一种连续制备FAU-LTA共晶分子筛工艺的制作方法

一种连续制备fau
‑
lta共晶分子筛工艺
技术领域
1.本发明涉及一种连续制备fau
‑
lta共晶分子筛工艺，尤其涉及一种以锂矿渣制备分子筛母液为原料超声
‑
微波连续制备fau/lta共晶分子筛的工艺，属于母液回用连续制备分子筛材料以及锂矿渣固废综合利用相关的技术领域。


背景技术：

2.锂矿渣是锂辉石硫酸法生产碳酸锂过程中产生的固体废弃物，主要成分为硅、铝等氧化物。国内目前以锂辉石为原料采用硫酸法生产一吨碳酸锂产品将会产生近十吨锂矿渣，大量的锂矿渣通常采用填埋或露天堆放方法处理，不仅占用场地，且会随着风雨流失，污染环境。我国每年有庞大数量的锂矿渣急需处理和开发利用。如何有效利用废弃锂矿渣，变废为宝，为企业创造经济和社会效益，成为相关生产企业急需解决的重大问题。目前，国内外有关锂矿渣应用主要在建筑材料的相关领域，如，秦拥军等在《新型建筑材料》2020年发表的《掺锂渣再生混凝土与钢筋粘结性能的试验研究》文章中掺入适量的锂渣可以提高混凝土与钢筋之间的粘结性能。
3.沸石分子筛作为洗涤剂助剂能有效替代含磷洗衣粉，能够有效缓解含磷洗衣粉对环境的危害，将沸石分子筛作为洗涤剂助剂，已在许多国家进行大规模生产。沸石分子筛在制备完成后的母液内仍含有一定量的硅、铝成分，以及部分未反应的碱，由于分子筛母液具有规模大、溶液碱性强且易成胶体等原因，如何有效处理制备分子筛母液成为急需解决的重大问题。
4.lin等在《chinese journal ofchemical engineering》2015年发表的《synthesis and adsorption property of zeolite fau/lta from lithium slag with utilization of mother liquid》文章中采用锂渣制备分子筛母液利用反应釜晶化9小时水热合成fau/lta共晶分子筛。yoldi等在《powder technology》2020年发表的《zeolite synthesis from aluminum saline slag waste》文章中采用沸石合成后母液代替新鲜碱液进行沸石合成，利用反应釜晶化6小时获得nax沸石。cn103253681b授权了锂矿渣水热法合成制备na
‑
a/x或na
‑
a/x/p共结晶分子筛的方法，采用水热法合成共晶分子筛，为间歇釜式反应，并未对合成后母液进行回用。
5.传统分子筛制备过程采用间歇釜式反应，具有反应时间长，操作过程不连续等不足，且未对母液进行有效回用，造成资源的浪费。


技术实现要素：

6.本发明是针对制备分子筛母液未有效利用，传统合成fau/lta共晶分子筛具有反应时间长、反应过程不连续等不足，而提出了一种以锂矿渣制备分子筛母液为原料超声
‑
微波连续制备fau/lta共晶分子筛的工艺，通过提出使用锂矿渣制备分子筛母液，采用超声
‑
微波使用母液连续制备fau/lta共晶分子筛，大幅缩短反应时间，提高生产效率，有效利用母液内的含钠碱性化合物和硅、铝离子，有效保护环境，节约资源，提高生产企业经济附加
值。
7.本发明的技术方案为：一种连续制备fau/lta共晶分子筛的工艺，其具体步骤如下：预处理锂矿渣与处理后(调节含钠碱性化合物浓度后)的锂矿渣制备分子筛母液以固液比为1:(1～20)g/ml混合；使用蠕动泵以1～20ml/min的流速将混合后物料通入置于超声水浴中超声盘管反应器中进行连续超声，超声频率30～130khz，超声水浴温度20～80℃，物料在超声盘管反应器内停留时间200～0.1min；超声后的物料使用蠕动泵以流速1～10ml/min通入置于微波反应器内的盘管反应器晶化合成，微波输出功率0.1～1.5kw，(采用风冷或液体冷却)保持微波温度为70～150℃，物料在微波盘管反应器内停留时间200～0.1min；将晶化后产物进行过滤、洗涤和干燥制得fau/lta共晶分子筛；收集母液处理后按照工艺继续回用制备fau/lta共晶分子筛。
8.优选所述锂矿渣制备分子筛母液组分为：含钠碱性化合物浓度为0.1～5mol/l，硅含量为5～20g/l，铝含量为0.1～2g/l；其中中含钠碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
9.优选所述的锂矿渣制备分子筛为先将原料锂矿渣过筛60～200目，除去大颗粒，用水洗涤锂矿渣至洗涤过滤液ph为5～7，再加热至60～160℃下0.5～12h脱水。
10.优选所述的原料锂矿渣组分及各组分的质量百分含量分别为：sio2:30～80％、al2o3:15～65％、fe2o3:0～1％、其它杂质0～5％。
11.上述锂矿渣制备分子筛母液的处理为用含钠碱性化合物调节锂矿渣制备分子筛母液中含钠碱性化合物浓度；其中调节后锂矿渣制备分子筛母液中含钠碱性化合物浓度为1～10mol/l；调节用含钠碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
12.优选超声盘管器和微波盘管反应器的材质均为可熔性聚四氟乙烯(pfa)或聚四氟乙烯(ptfe)材质中的一种。
13.上述晶化后产物用水洗涤分子筛产物至ph＝8～10，在60～150℃条件下干燥1～24h。
14.本发明所述的第一次母液回用为处理新鲜母液后用于制备共晶分子筛的过程，其后的制备过程所用母液为前一次制备过程过滤后母液。按照工艺母液处理后继续回用制备fau/lta共晶分子筛。
15.有益效果：
16.本发明提供了一种以锂矿渣制备分子筛母液为原料超声
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微波连续制备fau/lta共晶分子筛的工艺。该工艺大幅缩短生产时间，提高生产效率，通过回用母液有效降低生产成本，保护环境，制备所得fau/lta共晶分子筛可用做洗涤剂助剂，具有广泛的应用前景。
附图说明
17.图1为母液回用超声
‑
微波连续制备fau/lta共晶分子筛装置流程示意图；其中1.原料储罐；2.蠕动泵；3.超声水浴；4.超声盘管反应器；5.超声后物料储罐；6.蠕动泵；7.微波反应器；8.微波盘管反应器；9.过滤装置；10.母液储罐；11.泵；
18.图2为实例1回用母液超声
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微波连续制备fau/lta共晶分子筛xrd对比图谱。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，并不因此而限制本发明。以下实施例连续制备fau/lta共晶分子筛装置流程示意图如图1所示。
20.在各实施例中，合成出的fau/lta共晶分子筛的物相及产物中fau和lta分子筛比例采用x射线衍射方法测定。采用洗涤剂用4a分子筛(qb/t 1768
‑
2003)对钙离子交换能力测试方法，测定制备的fau/lta共晶分子筛对水中钙离子的交换能力，并参照该测定方法测定其对镁离子的交换能力。
21.【实施例1】
22.将锂矿渣制备分子筛母液(母液内naoh浓度2.1mol/l，硅含量14g/l，铝含量1g/l)，使用naoh调节母液含钠碱性化合物浓度为2.5mol/l。将锂矿渣(含sio2:69.32％，al2o3:26.45％，其他：4.23％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，预处理至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:5加入50ml的处理后母液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声盘管反应器中，超声盘管反应器材质为pfa，超声频率100khz，超声水浴温度50℃，物料在超声盘管反应器内停留时间50min；超声后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，微波输出功率1kw，采用风冷保持微波温度95℃，物料在微波盘管反应器内停留时间为50min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h。采用连续制备工艺100min即可得到产品，产品经xrd(日本理学株式会社的smartlab
tm 9kw x射线衍射仪)分析，具体xrd图谱见图2。
23.由图2可知fau主要特征峰位置为6.17
°
、10.04
°
、23.41
°
和26.80
°
，lta主要特征峰位置为7.43
°
、16.62
°
26.99
°
和28.03
°
，与标准样品主要特征峰位置相同，表明制备获得了fau/lta共晶分子筛。第一次母液回用样品中lta型分子筛占比25wt％，fau型分子筛占比75wt％，其ca
2
交换能力达到308mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了181mg
mgco3
/g；继续收集母液按照上述工艺条件进行第二次回用，产品为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比27wt％，fau型分子筛占比73wt％，其ca
2
交换能力达到312mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了180mg
mgco3
/g。
24.【实施例2】
25.将锂矿渣制备分子筛母液(母液内na2co3浓度4.6mol/l，硅含量19.8g/l，铝含量0.1g/l)，使用na2co3调节母液含钠碱性化合物浓度为10mol/l。将锂矿渣(含sio2:67.69％，al2o3:28.75％，fe2o3:0.47％，其他：3.09％，主要晶相为浸出锂辉石)，过60目筛除去少数大颗粒，预处理至ph为5后过滤，160℃干燥0.5h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:1加入10ml的处理后母液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以20ml/min流速通入超声盘管反应器中，超声盘管反应器材质为ptfe，超声频率130khz，超声水浴温度80℃，物料在超声盘管反应器内停留时间0.1min；超声后物料通过蠕动泵以1ml/min流速通入微波反应器内的ptfe盘管反应器中，微波输出功率0.1kw，采用冷却介质为液状石蜡的液体冷却保持微波温度70℃，物料在微波盘管反应器内停留时间为200min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝8，在60℃条件下干燥24h。采用连续制备工艺200.1min即可得到第一次母液回用的产品，经xrd分析为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比8wt％，fau型分子筛占比92wt％，其ca
2
交换能力达到295mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了198mg
mgco3
/g；继续收集母液按照上述工艺
条件进行第二次回用，产品为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比7wt％，fau型分子筛占比93wt％，其ca
2
交换能力达到295mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了200mg
mgco3
/g。
26.【实施例3】
27.将锂矿渣制备分子筛母液(母液内nahco3浓度0.1mol/l，硅含量5.1g/l，铝含量2g/l)，使用nahco3调节母液含钠碱性化合物浓度为1mol/l。将锂矿渣(含sio2:66.52％，al2o3:32.83％，fe2o3:0.65％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，预处理至ph为7后过滤，60℃干燥12h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:20加入200ml的处理后母液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以1ml/min流速通入超声盘管反应器中，超声盘管反应器材质为pfa，超声频率30khz，超声水浴温度20℃，物料在超声盘管反应器内停留时间200min；超声后物料通过蠕动泵以10ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，微波输出功率1.5kw，采用冷却介质为植物油的液体冷却保持微波温度150℃，物料在微波盘管反应器内停留时间为0.1min。将收集到的产品经过滤、水洗涤至ph＝10，在150℃条件下干燥1h。采用连续制备工艺200.1min即可得到第一次母液回用的产品，经xrd分析为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比15wt％，fau型分子筛占比85wt％，其ca
2
交换能力达到298mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了191mg
mgco3
/g；继续收集母液按照上述工艺条件进行第二次回用，产品为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比17wt％，fau型分子筛占比83wt％，其ca
2
交换能力达到299mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了189mg
mgco3
/g。
28.【实施例4】
29.将锂矿渣制备分子筛母液(母液内naoh浓度1.9mol/l，硅含量15.1g/l，铝含量0.7g/l)，使用naoh调节母液含钠碱性化合物浓度为2.5mol/l。将锂矿渣(含sio2:79.65％，al2o3:15.87％，fe2o3:0.54％，其他：3.94％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，预处理至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:6加入60ml的处理后母液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声盘管反应器中，超声盘管反应器材质为ptfe，超声频率100khz，超声水浴温度55℃，物料在超声盘管反应器内停留时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，微波输出功率1.1kw，采用风冷保持微波温度95℃，物料在微波盘管反应器内停留时间为50min。收集到的产品经过过滤、水洗涤至ph＝9，在120℃条件下干燥2h。采用连续制备工艺100min即可得到第一次母液回用的产品，经xrd分析为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比37wt％，fau型分子筛占比63wt％，其ca
2
交换能力达到318mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了175mg
mgco3
/g；继续收集母液按照上述工艺条件进行第二次回用，产品为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比35wt％，fau型分子筛占比65wt％，其ca
2
交换能力达到315mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了174mg
mgco3
/g。
30.【实施例5】
31.将锂矿渣制备分子筛母液(母液内naoh浓度2.1mol/l，硅含量14.1g/l，铝含量0.6g/l)，使用naoh调节母液含钠碱性化合物浓度为2.5mol/l。将锂矿渣(含sio2:30.76％，al2o3:64.15％，fe2o3:0.85％，其他：4.24％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，预处理至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:5加入50ml的处理后母液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声盘管反应器中，超声盘管反应器材质为pfa，超声频率100khz，超声水浴温度50℃，物料在超声盘管反
应器内停留时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，微波输出功率0.9kw，采用风冷保持微波温度95℃，物料在微波盘管反应器内停留时间为50min。收集到的产品经过过滤、水洗涤至ph＝9，在120℃条件下干燥2h。采用连续制备工艺100min即可得到产品，该产品经xrd分析为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比37wt％，fau型分子筛占比63wt％，其ca
2
交换能力达到318mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了175mg
mgco3
/g；继续收集母液按照上述工艺条件进行第二次回用，产品为fau/lta共晶分子筛，lta型分子筛占比35wt％，fau型分子筛占比65wt％，其ca
2
交换能力达到315mg
caco3
/g，mg
2
交换能力达到了174mg
mgco3
/g。
32.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。