一种适用于单晶硅片的制绒添加剂及应用的制作方法

1.本发明涉及太阳能电池生产技术领域，具体涉及一种适用于单晶硅片的制绒添加剂及应用。


背景技术：

2.太阳能电池生产的制绒工序是在硅片表面形成绒面，制造光陷阱，增加硅片对太阳光的吸收。单晶硅片的制绒是根据硅片在碱性溶液中不同晶面间的差异性腐蚀，在硅片表面形成金字塔结构，但仅有碱性溶液，差异性腐蚀不易体现，无法形成金字塔绒面，而制绒添加剂的作用则是进一步拉大晶面间的差异性腐蚀，进而在硅片表面形成金字塔绒面。目前为了提高单晶硅片的制绒产能，制绒时间已经缩短至7~9min，短时间制绒的实现方法主要为添加剂的优化和制绒过程中碱用量的提高，因此目前碱用量通常为1~3wt%。而且，现有的制绒添加剂含有大量的亲水性高分子物质，吸附能力强，因此单晶硅片制绒后必须通过两步清洗工艺才能去除单晶硅片表面的制绒添加剂，先采用双氧水氧化清洗，再经过氢氟酸和盐酸的混酸清洗，形成疏水性si
‑
h键，使得单晶硅片表面达到疏水状态，进而达到去除硅片表面的制绒添加剂。因此，现有的制绒添加剂容易增加化学品碱的耗量，而且工艺流程复杂，进而导致生产成本增加。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提出一种适用于单晶硅片的制绒添加剂及应用，能够降低制绒工序的碱用量，而且制绒后容易清洗去除。
4.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种适用于单晶硅片的制绒添加剂，所述制绒添加剂由如下质量百分比含量的组分组成：主成核剂0.01~1wt%、辅助成核剂0.001~0.1wt%、绒面修饰剂0.1~2wt%、脱泡剂0.1~3wt%、余量为去离子水。
5.优选的，所述主成核剂为木质素磺酸钠。
6.优选的，所述辅助成核剂为聚醚多元醇。
7.进一步优选的，所述聚醚多元醇分子量为400~1500，选自丙二醇聚醚、甘油聚醚、山梨醇聚醚和蔗糖聚醚中的一种或多种。
8.优选的，所述的绒面修饰剂为环糊精衍生物。
9.进一步优选的，所述环糊精衍生物选自羟乙基
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β
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环糊精、羧甲基
‑
β
‑
环糊精、磺丁基
‑
β
‑
环糊精和羟丙基
‑
β
‑
环糊精中的一种或多种。
10.优选的，所述的脱泡剂为哌嗪衍生物。
11.进一步优选的，所述哌嗪衍生物选自n
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(2
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羟乙基)哌嗪、1，4
‑
双(2
‑
羟基乙基)哌嗪中的一种或两种。
12.本发明还提供了一种单晶硅片制绒用制绒液，包含碱溶液和上述制绒添加剂，制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.3:100～3:100，碱溶液为无机碱的水溶液。
13.优选的，所述碱溶液为0.3～0.7wt%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
14.本发明还提供了一种单晶硅片的制绒方法，利用上述制绒液对单晶硅片进行表面制绒。
15.上述单晶硅片的制绒方法包括如下步骤：（1）将质量百分含量为0.01~1%的主成核剂，0.001~0.1%的辅助成核剂，0.1~2%的绒面修饰剂，0.1~3%的脱泡剂加入到余量的去离子水中混合均匀，配成制绒添加剂；（2）将步骤（1）的制绒添加剂与0.3～0.7wt%的碱溶液按0.3：100~3:100的比例混合均匀，配成单晶硅片制绒用制绒液；（3）将单晶硅片浸入步骤（2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为80~85℃，制绒时间为7～9min；（4）将步骤（3）完成制绒的单晶硅片水洗后浸入含有氢氟酸和盐酸的混酸中清洗，获得制绒后的单晶硅片。
16.与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明的制绒添加剂，主成核剂为木质素磺酸钠，是由木质素经磺化改性转化而来，磺酸基团决定了其具有良好的水溶性，同时木质素是聚酚类高分子量聚合物，拥有三维网状空间结构。聚酚中的苯环能与硅片表面的si
‑
h键形成芳香氢键作用，吸附在硅片表面，形成成核点；同时其三维网状空间结构有利于碱溶液浸透到硅片表面，达到持续腐蚀效果，因此制绒使用较低的碱溶液浓度便能达到很好地制绒效果，使得用无机碱的用量得到下降，另外该三维网状空间结构也有利于制绒腐蚀过程所产生的气泡脱出。
17.本发明的制绒添加剂，辅助成核剂为聚醚多元醇，其分子结构以多元醇作为骨架，连接多个eo长支链。聚醚多元醇的多个eo支链相比普通的脂肪醇聚氧乙烯醚的单eo链，拥有更强的吸附能力。这些eo长支链能够牢固的吸附在硅片上，使整个分子成为了成核点，对木质素磺酸钠未能形成的吸附区域做到补充吸附，两种共同起到成核作用。另外多元醇的骨架也能形成一定的空间结构，进一步有利于降低碱用量和辅助脱泡。
18.本发明的制绒添加剂，绒面修饰剂为环糊精衍生物，该支链环糊精衍生物依靠其多糖结构，吸附在经腐蚀后产生的金字塔绒面上，支链的存在使其分散的更为均匀、紧密。环糊精环状腔体的疏水基团及疏水支链，使得腐蚀减缓，进一步拉大了晶面间的差异性腐蚀，而亲水基团及亲水支链的存在使得其吸附部分仍能继续腐蚀，在已经形成的金字塔绒面上，起到绒面修饰作用。
19.本发明的制绒添加剂，脱泡剂为哌嗪衍生物，其分子结构小，吸附后作为脱泡剂帮助气泡脱出。
20.本发明的单晶硅片完成制绒后，单晶硅片表面存在少量的制绒成分残留，其中木质素磺酸钠形成的芳香氢键，键能较弱，同时空间结构的存在，使得氢氟酸易于渗透到其内部，易被氢氟酸洗掉；而聚醚多元醇、环糊精衍生物和哌嗪衍生物均为低分子量物质，本身吸附较弱，易于清洗。因此单晶硅片经过本发明的制绒添加剂所配制的制绒液制绒后，只需经过氢氟酸和盐酸的混酸清洗便可达到疏水状态，不需要先经过双氧水的氧化清洗，减少了双氧水的消耗。
21.本发明的制绒添加剂，降低了无机碱的用量，并且制绒后的单晶硅片无需经过双氧水清洗，减少了双氧水的消耗，因此大大降低了化学品的耗量，而且简化了工艺流程，降
低了太阳能电池的生产成本。
附图说明
22.图1是本发明实施例1的单晶硅片制绒后的表面绒面的sem图。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
24.实施例1本发明的单晶硅片的制绒方法，具体步骤包括：（1）配制制绒添加剂：将质量百分比含量为0.1%的木质素磺酸钠、0.01%的甘油聚醚、0.3%的羟乙基
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β
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环糊精、0.5%的1，4
‑
双(2
‑
羟基乙基)哌嗪加入到余量的去离子水中，混合均匀配成制绒添加剂；（2）配制制绒液：在制绒槽中配制0.4wt%的氢氧化钠水溶液，将步骤（1）的制绒添加剂按质量比为1:100的比例加入到氢氧化钠水溶液中混合均匀，得制绒液；（3）制绒：将单晶硅片浸入步骤（2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为7min；（4）清洗：将步骤（3）完成制绒的单晶硅片，水洗后浸入含有5wt%氢氟酸和5wt%盐酸的混酸中清洗3min，水洗后将硅片取出，可以观察到，硅片表面的水膜在10s内全部脱离，硅片表面为疏水状态，烘干后获得制绒后的单晶硅片。
25.观察制绒后单晶硅片的绒面形貌，其sem图如图1所示，可以看出硅片表面全部铺满有金字塔。
26.实施例2本发明的单晶硅片的制绒方法，具体步骤包括：（1）配制制绒添加剂：将质量百分比含量为0.2%的木质素磺酸钠、0.02%的甘油聚醚、0.6%的羟乙基
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β
‑
环糊精、1.5%的n
‑
(2
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羟乙基)哌嗪加入到余量的去离子水中，混合均匀配成制绒添加剂；（2）配制制绒液：在制绒槽中配制0.7wt%的氢氧化钠水溶液，将步骤（1）的制绒添加剂按质量比为0.8:100的比例加入到氢氧化钠水溶液中混合均匀，得制绒液；（3）制绒：将单晶硅片浸入步骤（2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为7min；（4）清洗：将步骤（3）完成制绒的单晶硅片，水洗后浸入含有5wt%氢氟酸和5wt%盐酸的混酸中清洗3min，水洗后将硅片取出，可以观察到，硅片表面的水膜在10s内全部脱离，硅片表面为疏水状态，烘干后获得制绒后的单晶硅片。
27.实施例3本发明的单晶硅片的制绒方法，具体步骤包括：（1）配制制绒添加剂：将质量百分比含量为0.1%的木质素磺酸钠、0.01%的山梨醇聚醚、0.5%的羧甲基
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β
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环糊精、0.8%的1，4
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双(2
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羟基乙基)哌嗪加入到余量的去离子水中，混合均匀配成制绒添加剂；
（2）配制制绒液：在制绒槽中配制0.3wt%的氢氧化钠水溶液，将步骤（1）的制绒添加剂按质量比为0.8:100的比例加入到氢氧化钠水溶液中混合均匀，得制绒液；（3）制绒：将单晶硅片浸入步骤（2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为7min；（4）清洗：将步骤（3）完成制绒的单晶硅片，水洗后浸入含有5wt%氢氟酸和5wt%盐酸的混酸中清洗3min，水洗后将硅片取出，可以观察到，硅片表面的水膜在10s内全部脱离，硅片表面为疏水状态，烘干后获得制绒后的单晶硅片。
28.对比例1在制绒槽中配制1wt%的氢氧化钠水溶液，按照质量比0.3:100的比例加入商用制绒添加剂（常州时创能源股份有限公司生产，产品型号ts51），搅拌均匀配成制绒液；将单晶硅片投入制绒液中进行表面制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为7min；将完成制绒的单晶硅片，水洗后先浸入双氧水的水溶液氧化清洗2min，再浸入含有5wt%氢氟酸和5wt%盐酸的混酸中清洗3min，水洗后将硅片取出，可以观察到，硅片表面的水膜在10s内全部脱离，硅片表面为疏水状态，烘干后获得制绒后的单晶硅片。
29.对比例2在制绒槽中配制1wt%的氢氧化钠水溶液，按照质量比0.3:100的比例加入商用制绒添加剂（常州时创能源股份有限公司生产，产品型号ts51），搅拌均匀配成制绒液；将单晶硅片投入制绒液中进行表面制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为7min；将完成制绒的单晶硅片，水洗后浸入含有5wt%氢氟酸和5wt%盐酸的混酸中清洗3min，水洗后将硅片取出，可以观察到，硅片表面存在一层厚厚的水膜，静置1min后，水膜仍然挂在硅片表面，硅片表面为亲水状态，说明硅片表面存在残留的制绒添加剂，烘干后获得制绒后的单晶硅片。
30.测试实施例1
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3以及对比例1
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2获得的制绒后单晶硅片的反射率，采用nxt helios
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rc反射率测试仪测试硅片的正反面，再计算正反面平均反射率，具体结果见表1。
31.表1 实施例1
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3以及对比例1
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2制绒后单晶硅片的反射率
1.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
实施例13.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
实施例24.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
实施例35.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
对比例16.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
对比例27.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
反射率8.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11.33%9.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11.45.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11.58.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11.89.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11.92%
从表1可以看出，单晶硅片使用本发明的制绒添加剂进行制绒，制绒后硅片的反射率较低，性能优于现有的商用制绒添加剂。
32.综上，单晶硅片使用本发明的制绒添加剂进行制绒时，碱溶液的质量百分比浓度为0.3~0.7wt%，相比对比例的碱溶液浓度降低了30%~70%，明显降低了化学品的耗量；而且，硅片完成制绒后仅需要氢氟酸和盐酸的混酸清洗即可达到疏水状态，不需要先经过双氧水的氧化清洗，简化了工艺流程，降低了生产成本。