一种碳纳米改性碳纤维预制体、碳/碳复合材料、碳/陶瓷复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于碳纤维预制体技术领域，特别涉及一种碳纳米改性碳纤维预制体、碳/碳复合材料、碳/陶瓷复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.碳纤维增强碳基复合材料(碳/碳复合材料)或碳纤维增强陶瓷基复合材料(碳/陶瓷复合材料)具有耐高温、比强高和模量高的特点，是高超声速飞行器和航空航天发动机的关键材料。目前碳/碳复合材料或碳/陶瓷复合材料的制备方法通常是利用活性气体对碳纤维预制体进行化学气相沉积，以对碳纤维预制体进行增密。
3.化学气相沉积工艺制备碳/碳复合材料或碳/陶瓷复合材料的工艺原理在于，利用了碳纤维预制体本身的多尺度孔隙结构特点，高温下活性气体通过预制体的毛细管作用向预制体内部不断扩散，并吸附在碳纤维表面，进而脱除杂质。显然，在化学气相沉积中，活性气体会通过碳纤维预制体的毛细作用吸附在预制体碳纤维表面，预制体孔越小，比表面积越大，毛细吸附作用越强。因此，碳纤维预制体具有高的比表面积，有利于碳/碳复合材料或碳/陶瓷复合材料的碳纤维预制体的快速致密化。
4.中国专利申请cn 109049761a公开了一种碳纤维复合材料真空浸渍与热压固化成型方法，利用热压固化成型工艺将二维碳纤维布通过涂覆后，再通过真空加热浸渍与加压成型共同协作及时排除气体，形成致密的碳纤维复合材料，但是该方法中的加压不利于对二维编织碳纤维的孔隙率的控制，而且对二维编织碳纤维的真空加热浸渍会导致整体结构的膨胀，不利于材料比表面积的提高和致密度的增大。中国发明专利cn 109112826a公开了一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法，使用化学气相沉积法在碳纤维织物表面负载碳纳米纤维，但该方法气相温度高达500℃，为碳纳米纤维生长充分还需要高温催化，炭化石墨化的温度高达3000℃，安全性差且成本高。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纳米改性碳纤维预制体及其制备方法，本发明提供的制备方法温度低，条件温和、安全性高，所得的碳纳米改性碳纤维预制体比表面积高，有利于后期化学气相沉积的进行和高致密度碳/碳复合材料或碳/陶瓷复合材料的获得。
6.为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种碳纳米改性碳纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
8.将碳纤维置于糖水溶液中，进行水热反应，得到改性碳纤维；
9.利用所述改性碳纤维为原料，制备得到碳纳米改性碳纤维预制体；
10.所述水热反应的温度为100～200℃，时间为1～100min。
11.优选的，所述碳纤维的规格为3k、6k、12k或24k。
12.优选的，所述糖水溶液中的溶质为蔗糖、葡萄糖、果糖或环糊精。
13.优选的，所述糖水溶液的浓度为0.2～2mol/l。
14.优选的，所述碳纳米改性碳纤维预制体的密度为0.75～1.3g/cm3。
15.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的碳纳米改性碳纤维预制体，所述碳纳米改性碳纤维预制体的碳纤维表面生长有碳纳米颗粒；所述碳纳米改性碳纤维预制体的比表面积为2000～2500m2/m3。
16.本发明还提供了一种碳/碳复合材料或碳/陶瓷复合材料，包括碳纤维预制体和填充在所述碳纤维预制体孔隙中的增强材料，所述增强材料包括碳纤维或陶瓷纤维，所述碳纤维预制体为上述技术方案所述碳纳米改性碳纤维预制体。
17.本发明还提供了上述技术方案所述碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
18.以烷烃类气体为碳源，对上述技术方案所述碳纳米改性碳纤维预制体进行化学气相沉积，得到所述碳/碳复合材料；
19.所述化学气相沉积的条件包括：温度为900～1100℃，压力为1kpa～30kpa，烷烃类气体碳源的流量为1～10m3/h，时间为80～200h。
20.本发明还提供了上述技术方案所述碳/陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
21.利用陶瓷前驱气体，对上述技术方案所述碳纳米改性碳纤维预制体进行化学气相沉积，得到所述碳/陶瓷复合材料；
22.所述化学气相沉积的条件包括：温度为900～1300℃，压力为1kpa～100kpa，陶瓷前驱气体的流量为10～1000ml/min，时间为80～200h；
23.所述陶瓷前驱气体为三氯甲基硅烷和氢气；所述三氯甲基硅烷和氢气的体积流量比为1：(4～100)。
24.本发明提供了一种碳纳米改性碳纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维置于糖水溶液中，进行水热反应，得到改性碳纤维；利用所述改性碳纤维为原料，制备得到碳纳米改性碳纤维预制体；所述水热反应的温度为100～200℃，时间为1～100min。
25.本发明以碳纤维作为母相，利用糖水溶液，在100～200℃的温度条件下，通过水热法对碳纤维进行表面改性处理，在母相碳纤维表面沿不同方向生长出碳纳米颗粒，大大增加碳纤维比表面积，增强单根碳纤维的毛细管作用；采用改性碳纤维进行编织时，改性碳纤维相互接触，表面生长有碳纳米颗粒的改性碳纤维间的空隙得以大大减小，改性碳纤维之间的孔径尺寸大大减小，从而增加了碳纤维预制体的比表面积，得到了具有更强吸附能力的碳纳米改性碳纤维预制体。此外，本发明提供的制备方法中，水热反应碳纤维表面处理的设备要求低、操作方便，反应条件温和，安全性高，大幅度提高碳纤维预制体的比表面积，有利于后期对碳纤维预制体进行化学气相沉积时，活性气体粒子更好的通过毛细作用浸入碳纤维预制体的孔中，提高碳/碳复合材料或碳/陶瓷复合材料的致密性和力学性能，降低碳/碳复合材料或碳/陶瓷复合材料的生产周期和成本。
26.实施例测试结果表明，本发明制备的碳纳米改性碳纤维预制体的比表面积为8250～9250m2/m3，密度为0.5～0.8g/cm3，开气孔率为56～70％，抗压强度为0.1～0.2mpa。由所述碳纳米改性碳纤维预制体制备的碳/碳复合材料的比表面积为1400～1500m2/m3，密度为1.53～1.7g/cm3，开气孔率为8～20％，抗压强度为300～380mpa；由所述碳纳米改性碳纤维预制体制备的碳/陶瓷复合材料的比表面积为240～300m2/m3，密度为2.5～2.7g/cm3，开气
孔率为8～12％，抗压强度为420～470mpa。
附图说明
27.图1为本发明提供的用于碳纤维进行水热反应以获得改性碳纤维的装置示意图，其中，1为水热反应单元，1
‑
1为放线辊轮，1
‑
2为第一传送辊轮，1
‑
3为压线辊轮，1
‑
4为第二传送辊轮，1
‑
5为水热反应釜，1
‑
6为糖水溶液连续补给装置，2为干燥单元，2
‑
1为干燥器，2
‑
2为收线辊轮；
28.图2为实施例1中改性碳纤维的sem图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种碳纳米改性碳纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
30.将碳纤维置于糖水溶液中，进行水热反应，得到改性碳纤维；
31.利用所述改性碳纤维为原料，制备得到碳纳米改性碳纤维预制体；
32.所述水热反应的温度为100～200℃，时间为1～100min。
33.在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
34.本发明将碳纤维置于糖水溶液中，进行水热反应，得到改性碳纤维。
35.在本发明中，所述碳纤维的规格优选为3k、6k、12k或24k。
36.在本发明中，所述糖水溶液中的溶质优选为蔗糖、葡萄糖、果糖或环糊精。在本发明中，所述糖水溶液的浓度优选为0.2～2mol/l，更优选为0.4～1.8mol/l，再优选为0.5～1.5mol/l。
37.在本发明中，所述水热反应的温度为100～200℃，优选为110～190℃，更优选为120～180℃；时间为1～100min，优选为10～90min，更优选为20～80min。
38.水热反应后，本发明优选还包括将所得改性湿纤维进行干燥，得到改性碳纤维。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃；时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
39.本发明还提供了一种用于碳纤维进行水热反应以获得改性碳纤维的装置，以利于连续化生产改性碳纤维，降低改性碳纤维的生产成本。图1为本发明所述装置的示意图，下面结合图1对本发明提供的装置进行说明。
40.按照碳纤维的传送方向，本发明提供的装置包括依次设置的水热反应单元1和干燥单元2。
41.在本发明中，所述水热反应单元1包括碳纤维放线辊轮1
‑
1、压线辊轮1
‑
3和水热反应釜1
‑
5。
42.在本发中，所述放线辊轮1
‑
1位于水热反应釜1
‑
5的腔体外。在本发明中，所述放线辊轮1
‑
1用于放出碳纤维。
43.在本发明中，所述水热反应釜1
‑
5的外壁设置有加热装置，所述加热装置有利于保证水热反应釜1
‑
5中糖水溶液的温度，保证水热反应的顺利进行。
44.在本发明中，所述水热反应单元1包括糖水溶液连续补给装置1
‑
6，所述糖水溶液连续补给装置1
‑
6与所述水热反应釜1
‑
5的侧壁联通。本发明通过糖水溶液连续补给装置1
‑
6补充水热反应釜1
‑
5中的糖水溶液的溶质消耗。
45.在本发明中，所述水热反应单元1包括位于水热反应釜1
‑
5的腔体内的压线辊轮1
‑
3，更具体的，所述压线辊轮1
‑
3位于水热反应釜1
‑
5腔体液面以下。在本发明中，所述压线辊轮1
‑
3位于水热反应釜1
‑
5腔体液面以下，以保证碳纤维能够浸入糖水溶液中进行水热反应。
46.在本发明中，所述放线辊轮1
‑
1和压线辊轮1
‑
3之间优选还设置有第一传送辊轮1
‑
2；所述压线辊轮1
‑
3和干燥单元2之间优选还设置有第二传送辊轮1
‑
4。本发明通过第一传送辊轮1
‑
2和第二传送辊轮1
‑
4进行碳纤维的传送。
47.在本发明中，按照碳纤维的传送方向，所述干燥单元2包括干燥器2
‑
1和收线辊轮2
‑
2。
48.本发明对所述干燥器的结构没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥器即可。在本发明中，所述干燥器2
‑
2将由水热反应得到的改性湿纤维进行干燥。
49.在本发明中，所述收线辊轮2
‑
2用于将干燥所得的改性碳纤维进行收线。
50.在本发明中，碳纤维由碳纤维放线辊轮1
‑
1放出，经第一传送辊轮1
‑
2传送，导入水热反应釜1
‑
5中的压线辊轮1
‑
3中进行水热反应，其中，糖水溶液连续补给装置1
‑
6补充水热反应釜1
‑
5中的糖水溶液的溶质消耗，水热反应结束后，所得改性湿纤维经第二传送辊轮1
‑
4导出，进入干燥器2
‑
1进行干燥，然后经收线辊轮2
‑
2收线。
51.得到改性碳纤维后，本发明利用所述改性碳纤维为原料，制备得到碳纳米改性碳纤维预制体。
52.本发明对所述制备没有特殊限定层，采用本领域技术人员熟知的制备即可，具体的，如编织。在本发明中，所述碳纳米改性碳纤维预制体的密度优选为0.75～1.3g/cm3，更优选为0.955～1.3g/cm3。
53.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的碳纳米改性碳纤维预制体。
54.在本发明中，所述碳纳米改性碳纤维预制体的碳纤维表面生长有碳纳米颗粒。在本发明中，所述碳纳米改性碳纤维预制体的比表面积为2000～2500m2/m3，优选为2100～2500m2/m3，更优选为2200～2500m2/m3。
55.本发明还提供了一种碳/碳复合材料或碳/陶瓷复合材料，包括碳纤维预制体和填充在所述碳纤维预制体孔隙中的增强材料，所述增强材料包括碳纤维或陶瓷纤维，所述碳纤维预制体为上述技术方案所述碳纳米改性碳纤维预制体。
56.本发明还提供了上述技术方案所述碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
57.以烷烃类气体为碳源，对上述技术方案所述碳纳米改性碳纤维预制体进行化学气相沉积，得到所述碳/碳复合材料。
58.在本发明中，所述烷烃类气体碳源优选为甲烷、天然气、乙烷和丙烷中的一种或多种。
59.在本发明中，所述化学气相沉积的条件包括：温度为900～1100℃，优选为920～1080℃，更优选为940～1060℃；压力为1kpa～30kpa，优选为3kpa～27kpa，更优选为5kpa～25kpa；烷烃类气体碳源的流量为1～10m3/h，优选为2～9m3/h，更优选为3～8m3/h；时间为80～200h，优选为100～180h，更优选为100～150h。
60.在本发明中，所述碳/碳复合材料的密度优选≥1.45g/cm3。
61.本发明还提供了上述技术方案所述碳/陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
62.利用陶瓷前驱气体，对上述技术方案碳纳米改性碳纤维预制体进行化学气相沉积，得到所述碳/陶瓷复合材料。
63.在本发明中，所述陶瓷前驱气体为三氯甲基硅烷和氢气。在本发明中，所述三氯甲基硅烷和氢气的体积流量比为1：(4～100)，优选为1：(10～90)，更优选为1：(15～85)。在本发明中，所述化学气相沉积的条件包括：温度为900～1300℃，优选为950～1250℃，更优选为1000～1200℃；压力为1kpa～100kpa，优选为5kpa～95kpa，更优选为10kpa～90kpa；陶瓷前驱气体的流量为10～1000ml/min，优选为50～950ml/min，更优选为100～800ml/min；时间为80～200h，优选为100～180h，更优选为120～160h。
64.在本发明中，所述碳/陶瓷复合材料的密度优选≥2.3g/cm3。
65.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种碳纳米改性碳纤维预制体、碳/碳复合材料、碳/陶瓷复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
66.实施例1
67.将规格为3k的碳纤维以平铺的方式放入浓度为0.5mol/l的糖水溶液中，于180℃条件下进行水热反应80min，得到改性碳纤维；
68.将所述改性碳纤维以平纹编织方式编成0
°
/90
°
方向的方法进行编织，得到碳纳米改性碳纤维预制体。
69.对本实施例所得改性碳纤维进行扫描电镜测试，所得sem图见图2。由图2可见，本发明对碳纤维进行了改性，母相碳纤维表面沿不同方向生长出碳纳米颗粒，大大增加碳纤维比表面积。
70.采用压汞测试法，对实施例1所得的碳纳米改性碳纤维预制体进行比表面积测试，测得比表面积为9250m2/m3。
71.采用阿基米德排水法测试密度和气孔率，测得密度为0.5g/cm3，开气孔率为70％。
72.按照jct2406
‑
2017，采用万能试验机轴向压缩，对实施例1所得的碳纳米改性碳纤维预制体进行抗压强度测试，测得抗压强度为0.1mpa。
73.应用例1
‑174.将实施例1所得碳纳米改性碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，设置沉积温度为1000℃，炉压为13kpa，以甲烷为碳源，控制甲烷的流量为4m3/h，保温110h进行化学气相沉积，得到所述碳/碳复合材料。
75.按照实施例1的测试方法，对应用例1
‑
1所得的碳/碳复合材料进行测试，测得比表面积为1500m2/m3，密度为1.53g/cm3，开气孔率为20％，抗压强度为300mpa。
76.应用例1
‑277.将实施例1所得碳纳米改性碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，设置沉积温度为1100℃，炉压为15kpa，前驱气体为体积流量比为1：10的三氯甲基硅烷和氢气，控制前驱气体的流量为0.02m3/h，保温120h进行化学气相沉积，得到所述碳/陶瓷复合材料。
78.按照实施例1的测试方法，对应用例1
‑
2所得的碳/陶瓷复合材料进行测试，测得比表面积为300m2/m3，密度为2.5g/cm3，开气孔率为8％，抗压强度为420mpa。
79.实施例2
80.将规格为6k的碳纤维以平铺的方式放入浓度为1mol/l的糖水溶液中，于180℃条件下进行水热反应80min，得到改性碳纤维；
81.将所述改性碳纤维以平纹编织方式编成0
°
/90
°
方向的方法进行编织，得到碳纳米改性碳纤维预制体。
82.按照实施例1的测试方法，对实施例2所得的碳纳米改性碳纤维预制体进行测试，测得比表面积为8350m2/m3，密度为0.6g/cm3，开气孔率为67％，抗压强度为0.15mpa。
83.应用例2
‑184.将实施例2所得碳纳米改性碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，设置沉积温度为1000℃，炉压为13kpa，以甲烷为碳源，控制甲烷的流量为4m3/h，保温110h进行化学气相沉积，得到所述碳/碳复合材料。
85.按照实施例1的测试方法，对应用例2
‑
1所得的碳/碳复合材料进行测试，测得比表面积为1400m2/m3，密度为1.6g/cm3，开气孔率为10.8％，抗压强度为350mpa。
86.应用例2
‑287.将实施例1所得碳纳米改性碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，设置沉积温度为1100℃，炉压为8kpa，前驱气体为体积流量比为1：10的三氯甲基硅烷和氢气，控制前驱气体的流量为0.03m3/h，保温120h进行化学气相沉积，得到所述碳/陶瓷复合材料。
88.按照实施例1的测试方法，对应用例2
‑
2所得的碳/陶瓷复合材料进行测试，测得比表面积为240m2/m3，密度为2.6g/cm3，开气孔率为12％，抗压强度为450mpa。
89.实施例3
90.将规格为12k的碳纤维以平铺的方式放入浓度为1mol/l的糖水溶液中，于180℃条件下进行水热反应80min，得到改性碳纤维；
91.将所述改性碳纤维以平纹编织方式编成0
°
/90
°
方向的方法进行编织，得到碳纳米改性碳纤维预制体。
92.按照实施例1的测试方法，对实施例3所得的碳纳米改性碳纤维预制体进行测试，测得比表面积为8350m2/m3，密度为0.8g/cm3，开气孔率为56％，抗压强度为0.2mpa。
93.应用例3
‑194.将实施例3所得碳纳米改性碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，设置沉积温度为1100℃，炉压为10kpa，以甲烷为碳源，控制甲烷的流量为3m3/h，保温110h进行化学气相沉积，得到所述碳/碳复合材料。
95.按照实施例1的测试方法，对应用例3
‑
1所得的碳/碳复合材料进行测试，测得比表面积为1400m2/m3，密度为1.7g/cm3，开气孔率为8％，抗压强度为380mpa。
96.应用例3
‑297.将实施例3所得碳纳米改性碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，设置沉积温度为1100℃，炉压为5kpa，前驱气体为体积流量比为1：10的三氯甲基硅烷和氢气，控制前驱气体的流量为0.04m3/h，保温120h进行化学气相沉积，得到所述碳/陶瓷复合材料。
98.按照实施例1的测试方法，对应用例3
‑
2所得的碳/陶瓷复合材料进行测试，测得比表面积为240m2/m3，密度为2.7g/cm3，开气孔率为10％，抗压强度为470mpa。
99.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。