、－2
×
10
－7
/℃～2
×
10
－7
/℃、－1.5
×
10
－7
/℃～1.5
×
10
－7
/℃、－1
×
10
－7
/℃～1
×
10
－7
/℃，特别优选为－0.5
×
10
－7
/℃～0.5
×
10
－7
/℃。
[0105]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃在30～750℃的热膨胀系数优选为30
×
10
－7
/℃以下、25
×
10
－7
/℃以下、20
×
10
－7
/℃以下、18
×
10
－7
/℃以下、16
×
10
－7
/℃以下、14
×
10
－7
/℃以下、13
×
10
－7
/℃以下、12
×
10
－7
/℃以下、11
×
10
－7
/℃以下、10
×
10
－7
/℃以下、9
×
10
－7
/℃以下、8
×
10
－7
/℃以下、7
×
10
－7
/℃以下、6
×
10
－7
/℃以下、5
×
10
－7
/℃以下、4
×
10
－7
/℃以下，特别优选为3
×
10
－7
/℃以下。并且，在特别需要尺寸稳定性和/或耐热冲击性的情况下，优选为－15
×
10
－7
/℃～15
×
10
－7
/℃、－12
×
10
－7
/℃～12
×
10
－7
/℃、－10
×
10
－7
/℃～10
×
10
－7
/℃、－8
×
10
－7
/℃～8
×
10
－7
/℃、－6
×
10
－7
/℃～6
×
10
－7
/℃、－5
×
10
－7
/℃～5
×
10
－7
/℃、－4.5
×
10
－7
/℃～4.5
×
10
－7
/℃、－4
×
10
－7
/℃～4
×
10
－7
/℃、－3.5
×
10
－7
/℃～3.5
×
10
－7
/℃、－3
×
10
－7
/℃～3
×
10
－7
/℃、－2.5
×
10
－7
/℃～2.5
×
10
－7
/℃、－2
×
10
－7
/℃～2
×
10
－7
/℃、－1.5
×
10
－7
/℃～1.5
×
10
－7
/℃、－1
×
10
－7
/℃～1
×
10
－7
/℃，特别优选为－0.5
×
10
－7
/℃～0.5
×
10
－7
/℃。
[0106]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的杨氏模量优选为60～120gpa、70～110gpa、75～110gpa、75～105gpa、80～105gpa，特别优选为80～100gpa。杨氏模量过低或过高都会使结晶化玻璃变得容易破损。
[0107]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的刚性模量优选为25～50gpa，27～48gpa，29～46gpa，特别优选为30～45gpa。刚性模量过低或过高都会使结晶化玻璃变得容易破损。
[0108]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的泊松比优选为0.35以下、0.32以下、0.3以下、0.28以下、0.26以下，特别优选为0.25以下。泊松比过大时，结晶化玻璃变得容易
破损。
[0109]
关于本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的结晶化前的结晶性玻璃，密度优选为2.30～2.60g/cm3、2.32～2.58g/cm3、2.34～2.56g/cm3、2.36～2.54g/cm3、2.38～2.52g/cm3、2.39～2.51g/cm3，特别优选为2.40～2.50g/cm3。结晶性玻璃的密度过小时，结晶化前的透气性变差，在保管期间中玻璃有可能被污染。另一方面，结晶性玻璃的密度过大时，每单位面积的重量变大，操作变得困难。
[0110]
关于本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃(结晶化后)，密度优选为2.40～2.80g/cm3、2.42～2.78g/cm3、2.44～2.76g/cm3、2.46～2.74g/cm3，特别优选为2.47～2.73g/cm3。结晶化玻璃的密度过小时，结晶化玻璃的透气性有可能变差。另一方面，结晶化玻璃的密度过大时，每单位面积的重量变大，操作变得困难。
[0111]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的密度变化率是由{(结晶化后的密度(g/cm3)－结晶化前的密度(g/cm3))/结晶化前的密度(g/cm3)}
×
100(％)所定义的，结晶化前的密度为将熔融后的玻璃以700℃保持30分钟、以3℃/分钟冷却至室温后的密度，结晶化后的密度，是指以规定的条件进行结晶化处理后的密度。密度变化率优选为0.01～10％、0.05～8％、0.1～8％、0.3～8％、0.5～8％、0.9～8％、1～7.8％、1～7.4％、1～7％、1.2～7％、1.6～7％、2～7％、2～6.8％、2～6.5％、2～6.3％、2～6.2％、2～6.1％、2～6％、2.5～5％、2.6～4.5％、2.8～3.8％。通过减小结晶化前后的密度变化率，能够降低结晶化后的破损率，并且降低玻璃和玻璃基质的散射，能够得到透射率高的结晶化玻璃。特别是在tio2含量为2％以下(优选为1％以下、0.5％以下，特别优选为0.05％以下)的区域，不仅能够降低tio2等的吸收以外的着色因素，还能够显著降低散射，有助于提高透射率。
[0112]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃也可以实施化学强化等。化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃组成、结晶度、熔融盐的种类等而适当选择处理时间和处理温度。例如，为了在结晶化后容易进行化学强化，可以选择大量含有能够包含在残余玻璃中的na2o的玻璃组成，也可以有意地降低结晶度。另外，熔融盐可以单独含有li、na、k等碱金属，也可以含有多种。而且，不仅可以选择通常的一阶段强化，也可以选择多阶段的化学强化。除此之外，通过在结晶化前利用化学强化等对本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃进行处理，能够相比于试样内部减少试样表面的li2o含量。通过将这样的玻璃结晶化，试样表面的结晶度变得低于试样内部，试样表面的热膨胀系数相对变高，能够将由热膨胀差导致的压缩应力导入试样表面。另外，试样表面的结晶度低时，在表面，玻璃相变多，通过选择玻璃组成，能够提高耐药品性、阻气性。
[0113]
下面，对制造本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃的方法进行说明。
[0114]
首先，以成为上述组成的玻璃的方式调制原料配合料，将该原料配合料投入玻璃熔融炉，以1500～1750℃熔融后进行成型。另外，玻璃熔融时，可以采用使用燃烧器等的火焰熔融法、使用电加热的电熔融法等。另外，还能够采用利用激光照射的熔融、或利用等离子体的熔融。另外，试样形状可以是板状、纤维状、膜状、粉末状、球状、中空状等，没有特别限制。
[0115]
之后，对所得到的结晶性玻璃(结晶化前的能够结晶化的玻璃)进行热处理，使其结晶化。作为结晶化条件，首先在700～950℃(优选750～900℃)进行0.1～100小时(优选1～60小时)的成核，之后在800～1050℃(优选800～1000℃)进行0.1～50小时(优选0.2～10
小时)的结晶生长。这样，能够得到β－石英固溶体结晶作为主结晶析出的透明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃。其中，热处理可以仅在某一特定的温度下进行，也可以在二个以上层次的温度下保持而阶段性地进行热处理，也可以一边赋予温度梯度一边加热。
[0116]
另外，也可以通过施加声波或照射电磁波来促进结晶化。而且，关于达到高温的结晶化玻璃的冷却速度，可以以某种特定的温度梯度进行冷却，也可以以二个以上层次的温度梯度进行冷却。想要得到充分的耐热冲击性的情况下，希望控制冷却速度，充分进行残余玻璃相的结构松弛。关于从800℃到25℃的平均冷却速度，在距离结晶化玻璃的表面最远的厚处内部的部分优选为3000℃/分钟、1000℃/分钟以下、500℃/分钟以下、400℃/分钟以下、300℃/分钟以下、200℃/分钟以下、100℃/分钟以下、50℃/分钟以下、25℃/分钟以下、10℃/分钟以下，特别优选为5℃/分钟以下。另外，想要获得长期的尺寸稳定性的情况下，更优选为2.5℃/分钟以下、1℃/分钟以下、0.5℃/分钟以下、0.1℃以下/分钟以下、0.05℃/分钟以下、0.01℃/分钟以下、0.005℃/分钟以下、0.001℃/分钟以下、0.0005℃/分钟以下，特别优选为0.0001℃/分钟以下。除了进行利用风冷、水冷等的物理强化处理的情况之外，关于结晶化玻璃的冷却速度，优选表面～离表面最远的厚处内部部分的冷却速度相近。离表面最远的厚处内部部分的冷却速度除以表面的冷却速度的值优选为0.0001～1、0.001～1、0.01～1、0.1～1、0.5～1、0.8～1、0.9～1，特别优选为1。通过使其接近1，在结晶化玻璃试样的全部位置，不易产生残余变形，容易获得长期的尺寸稳定性。另外，表面的冷却速度能够利用接触式测温、辐射温度计来估算，内部的温度能够通过将高温状态的结晶化玻璃置于冷却介质中，测量冷却介质的热量和热量变化率，从该数值数据、结晶化玻璃和冷却介质的比热、导热率等来估算。
[0117]
实施例
[0118]
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。在表1～18中示出本发明的实施例(试样no.1～5、8～63)、比较例(试样no.6、7)。
[0119]
[表1]
[0120][0121]
[表2]
[0122][0123]
[表3]
[0124][0125]
[表4]
[0126][0127]
[表5]
[0128][0129]
[表6]
[0130][0131]
[表7]
[0132][0133]
[表8]
[0134][0135]
[表9]
[0136][0137]
[表10]
[0138][0139]
[表11]
[0140][0141]
[表12]
[0142][0143]
[表13]
[0144][0145]
[表14]
[0146][0147]
[表15]
[0148][0149]
[表16]
[0150][0151]
[表17]
[0152][0153]
[表18]
[0154][0155]
首先，以成为具有各表记载的组成的玻璃的方式，将各原料以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等的形态进行调合，得到玻璃配合料(各表记载的组成为实际制作的玻璃的分析值)。将所得到的玻璃配合料放入含有铂和铑的坩埚、不含铑的强化铂坩埚、耐火物坩埚或石英坩埚中，在1600℃熔融4～100小时后，升温至1650～1680℃并熔融0.5～20小时，进行辊成型成5mm的厚度，再使用退火炉在700℃热处理30分钟，将退火炉以100℃/h降温至室温，从而得到结晶性玻璃。其中，上述熔融采用在开发玻璃原材料时广泛使用的电熔融法进行。
[0156]
并且，使用试样no.29的玻璃组合物，确认了与液体或固体接触的状态下的玻璃组合物能够通过照射激光而熔融。并且，也确认了从玻璃试样的周围吹送气体，使玻璃试样悬浮并且使其仅与气体接触的状态下的玻璃组合物能够被激光熔融。还确认了能够预先利用电炉等制成熔液后，通过压制法、再拉伸(redraw)法、喷雾法等成型成半球状、球状、纤维状、粉末状等。另外，使用试样no.30～51的玻璃组合物，确认了能够通过组合燃烧器加热和通电加热的连续炉将其熔融，并确认了能够使用辊法、膜法、介质加热的批次法等将其成型成块状、剥片状、中空状等。此外，使用试样no.17的玻璃组合物，确认了能够通过上拉法、下拉法、狭缝法、溢流(融合)法、手吹法等制成薄板状、管状、阀状。进而，使用试样no.61的玻璃组合物，还确认了通过将试样no.61的玻璃熔液倒入比重大于该试样的液体上，接着进行冷却，能够将玻璃组合物固化成板状。并且，无论是使用何种方法制作的玻璃，都能够在表中记载的条件下结晶化。
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plus co.,ltd.制je－rt3)在室温环境下进行测定。
[0163]
密度通过阿基米德法评价。
[0164]
应变点、退火点通过纤维拉伸法进行评价。其中，将结晶性玻璃通过手拉法制作成纤维试样。
[0165]
高温粘度使用铂球提拉法进行评价。评价时，将块状的玻璃试样破碎至适当的尺寸，以尽可能不带入气泡的方式投入氧化铝制坩埚。之后加热氧化铝坩埚，使试样成为熔液状态，求得多个温度下的玻璃的粘度的测量值，算出vogel－fulcher公式的常数并制作粘度曲线，算出在各粘度时的温度。
[0166]
液相温度通过如下方法进行评价。首先，在约120
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20
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10mm的铂船中填充凑齐至300～500微米的玻璃粉末，投入电炉中，在1600℃熔融30分钟。之后，转移至具有线形的温度梯度的电炉，投入20小时，使其失透而析出。将测定试样空冷至室温后，观察析出在铂船与玻璃的界面的失透，从电炉的温度梯度曲线图算出失透析出处的温度，作为液相温度。另外，将所得到的液相温度内插到玻璃的高温粘度曲线中，将相当于液相温度的粘度作为液相粘度。另外，从x射线衍射、组成分析等(日立制扫描电子显微镜日立制s3400n type2，堀场制emax energy ex250x)的结果可知，各表记载的玻璃的初相主要为zro2。
[0167]
通过目视确认结晶化玻璃的色调来评价外观。并且，在白色背景和黑色背景进行目视观察，分别在室内光下、日光下(1月、4月、7月、10月的晴天和阴天的8：00，12：00，16：00实施)进行观察。根据各目视观察结果综合判断色调。
[0168]
如根据表1～12明确可知，作为实施例的试样no.1～5、8～45的结晶化玻璃的外观无色透明且透射率高，热膨胀系数基本为0。另外，结晶化前后的透射率变化率小。而且，杨氏模量为92～93gpa，刚性模量为37～38gpa，泊松比为0.22～0.23。另一方面，作为比较例的no.6、7的结晶化玻璃的外观为黄色，在短波长区域中透射率低，结晶化前后的透射率变化率大。
[0169]
图1中示出试样no.29的结晶化前的透射率曲线，图2中示出试样no.29的结晶化后的透射率曲线。从图1、2也可知，结晶化前后的透射率变化率小。
[0170]
从表10的试样no.31～36可知，存在pt、rh的含量越少，全光透射率越高、扩散透射率越低的倾向。这暗示了：通过试样中存在有pt、rh，结晶化后容易在较宽的波长区域吸光；由于pt、rh影响了成核和结晶生长，在结晶化玻璃内部发生主结晶的偏析、结晶相与残余玻璃相的折射率差的增大、微晶尺寸或结晶颗粒(微晶凝集而成的多晶)的肥大化等，变得容易散射光。
[0171]
如根据表11、12明确可知，即使以短时间使本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃结晶化的情况下，也得到了高透射率。因此，由于能够以与以往使用的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃相比毫不逊色的工艺速度结晶化，所以能够使用已有设备，并能够以低成本制造。并且，本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃能够通过变更晶核形成温度、结晶生长温度、在各温度域中的保持时间等来调整热膨胀系数等。
[0172]
另外，将不含有pt和rh的试样no.41在825℃进行0.75小时的成核，在935℃进行0.25小时的结晶生长的结果，结晶化前后的密度变化率为约3.4％。另一方面，在相同的结晶化条件下对含有0.01ppm的pt、0.03ppm的rh的相同组成的no.40进行处理的结果，结晶化前后的密度变化率为约3.7％。这表示pt、rh促进了结晶化。如前述，在着色可被允许的情况
下，可以将pt、rh用作结晶化促进剂。
[0173]
另外，将试样no.27的结晶化玻璃在kno3熔液中以475℃浸渍7小时的结果，在试样表面形成了压缩应力层(压缩应力：110mpa，压缩深度：10微米)。
[0174]
产业上的可利用性
[0175]
本发明的li2o－al2o3－sio2系结晶化玻璃适于石油炉、柴火炉等的前面窗、滤色器和图像传感器用基板等高科技产品用基板、电子部件烧制用固定器、光扩散板、半导体制造用炉芯管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定用部件、通信用部件、建筑用部件、化学反应用容器、电磁烹调用顶板、耐热餐具、耐热罩、防火门用窗玻璃、天体望远镜用部件、宇宙光学用部件等。